RU2227067C1 - Способ приготовления катализатора и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных с его использованием - Google Patents

Способ приготовления катализатора и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных с его использованием

Info

Publication number
RU2227067C1
RU2227067C1 RU2003103899/04A RU2003103899A RU2227067C1 RU 2227067 C1 RU2227067 C1 RU 2227067C1 RU 2003103899/04 A RU2003103899/04 A RU 2003103899/04A RU 2003103899 A RU2003103899 A RU 2003103899A RU 2227067 C1 RU2227067 C1 RU 2227067C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
agent
heat
catalytically active
powder
Prior art date
Application number
RU2003103899/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003103899A (ru
Inventor
И.Ш. Итенберг
В.Н. Пармон
А.Г. Сипатров
А.А. Хасин
Г.К. Чермашенцева
Т.М. Юрьева
Original Assignee
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН filed Critical Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Priority to RU2003103899/04A priority Critical patent/RU2227067C1/ru
Priority to PCT/RU2003/000568 priority patent/WO2004069407A1/ru
Priority to AU2003296280A priority patent/AU2003296280A1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2227067C1 publication Critical patent/RU2227067C1/ru
Publication of RU2003103899A publication Critical patent/RU2003103899A/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead

Abstract

Изобретение относится к катализаторам получения углеводородов, в том числе жидких синтетических топлив, олефинов, твердых углеводородов, а также их кислородсодержащих производных, например спиртов из смеси СО и водорода. Изобретение решает задачу разработки способа приготовления эффективного катализатора и способа получения углеводородов и их кислородсодержащих соединений с использованием этого катализатора. Катализатор готовят из порошков каталитически активного агента, теплопроводящего агента и порообразующего агента с размером частиц менее 300 мкм следующим образом: смешивают порошки теплопроводящего и порообразующего агентов, полученный порошок далее смешивают с каталитически активным агентом, уплотняют полученную смесь и придают телу катализатора необходимую форму, затем осуществляют термическую обработку тела катализатора. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к катализаторам получения углеводородов, в том числе жидких синтетических топлив, олефинов, твердых углеводородов, а также их кислородсодержащих производных, например спиртов из смеси СО и водорода (синтез-газа). В дальнейшем полученные углеводороды могут быть использованы для получения энергии (т.е. для сжигания в качестве топлива) либо для получения полезных химических соединений, например углеводородов с меньшим числом атомов углерода на одну молекулу, полимерных материалов, высших спиртов, поверхностно-активных веществ и др.
Известны способы превращения синтез-газа в ценные химические продукты по реакциям
nСО+(2n+1)Н2=СnН2n+2+nН2O
nСО+(2n)Н2=СnН2n+nН2O
nСО+(2n)Н2=СnН2n+1ОН+(n-1)Н2O
в присутствии катализатора. Эти способы объединяются под названием "синтез Фишера-Тропша". В результате синтеза Фишера-Тропша могут быть количественно получены и выделены насыщенные и ненасыщенные углеводороды с любым количеством атомов углерода от 1 (метан) до более чем 100, а также спирты. Катализатор обычно содержит один или несколько элементов из группы: железо, кобальт, никель, рутений. Синтез-газ может иметь различное соотношение содержания СО:Н2, определяемое способом его получения, а также может быть разбавлен азотом.
Анализ характерных особенностей синтеза Фишера-Тропша, проведенный в обзоре А.А. Хасин, В.А. Кириллов, Катализ в промышленности, №2, 2002, стр.26-37, позволил сформулировать основные требования, предъявляемые к организации каталитического слоя для процесса синтеза Фишера-Тропша. В результате проведенного анализа сформулированы следующие критерии к слою катализатора, необходимые для обеспечения эффективного проведения процесса синтеза Фишера-Тропша:
1. высокая концентрация каталитически активного компонента в реакционном объеме;
2. малый характерный размер частиц катализатора (менее 50 мкм);
3. высокая эффективная теплопроводность слоя катализатора;
4. развитая поверхность раздела фаз газ - жидкость;
5. обеспечение режима конвективного течения газа, близкого к режиму идеального вытеснения.
