JP3509883B2 - 触媒および触媒プレカーサの製造方法 - Google Patents
触媒および触媒プレカーサの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィッシャー・トロプ
シュ合成用触媒または触媒プレカーサ（Ｐｒｅｃｕｒｓ
ｏｒ）の製造方法に関するものである。本発明は特に、
コバルトを含有し、かつ、元素周期律表第IVＢ族元素か
らなる群から選択された助触媒を含有する触媒または触
媒プレカーサの製造方法に関する。
シュ合成用触媒または触媒プレカーサ（Ｐｒｅｃｕｒｓ
ｏｒ）の製造方法に関するものである。本発明は特に、
コバルトを含有し、かつ、元素周期律表第IVＢ族元素か
らなる群から選択された助触媒を含有する触媒または触
媒プレカーサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素および水素を含有するガス状
混合物を高温高圧下に触媒と接触させることによって、
該ガス状混合物から炭化水素を製造する方法は既に文献
に記載されていて公知であり、しかして該方法はフィッ
シャー・トロプシュ合成法と称されている。
混合物を高温高圧下に触媒と接触させることによって、
該ガス状混合物から炭化水素を製造する方法は既に文献
に記載されていて公知であり、しかして該方法はフィッ
シャー・トロプシュ合成法と称されている。
【０００３】フィッシャー・トロプシュ合成法に使用さ
れる触媒は一般に元素周期律表第VIII族の金属特に鉄族
金属１種またはそれ以上を含有するものである。任意的
にこれらの金属は、助触媒としての１種またはそれ以上
の金属酸化物および／または他種金属と組合わせて使用
できる。最近特に注目されている触媒は、コバルトを触
媒活性成分として含有し、かつそれと共に、元素周期律
表第IVＢ族元素からなる群から選択された１種またはそ
れ以上の助触媒を含有するシリカ担体担持触媒である。
該触媒は当該技術分野において公知であって、たとえば
欧州特許（ＥＰ−Ｏ）第１２７２２０号明細書に記載さ
れている。
れる触媒は一般に元素周期律表第VIII族の金属特に鉄族
金属１種またはそれ以上を含有するものである。任意的
にこれらの金属は、助触媒としての１種またはそれ以上
の金属酸化物および／または他種金属と組合わせて使用
できる。最近特に注目されている触媒は、コバルトを触
媒活性成分として含有し、かつそれと共に、元素周期律
表第IVＢ族元素からなる群から選択された１種またはそ
れ以上の助触媒を含有するシリカ担体担持触媒である。
該触媒は当該技術分野において公知であって、たとえば
欧州特許（ＥＰ−Ｏ）第１２７２２０号明細書に記載さ
れている。
【０００４】従来の触媒は一般に球状シリカのごとき形
に作られていた。しかしながら、球状の触媒粒子を工業
的規模の反応器中で使用した場合には、該粒子を含有す
る固定床を横切る圧力低下の値が非常に大きくなり、そ
のために固定床内の触媒活性成分の分布が不均質にな
り、さらにまた、固定床からの熱の移動に関する面倒な
問題が起ることがある。このような技術的問題は、長形
の押出物である触媒粒子、特に、ポリローブ形（ｐｏｌ
ｙｌｏｂｅｓ）好ましくはトリロープ形（ｔｒｉｌｏｂ
ｅｓ）の触媒粒子の使用によって解決できることが見出
された。
に作られていた。しかしながら、球状の触媒粒子を工業
的規模の反応器中で使用した場合には、該粒子を含有す
る固定床を横切る圧力低下の値が非常に大きくなり、そ
のために固定床内の触媒活性成分の分布が不均質にな
り、さらにまた、固定床からの熱の移動に関する面倒な
問題が起ることがある。このような技術的問題は、長形
の押出物である触媒粒子、特に、ポリローブ形（ｐｏｌ
ｙｌｏｂｅｓ）好ましくはトリロープ形（ｔｒｉｌｏｂ
ｅｓ）の触媒粒子の使用によって解決できることが見出
された。
【０００５】したがって、コバルトと、元素周期律表第
IVＢ族元素からなる群から選択された助触媒とを含有
し、そしてシリカ系押出物を基剤とする触媒を、工業的
規模のフィッシャー・トロプシュ反応器で使用するのに
充分な量製造するために、製造操作の容易な触媒製造方