В цитируемом обзоре также делается вывод о несоответствии схем процессов с традиционными катализаторами в суспендированном слое, фиксированном слое либо псевдоожиженном слое выставляемым требованиям. Следовательно, повышение эффективности процесса получения углеводородов из синтез-газа требует разработки нового способа приготовления катализатора.
Наиболее близкие к вышепоставленным задачи решает изобретение US Patent 5716899, B 01 J 21/04, 10.02.1998. В этом изобретении предлагается способ приготовления тела катализатора путем помещения суспензии, содержащей частицы каталитически активного агента и других материалов, включая керамику, металлы, стекло и др., в матрицу из ячеистого материала, имеющего параллельные каналы, разделенные стенками, пористость которых превышает 45%. В ходе последующей сушки жидкость удаляют из суспензии. При этом предпочтительным полагается использование керамической ячеистой матрицы, так как это обеспечивает высокую пористость стенок матрицы.
Недостатком предложенного метода является низкое содержание каталитически активного компонента в единице объема тела катализатора, а также сложность достижения толщины стенки менее 50 мкм, что необходимо для обеспечения интенсивного массообмена внутри пористой структуры стенки матрицы. Также необходимо отметить низкую теплопроводность керамических материалов, предполагаемых изобретением в качестве матрицы.
Задача, решаемая данным изобретением, состоит в разработке способа приготовления эффективного катализатора получения углеводородов и их кислородсодержащих производных из синтез-газа, отвечающего следующим требованиям:
1. Высокая концентрация каталитически активного агента - не менее 0,4 г/см3;
2. Высокая механическая прочность тела катализатора;
3. Высокая теплопроводность тела катализатора - не менее 1 Вт/(м·К);
4. Высокая газопроницаемость тела катализатора - не менее 5·10-15 м2;
5. Развитая пористая структура с преобладанием пор размером менее 50 мкм.
В настоящем изобретении катализатор превращения синтез-газа в углеводороды готовят путем последовательного проведения следующих операций:
- приготовление порошков А, Б и В, состоящих соответственно из гранул каталитически активного агента (порошок А), теплопроводящего агента (порошок Б) и порообразующего агента (порошок В) с размером менее 300 мкм,
- смешение порошков Б и В (порошок Г),
- уплотнение порошка Г, приготовление из уплотненной массы порошка фракции менее 300 мкм,
- смешение порошков А и Г,
- уплотнение полученной смеси и придание телу катализатора необходимой формы,
- термическая обработка тела катализатора.
Под термином “каталитически активный агент” здесь понимается совокупность фаз, включающая фазу, содержащую катионы активного металла (например, кобальта, железа, никеля, рутения или с их содержанием). Существенно важной является способность каталитически активного агента превращаться в ходе термической обработки тела катализатора в восстановительной среде в совокупность фаз, включающую фазу активного металла, закрепленную на фазе подложки оксидной природы, имеющей определяющее влияние на физико-химические свойства фазы активного металла, например ее дисперсность. При этом содержание активного металла в упомянутой совокупности фаз должно быть более 5 маc.%, предпочтительно 8-30 маc.%. Каталитически активный агент может быть приготовлен по одному из ранее описанных способов приготовления методами осаждения (US Patent 5397806, С 07 С 001/04, 14.03.95), пропитки (US Patent 4960801, C 07 C 001/04, 02.10.90, US Patent 4613624, C 07 C 001/04, 23.09.86) или другим известным или оригинальным способом. Предпочтительно, чтобы фаза активного металла, образующаяся в ходе термической обработки, имела преобладающий размер частиц от 6-7 до 9-11 нм.
Под термином “теплопроводящий агент” подразумевается фаза или совокупность фаз одного или нескольких металлов, инертных по отношению к синтез-газу, например меди, цинка, алюминия или их интерметаллических соединений и сплавов. Существенно важными свойствами для теплопроводящего агента являются его высокая теплопроводность после стадии термообработки (не менее 50 Вт·м-1·К-1) и стабильность в реакционных условиях. Важным свойством является также возможность формирования надежного контакта между гранулами теплопроводящего агента на стадии термической обработки. Для этого необходимо, чтобы температуры Таммана для фаз теплопроводящего агента не превышали температуру стадии термической обработки. Необходимо отметить, что теплопроводящий агент выполняет в катализаторе функцию также и упрочняющего (армирующего) агента.
Под термином “порообразующий агент” подразумевается фаза или совокупность фаз, разлагающихся в ходе термической обработки до газообразных химических соединений либо до газообразных химических соединений с образованием одновременно твердых фаз, объем которых существенно меньше объема исходного порообразующего агента. В качестве порообразующего агента предпочтительным является использование солей и/или оксидов, и/или гидроксидов, и/или гидроксокарбонатов одного или нескольких металлов, входящих в состав теплопроводящего агента (например - основного карбоната меди (малахита) при использовании металлической меди в качестве теплопроводящего агента). В качестве порообразующего агента можно также использовать каталитически активный агент в том случае, если его превращения в ходе термической обработки сопровождаются значительным уменьшением объема твердой фазы.
Для обеспечения необходимых параметров пористой структуры тела катализатора гранулы, составляющие порошки А, Б, В и Г, должны иметь размер менее 300 мкм (предпочтительно менее 200 мкм). При этом предпочтительно, чтобы преобладающие размеры частиц в смешиваемых порошках были близкими.
Соотношения содержания теплопроводящего агента, содержания порообразующего агента и содержания каталитически активного агента определяются оптимальным соотношением параметров прочность - газопроницаемость - производительность и могут различаться в широком диапазоне. В то же время для обеспечения необходимых параметров катализатора необходимо соблюдение соотношения массового содержания порошка В к массовому содержанию порошка Б не более 4, а массового соотношения содержания порошка А к массовому содержанию порошка Г не менее 0,25.
Необходимо отметить, что стадия уплотнения порошка Г является необязательной, хотя ее введение в предлагаемый способ повышает прочностные характеристики катализатора и эффективность процесса синтеза Фишера-Тропша с его использованием.
Уплотнение смеси порошков А и Г и придание формы телу катализатора может быть проведено при помощи любого из известных способов таблетирования, экструзии или проката на прокатном стане предпочтительно при давлении уплотнения более 2000 кгс на см2. Геометрическая форма тела концентрированного проницаемого катализатора может быть любой и определяется требованиями, предъявляемыми к конкретному реактору. Наиболее предпочтительными представляются формы пластин (в том числе дисков) и полых цилиндров с разнообразными по своей геометрии сечениями (в том числе полых цилиндров вращения). Толщина пластины (либо стенки цилиндра) может составлять от долей миллиметра до 1 м; оптимальный размер определяется из технологических параметров способа приготовления и условия достижения разумного перепада давления на теле катализатора.
Термическая обработка тела катализатора может быть осуществлена в одну или две стадии. При этом существенно, чтобы завершающая термообработка проводилась в токе водорода или водородсодержащего газа. Температура термообработки должна быть выше температуры Таммана (т.е. около 0,5 от абсолютной температуры плавления) хотя бы одной из фаз, составляющей теплопроводящий агент, с одной стороны, и обеспечивать оптимальное восстановление катионов активного металла из структуры каталитически активного агента, с другой стороны.
Основными преимуществами предлагаемого способа приготовления катализатора являются высокое содержание каталитически активного агента в единице объема тела катализатора при одновременном обеспечении развитой пористой структуры тела катализатора, а также высокая теплопроводность получаемых катализаторов, что позволяет снизить градиент температур внутри тела катализатора, то есть обеспечить протекание экзотермического процесса в режиме, приближенном к изотермическому. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является простота отделения продуктов реакции от твердой фазы, что обеспечивается сравнительно большими габаритными размерами тела катализатора и его высокой механической прочностью. Теплосъем с тел концентрированного проницаемого катализатора может быть обеспечен путем теплового контакта тел катализатора со стенкой реактора или со стенкой дополнительных теплообменных устройств, введенных в реакционный объем.
Задача решается также способом получения углеводородов и/или их кислородсодержащих производных из синтез-газа с использованием катализатора, приготовленного как описано выше.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Катализатор готовят исходя из следующих порошков:
Порошок А - порошок гидроксокарбоната Co-Al (1:1) со структурой гидроталькита, приготовленный согласно методике, описанной в A.A. Khassin, T.M. Yurieva, G.N. Kustova, I.Sh. Itenberg, M.P. Demeshkina, T.A. Kriger, L.M. Plyasova, G.K. Chermashentseva and V.N. Parmon. Cobalt-aluminum co-precipitated catalysts and their performance in the Fischer-Tropsch synthesis. J. Mol. Catal. A: Chem., 168 (1-2), 193-207 (2001). Этот гидроксокарбонат обладает способностью превращаться в ходе восстановительной обработки в токе водорода в совокупность фаз активного металла (кобальта) и анионно-модифицированного совместного оксида Co-Al. По данным титрования количества активного металла (кобальта) кислородом воздуха (контроль проводили по изменению веса), по данным фотоэлектронной спектроскопии, а также по данным магнитной восприимчивости содержание активного металла в упомянутой совокупности фаз составляет около 27 вес.% [А.А. Khassin, V.F. Anufrienko, V.N. Ikorskii, L.M. Plyasova, G.N. Kustova, T.V. Larina, I.Yu. Molina and V.N. Parmon. Phys. Chem. Chem. Phys., 4 (17), 4236-4243 (2002).] Зерна, образующие порошок, имеют размер менее 250 мкм.
Порошок Б - порошок металлической меди с размером частиц менее 50 мкм.
Порошок В - порошок основного карбоната меди Сu2(ОН)2СО3 (малахита).
Смешение порошков Б и В для получения порошка Г проводят в соотношении 3:2 маc. долей. Уплотнение порошка Г проводят путем таблетирования при давлении 4000 кгс/см2, затем проводят дробление и отсевают фракцию частиц с размером менее 250 мкм.
Смешение порошков А и Г проводят в соотношении 9:11 маc. Уплотнение смеси А и Г и придание формы диска диаметром 15 мм и высотой 6 мм проводят путем таблетирования при давлении 3000 кгс/см2.
Термическую обработку проводят в два этапа - в токе аргона при температуре 550°С и в токе водорода при температуре 650°С. После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: металлическая медь + металлический кобальт, закрепленный на поверхности анионно-модифицированного алюмината кобальта.
Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.
Каталитические испытания проводят в проточном реакторе при составе реакционной смеси СО 30 об.%, Н2 60 об.%, N2 10 об.%, при давлении 0,1 МПа и температуре 210°С. Поток реакционной смеси пропускают через тело катализатора по транспортным порам. Обтекание тела катализатора исключают путем герметизации боковых поверхностей диска. Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.
Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве порошка А используют порошок гидроксокарбоната Co-Zn-Al со структурой гидроталькита, приготовленного согласно методике, описанной A.A. Khassin, T.M. Yurieva, G.N. Kustova, I.Sh. Itenberg, M.P. Demeshkina, T.A. Kriger, L.M. Plyasova, G.K. Chermashentseva and V.N. Parmon. Cobalt-aluminum co-precipitated catalysts and their performance in the Fischer-Tropsch synthesis. J. Mol. Catal. A: Chem., 168 (1-2), 193-207 (2001), с размером частиц менее 150 мкм. Этот гидроксокарбонат обладает способностью превращаться в ходе обработки в токе водорода в совокупность фаз активного металла (кобальта) и анионно-модифицированного совместного оксида Zn-Аl. По данным титрования количества активного металла (кобальта) кислородом воздуха (контроль проводили по изменению веса) содержание активного металла в упомянутой совокупности фаз составляет около 24 вес.%. Порошок Г также содержит частицы размером менее 150 мкм. После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: металлическая медь + металлический кобальт, закрепленный на поверхности анионно-модифицированного алюмината цинка.
Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.
Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.
Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве порошка А используют совместный гидроксокарбонат Ni-Mg (1:1), приготовленный методом соосаждения катионов никеля и магния из растворов нитратов никеля и магния раствором NaOH при 60°С, рН 10,5. Этот гидроксокарбонат обладает способностью превращаться в ходе обработки в токе водорода в совокупность фаз активного металла (никеля) и совместного оксида Ni-Mg. По данным титрования количества активного металла (никеля) кислородом воздуха (контроль проводили по изменению веса) содержание активного металла в упомянутой совокупности фаз составляет около 32 вес.%. Зерна, образующие порошок, имеют размер менее 150 мкм.