法を開発することが必要である。欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０１６７３２４号明細書に記載のシリカに富
む固体材料の押出方法は、シリカに富む固体材料を水お
よびアルカリ金属化合物と混合し、この混合物を磨砕し
（ｍｕｌｌｉｎｇ）、次いで該混合物に押出操作を行
い、得られた押出物を其後に乾燥することを特徴とする
ものである。しかしながら、混合物中へのアルカリ金属
化合物の配合は好ましくないことが見出された。なぜな
らば、アルカリ金属イオンは最終触媒生成物の触媒特性
に著しい悪影響を与えるからである。前記の欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第０１６７３２４号に記載の押出物中のア
ルカリ金属イオンは、該押出物を硝酸アンモニウムおよ
び硝酸の溶液に浸漬することによって除去できる。しか
しながら、工業用触媒の製造の際に該浸漬工程の設置は
望ましくない。押出用材料である前記混合物の中にアル
カリ金属化合物を存在させないようにして押出操作が実
施できるようなシリカの押出方法を開発することが必要
である。
IVＢ族元素からなる群から選択された助触媒とを含有
し、そしてシリカ系押出物を基剤とする触媒を、工業的
規模のフィッシャー・トロプシュ反応器で使用するのに
充分な量製造するために、製造操作の容易な触媒製造方
法を開発することが必要である。欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０１６７３２４号明細書に記載のシリカに富
む固体材料の押出方法は、シリカに富む固体材料を水お
よびアルカリ金属化合物と混合し、この混合物を磨砕し
（ｍｕｌｌｉｎｇ）、次いで該混合物に押出操作を行
い、得られた押出物を其後に乾燥することを特徴とする
ものである。しかしながら、混合物中へのアルカリ金属
化合物の配合は好ましくないことが見出された。なぜな
らば、アルカリ金属イオンは最終触媒生成物の触媒特性
に著しい悪影響を与えるからである。前記の欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第０１６７３２４号に記載の押出物中のア
ルカリ金属イオンは、該押出物を硝酸アンモニウムおよ
び硝酸の溶液に浸漬することによって除去できる。しか
しながら、工業用触媒の製造の際に該浸漬工程の設置は
望ましくない。押出用材料である前記混合物の中にアル
カリ金属化合物を存在させないようにして押出操作が実
施できるようなシリカの押出方法を開発することが必要
である。
【０００６】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３０９
０４８号明細書に記載の成形可能なドウ（ｄｏｕｇｈ）
の製造方法は、粉末状シリカを水およびアンモニア（ま
たはアンモニア発生剤）と共に混練して全固体含量２５
−６０重量％、アンモニア含量０．５−２０重量％（当
該混合物の全固体含量基準）の混合物を得ることからな
るものである。このドウには、其後に押出操作が実施で
き、これによってシリカ系押出物が得られる。前記の欧
州特許（ＥＰ−Ａ）第０３０９０４８号明細書には、前
記のドウはその押出操作の前に二酸化チタンまたは二酸
化ジルコニウムと混合できる旨が記載されている。シリ
カは担体として使用されるものであり、チタンおよびジ
ルコニウムは効果的な触媒成分であるという点で、上記
の方法は有利な方法であるといわれている。
０４８号明細書に記載の成形可能なドウ（ｄｏｕｇｈ）
の製造方法は、粉末状シリカを水およびアンモニア（ま
たはアンモニア発生剤）と共に混練して全固体含量２５
−６０重量％、アンモニア含量０．５−２０重量％（当
該混合物の全固体含量基準）の混合物を得ることからな
るものである。このドウには、其後に押出操作が実施で
き、これによってシリカ系押出物が得られる。前記の欧
州特許（ＥＰ−Ａ）第０３０９０４８号明細書には、前
記のドウはその押出操作の前に二酸化チタンまたは二酸
化ジルコニウムと混合できる旨が記載されている。シリ