Полученные фракции порошка А и порошка Г смешивают в соотношении 2:3 маc.
Уплотнение смеси порошков А и Г и придание формы круглой пластины диаметром 15 мм и высотой 6 мм проводят путем таблетирования при давлении 3000 кгс/см2.
Термическую обработку проводят в одну стадию - в токе водорода при температуре 650°С. После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: металлическая медь + металлический никель, закрепленный на поверхности совместного оксида никеля-магния.
Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.
Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.
Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве порошка Б используют порошок оловянной бронзы марки ПбрО10 (Сu 90 ат.%, Sn 10 ат.%) с размером частиц менее 70 мкм. Смешение порошков Б и В для получения порошка Г проводят в соотношении 4:3 маc. долей. Полученные фракции порошка А и порошка Г смешивают в соотношении 1:1 маc.
После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: сплав меди с оловом + металлическая медь + металлический кобальт, закрепленный на поверхности анионно-модифицированного алюмината кобальта.
Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.
Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.
Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве порошка В используют порошок гидроксида меди Сu(ОН)2 с размером частиц менее 50 мкм.
Смешение порошков Б и В для получения порошка Г проводят в соотношении 3:2 маc. долей. Полученные фракции порошка А и порошка Г смешивают в соотношении 1:1 маc.
После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: металлическая медь + металлический кобальт, закрепленный на поверхности анионно-модифицированного алюмината кобальта.
Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.
Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.
Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве порообразующего агента - порошка В - используют каталитически активный агент - порошок гидроксокарбоната Co-Zn-Al со структурой гидроталькита. Уплотнение порошка А проводят путем таблетирования при давлении 4000 кгс/см2, затем проводят дробление для получения порошка фракцией менее 250 мкм. Стадию смешения порообразующего агента и теплопроводящего агента не проводят. Полученные фракции порошка А, порошка Б и порошка В смешивают в соотношении 9:16 маc.
Уплотнение смеси порошков А и Б и придание формы круглой пластины диаметром 15 мм и высотой 6 мм проводят путем таблетирования при давлении 3000 кгс/см2.
После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: металлическая медь + металлический кобальт, закрепленный на поверхности анионно-модифицированного алюмината кобальта.
Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.
Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.
Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но смешение порошков Б и В для получения порошка Г проводят в соотношении 2:1 маc.долей, а смешение порошков А и Г проводят в соотношении 2:3 маc.долей.
После термической обработки тело катализатора имеет следующий фазовый состав: металлическая медь + металлический кобальт, закрепленный на поверхности анионно-модифицированного алюмината кобальта.
Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.
Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.
Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но смешение порошков А и Г проводят в соотношении 1:2 маc.долей.
Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.
Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.
Пример 9. Катализатор готовят аналогично примеру 2, но форма тела концентрированного проницаемого катализатора представляет собой полый цилиндр вращения с внешним диаметром 45 мм, внутренним диаметром 10 мм и высотой 30 мм, а уплотнение смеси А и Г и придание формы полого цилиндра вращения проводят путем таблетирования при давлении 2300 кгс/см2.
Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.
Каталитические свойства полученного катализатора приведены в Таблице 2.
Пример 10. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но форма тела концентрированного проницаемого катализатора представляет собой пластину толщиной 1 мм, а уплотнение и придание формы телу концентрированного проницаемого катализатора проводят методом проката смеси порошков А и Г на вальцах диаметром 35 см при оценочном давление уплотнения около 3500 кгс/см2.
Основные параметры полученного катализатора приведены в Таблице 1.
Figure 00000001
Figure 00000002