カは担体として使用されるものであり、チタンおよびジ
ルコニウムは効果的な触媒成分であるという点で、上記
の方法は有利な方法であるといわれている。
【０００７】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３１３
１３６号明細書に記載の成形可能なドウの製造方法は、
粉末状シリカ−アルミナを水およびアルカノールアミン
（またはアンモニア）と共に混練して全固体含量２５−
６０重量％、アルカノールアミン含量またはアンモニア
含量０．５−２０重量％（当該混合物の全固体含量基
準）の混合物を得ることからなるものである。このドウ
に押出操作を行うことによってシリカ−アルミナ系押出
物が得られる。前記の欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３１３
１６３号明細書には、このドウにはその押出操作の前に
二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムが混合できる旨
が記載されている。
１３６号明細書に記載の成形可能なドウの製造方法は、
粉末状シリカ−アルミナを水およびアルカノールアミン
（またはアンモニア）と共に混練して全固体含量２５−
６０重量％、アルカノールアミン含量またはアンモニア
含量０．５−２０重量％（当該混合物の全固体含量基
準）の混合物を得ることからなるものである。このドウ
に押出操作を行うことによってシリカ−アルミナ系押出
物が得られる。前記の欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３１３
１６３号明細書には、このドウにはその押出操作の前に
二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムが混合できる旨
が記載されている。
【０００８】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４２８
２２３号明細書（出願番号第９０．２０２９８９．１
号）には、触媒または触媒担体の製造のために有利に使
用できる押出物の製造方法が開示されている。該方法
は、細かく粉砕したシリカと、元素周期律表第IVＢ族の
うちから選択された金属の水溶性化合物と、水とからな
る固体含量２０−５０重量％の混合物を混練し、次いで
該混合物に押出操作を行うことからなるものである。そ
の結果得られた押出物は、適当な触媒活性金属（たとえ
ばコバルト）を含浸させることができる。
２２３号明細書（出願番号第９０．２０２９８９．１
号）には、触媒または触媒担体の製造のために有利に使
用できる押出物の製造方法が開示されている。該方法
は、細かく粉砕したシリカと、元素周期律表第IVＢ族の
うちから選択された金属の水溶性化合物と、水とからな
る固体含量２０−５０重量％の混合物を混練し、次いで
該混合物に押出操作を行うことからなるものである。そ
の結果得られた押出物は、適当な触媒活性金属（たとえ
ばコバルト）を含浸させることができる。
【発明の構成】意外にも、コバルトと、元素周期律表第
IVＢ族元素からなる群から選択された助触媒とを含有す
る触媒または触媒プレカーサの新規な製造方法が今や発
見された。この触媒および触媒プレカーサは高品質のも
のであって、好ましい諸性質を有する。
IVＢ族元素からなる群から選択された助触媒とを含有す
る触媒または触媒プレカーサの新規な製造方法が今や発
見された。この触媒および触媒プレカーサは高品質のも
のであって、好ましい諸性質を有する。
【０００９】したがって本発明は、元素周期律表第VIII
族の元素からなる群から選択された触媒活性成分と、元
素周期律表第IVＢ族の元素からなる群から選択された助
触媒とを含有し、そしてシリカ系押出物を基剤とするフ
ィッシャー・トロプシュ合成用触媒または触媒プレカー
サを製造する方法において、シリカ、溶媒および触媒活
性成分の供給源を含有し、かつ任意的に助触媒の供給源
を含有する固体含量２０−６０重量％の混合物を磨砕
し、磨砕された混合物に押出操作を行い、その結果得ら