Claims (15)

1. Способ приготовления катализатора получения углеводородов и/или их кислородсодержащих производных из синтез-газа, отличающийся тем, что катализатор готовят из порошков каталитически активного агента, теплопроводящего агента и порообразующего агента с размером частиц менее 300 мкм следующим образом: смешивают порошки теплопроводящего и порообразующего агентов, полученный порошок далее смешивают с каталитически активным агентом, уплотняют полученную смесь и придают телу катализатора необходимую форму, затем осуществляют термическую обработку тела катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после стадии смешения порошков теплопроводящего и порообразующего агентов проводят уплотнение полученного порошка и готовят из уплотненной массы порошок, состоящий из гранул размером менее 300 мкм.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что отношение массового содержания порообразующего агента к массовому содержанию теплопроводящего агента не превышает 4.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что отношение массового содержания каталитически активного агента к массовому содержанию теплопроводящего и порообразующего агентов не менее 0,25.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что каталитически активный агент содержит один из металлов VIII группы.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что содержание фазы каталитически активного металла в каталитически активном агенте составляет не менее 2 мас.%.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве теплопроводящего агента используют металлическую медь, и/или цинк, и/или алюминий, и/или олово, и/или их смеси, или сплавы.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве порообразующего агента используют оксид, и/или гидроксид, и/или карбонат, и/или гидроксокарбонат, и/или соль одного или нескольких металлов, входящих в состав теплопроводящего агента.
9. Способ по любому из пп.1, 3-7, отличающийся тем, что в качестве порообразующего агента используют порошок каталитически активного агента.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что уплотнение смеси и придание формы телу катализатора проводят методом таблетирования.
11. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что уплотнение смеси и придание формы телу катализатора проводят методом проката смеси в прокатном стане с введением дополнительной стадии вырубки пластины нужной формы.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем,что телу катализатора придают форму цилиндра, либо перфорированного цилиндра, либо пластины, либо профилированной пластины.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в токе водородсодержащего газа при температуре выше 400°С.
14. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в два этапа в токе инертного газа при температуре выше 400°С и в токе водородсодержащего газа при температуре выше 300°С.
15. Способ получения углеводородов и/или их кислородсодержащих производных из синтез-газа, отличающийся тем, что его проводят с использованием катализатора, приготовленного по любому из пп.1-14.
RU2003103899/04A 2003-02-10 2003-02-10 Способ приготовления катализатора и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных с его использованием RU2227067C1 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003103899/04A RU2227067C1 (ru) 2003-02-10 2003-02-10 Способ приготовления катализатора и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных с его использованием
PCT/RU2003/000568 WO2004069407A1 (fr) 2003-02-10 2003-12-19 Procede de fabrication d'un catalyseur et procede de fabrication d'hydrocarbures et de leurs derives oxygenes utilisant ce procede
AU2003296280A AU2003296280A1 (en) 2003-02-10 2003-12-19 Method for producing a catalyst and method for producing hydrocarbons and the oxygen-containing derivatives thereof using said catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003103899/04A RU2227067C1 (ru) 2003-02-10 2003-02-10 Способ приготовления катализатора и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных с его использованием

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2227067C1 true RU2227067C1 (ru) 2004-04-20
RU2003103899A RU2003103899A (ru) 2004-08-10

Family

ID=32466055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003103899/04A RU2227067C1 (ru) 2003-02-10 2003-02-10 Способ приготовления катализатора и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных с его использованием

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003296280A1 (ru)
RU (1) RU2227067C1 (ru)
WO (1) WO2004069407A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2458736C1 (ru) * 2011-05-10 2012-08-20 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор и способ получения углеводородов из монооксида углерода и водорода (варианты)
CN115845854A (zh) * 2022-11-28 2023-03-28 高潞空气化工产品(上海)能源科技有限公司 一种高导热性耐高温催化剂及其制备方法和用途

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2414296C1 (ru) 2009-10-29 2011-03-20 Инфра Текнолоджиз Лтд. Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9108657D0 (en) * 1991-04-23 1991-06-12 Shell Int Research Process for the preparation of hydrocarbons
EP0648535B1 (en) * 1993-10-15 1999-05-26 Corning Incorporated Method of producing a pore-impregnated body
NO313086B1 (no) * 1995-08-04 2002-08-12 Inst Francais Du Petrole Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, katalysator som kan oppnås derved, katalysatorblanding oppnådd derved samtfremgangsmåte for syntese av hydrokarboner
IT1289579B1 (it) * 1997-01-30 1998-10-15 Agip Petroli Composizione catalitica utile nella reazione di fischer tropsch
US6117814A (en) * 1998-02-10 2000-09-12 Exxon Research And Engineering Co. Titania catalysts their preparation and use in fischer-tropsch synthesis

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2458736C1 (ru) * 2011-05-10 2012-08-20 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор и способ получения углеводородов из монооксида углерода и водорода (варианты)
CN115845854A (zh) * 2022-11-28 2023-03-28 高潞空气化工产品(上海)能源科技有限公司 一种高导热性耐高温催化剂及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003296280A1 (en) 2004-08-30
WO2004069407A1 (fr) 2004-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
GB2536530B (en) Catalyst manufacturing method
JP5584891B2 (ja) 発熱法の触媒用担体および該担体から製造された触媒
EP2251080B1 (en) A porous catalytic body that decomposes hydrocarbons and a manufacturing method thereof, a method for manufacturing mixed reformed gas that comprises hydrogen from hydrocarbon, and a fuel cell system
Du et al. Synthesis of p-aminophenol from p-nitrophenol over nano-sized nickel catalysts
RU2414296C1 (ru) Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения
Ma et al. Combined methane dry reforming and methane partial oxidization for syngas production over high dispersion Ni based mesoporous catalyst
US6881703B2 (en) Thermally conductive honeycombs for chemical reactors
Andrew Theory and practice of the formulation of heterogeneous catalysts
CN104080530B (zh) 用于重整烃的含六铝酸盐的催化剂和重整方法
Modafferi et al. Propane reforming on Ni–Ru/GDC catalyst: H2 production for IT-SOFCs under SR and ATR conditions
Urdiana et al. Production of hydrogen and carbon nanomaterials using transition metal catalysts through methane decomposition
US20120115715A1 (en) Method for producing a supported metal nitrate
AU2015203898B2 (en) A catalyst and a process for catalytic conversion of carbon dioxide-containing gas and hydrogen streams to hydrocarbons
EP1449581B1 (en) Catalyst for steam reforming containing nickel, magnesium and aluminium, process for producing the catalyst, and process for producing hydrogen using the catalyst
Yang et al. CO2 conversion via dry reforming of methane on a core-shell Ru@ SiO2 catalyst
Palma et al. The influence of the textural properties of aluminum foams as catalyst carriers for water gas shift process
Xu et al. Catalytic properties of Ni3Al intermetallics for methanol decomposition
US20180043340A1 (en) Use of nickel-manganese olivine and nickel-manganese spinel as bulk metal catalysts for carbon dioxide reforming of methane
Tikhov et al. Preparation of porous ceramometal composites through the stages of mechanical activation and hydrothermal partial oxidation of Me–Al powders
RU2227067C1 (ru) Способ приготовления катализатора и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных с его использованием
KR101917103B1 (ko) 다공성 니켈-알루미늄 합금 분말, 이를 이용한 촉매 및 그 제조 방법
KR20140099472A (ko) 연료 전지에서 메탄을 스팀 개질하기 위한 촉매 조성물
Torrez-Herrera et al. A comparative study of the catalytic performance of nickel supported on a hibonite-type La-hexaaluminate synthesized from aluminum saline slags in the dry reforming of methane
JP4701455B2 (ja) 水素製造用触媒とその製造方法及び水素の製造方法
JP6933144B2 (ja) 不均一系触媒構造体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140211