れる押出物に助触媒の供給源を付着させ、ただし、前記
混合物が前記助触媒のための供給源を含有するものであ
る場合には、前記押出物への前記助触媒の供給源の前記
付着操作は任意操作であることを特徴とするフィッシャ
ー・トロプシュ合成用触媒または触媒プレカーサの製造
方法に関するものである。
族の元素からなる群から選択された触媒活性成分と、元
素周期律表第IVＢ族の元素からなる群から選択された助
触媒とを含有し、そしてシリカ系押出物を基剤とするフ
ィッシャー・トロプシュ合成用触媒または触媒プレカー
サを製造する方法において、シリカ、溶媒および触媒活
性成分の供給源を含有し、かつ任意的に助触媒の供給源
を含有する固体含量２０−６０重量％の混合物を磨砕
し、磨砕された混合物に押出操作を行い、その結果得ら
れる押出物に助触媒の供給源を付着させ、ただし、前記
混合物が前記助触媒のための供給源を含有するものであ
る場合には、前記押出物への前記助触媒の供給源の前記
付着操作は任意操作であることを特徴とするフィッシャ
ー・トロプシュ合成用触媒または触媒プレカーサの製造
方法に関するものである。
【００１０】本発明方法に使用されるシリカは細かく粉
砕されたシリカであることが好ましく、そしてシリカ粒
子の平均直径は好ましくは１００μｍより小さく、一層
好ましくは１５−８０μｍ、さらに好ましくは３５−６
５μｍである。本発明方法に使用できるシリカの例に
は、一般に無定形シリカと称されているシリカがあげら
れ、通常は多孔質シリカが好ましい。シリカについて使
用される用語「無定形」は、結晶構造（これはＸ線回折
によって画定できる）を欠くことを意味する用語であ
る。該シリカではその原子配列において或種の短距離秩
序が存在することがあり、該短距離秩序は電子線回折実
験によって確認できる。しかしながら、該短距離秩序は
明確なＸ線回折像を示さない。空隙率は、空隙容積およ
び／または表面積によって表わすことができる。
砕されたシリカであることが好ましく、そしてシリカ粒
子の平均直径は好ましくは１００μｍより小さく、一層
好ましくは１５−８０μｍ、さらに好ましくは３５−６
５μｍである。本発明方法に使用できるシリカの例に
は、一般に無定形シリカと称されているシリカがあげら
れ、通常は多孔質シリカが好ましい。シリカについて使
用される用語「無定形」は、結晶構造（これはＸ線回折
によって画定できる）を欠くことを意味する用語であ
る。該シリカではその原子配列において或種の短距離秩
序が存在することがあり、該短距離秩序は電子線回折実
験によって確認できる。しかしながら、該短距離秩序は
明確なＸ線回折像を示さない。空隙率は、空隙容積およ
び／または表面積によって表わすことができる。
【００１１】本発明方法に非常に有利に使用できるシリ
カはシリカゲルであって、これは、多少の凝集性および
剛性を有しそして連続的な三次元的網状構造を有するコ
ロイドシリカ粒子からなる。二酸化ケイ素の量は一般に
９６−９９．５重量％である。集合粒子の寸法は一般に
３−２５μｍであり、個々の粒子の寸法は一般に１−１
００ｎｍである。表面積は一般に１５０ｍ2 ／ｇから９
００ｍ2 ／ｇまでの範囲内で種々変わり、通常は２００
−７００ｍ2 ／ｇである。特に適当なシリカゲルは噴霧
乾燥シリカゲルである。約５００℃またはそれ以上の温
度に加熱したシリカゲルすなわち焼成シリカゲルは使用
しないことが好ましい。本発明方法に使用するのに好適
なシリカは沈降シリカである。沈降シリカはコロイド程
度の寸法の個々の粒子（すなわち、その製造の際に相互
に結合せず、したがって塊状ゲル型網状構造を形成しな
かった粒子）の集合体からなるものである。二酸化ケイ
素の量は一般に８０−９９．５重量％である。集合粒子
の寸法は一般に３−６５μｍであり、個々の粒子の寸法
は一般に３−３０ｎｍである。表面積は一般に３０ｍ2
／ｇから９００ｍ2 ／ｇまでの範囲内で種々変わり、通
常は４５−７００ｍ2 ／ｇである。
カはシリカゲルであって、これは、多少の凝集性および
剛性を有しそして連続的な三次元的網状構造を有するコ
ロイドシリカ粒子からなる。二酸化ケイ素の量は一般に
９６−９９．５重量％である。集合粒子の寸法は一般に
３−２５μｍであり、個々の粒子の寸法は一般に１−１
００ｎｍである。表面積は一般に１５０ｍ2 ／ｇから９
００ｍ2 ／ｇまでの範囲内で種々変わり、通常は２００
−７００ｍ2 ／ｇである。特に適当なシリカゲルは噴霧
乾燥シリカゲルである。約５００℃またはそれ以上の温
度に加熱したシリカゲルすなわち焼成シリカゲルは使用
しないことが好ましい。本発明方法に使用するのに好適
なシリカは沈降シリカである。沈降シリカはコロイド程
度の寸法の個々の粒子（すなわち、その製造の際に相互
に結合せず、したがって塊状ゲル型網状構造を形成しな
かった粒子）の集合体からなるものである。二酸化ケイ
素の量は一般に８０−９９．５重量％である。集合粒子
の寸法は一般に３−６５μｍであり、個々の粒子の寸法
は一般に３−３０ｎｍである。表面積は一般に３０ｍ2
／ｇから９００ｍ2 ／ｇまでの範囲内で種々変わり、通
常は４５−７００ｍ2 ／ｇである。
【００１２】沈降シリカは、珪酸塩（好ましくは珪酸ナ
トリウムまたは珪酸カリウム）の溶液に酸（好ましくは
硫酸または塩酸）を添加することによって製造できる。
生じた沈澱は濾過によって母液から分離できる。前記の
沈澱生成物の濾過によって得られるフィルタケーキを本
発明方法に使用するのが特に好ましく、洗浄および／ま
たは噴霧乾燥を行った後の該フィルタケーキがさらに好
ましい。洗浄は水を用いて実施できるが、６より低いｐ
Ｈの電解質溶液で洗浄するのが一層好ましい。酢酸等の
有機酸、もしくは弗化水素または硝酸のごとき無機酸、
もしくはその塩が使用できる。また、前記のフィルタケ
ーキの噴霧乾燥後に洗浄を行うことも可能である。さら
にまた、熱分解法シリカまたはヒュームドシリカも本発
明方法に使用できる。この種類のシリカは、熱分解法と
称される高温処理法によって製造でき、すなわち、原料
シリカ（一般に砂）を２０００℃程度の温度に加熱して
蒸気状態にし、次いで冷却することによって無定形無水
シリカ粒子を生成させることができる。熱分解法シリカ
の別の製法の例には、四塩化珪素の蒸気を酸素で酸化
し、または水素および／またはメタンで酸化すること、
および、珪素エステルの蒸気にフレーム（ｆｌａｍｅ）
加水分解反応を行うことがあげられる。熱分解法シリカ
には、他の種類のシリカよりも密度が多少低い傾向があ
る。二酸化珪素の量は一般に９９．５重量％以上であ
る。集合粒子の寸法は一般に１−１０μｍ、多くの場合
において２−５μｍである。個々の粒子の寸法は一般に
１−１００ｎｍである。表面積は一般に１０ｍ2 ／ｇか
ら５００ｍ2 ／ｇまでの範囲内で種々変わり、多くの場
合において１５−４００ｍ2 ／ｇである。
トリウムまたは珪酸カリウム）の溶液に酸（好ましくは
硫酸または塩酸）を添加することによって製造できる。
生じた沈澱は濾過によって母液から分離できる。前記の
沈澱生成物の濾過によって得られるフィルタケーキを本
発明方法に使用するのが特に好ましく、洗浄および／ま
たは噴霧乾燥を行った後の該フィルタケーキがさらに好
ましい。洗浄は水を用いて実施できるが、６より低いｐ
Ｈの電解質溶液で洗浄するのが一層好ましい。酢酸等の
有機酸、もしくは弗化水素または硝酸のごとき無機酸、
もしくはその塩が使用できる。また、前記のフィルタケ
ーキの噴霧乾燥後に洗浄を行うことも可能である。さら
にまた、熱分解法シリカまたはヒュームドシリカも本発
明方法に使用できる。この種類のシリカは、熱分解法と
称される高温処理法によって製造でき、すなわち、原料
シリカ（一般に砂）を２０００℃程度の温度に加熱して
蒸気状態にし、次いで冷却することによって無定形無水
シリカ粒子を生成させることができる。熱分解法シリカ
の別の製法の例には、四塩化珪素の蒸気を酸素で酸化
し、または水素および／またはメタンで酸化すること、
および、珪素エステルの蒸気にフレーム（ｆｌａｍｅ）
加水分解反応を行うことがあげられる。熱分解法シリカ
には、他の種類のシリカよりも密度が多少低い傾向があ
る。二酸化珪素の量は一般に９９．５重量％以上であ
る。集合粒子の寸法は一般に１−１０μｍ、多くの場合
において２−５μｍである。個々の粒子の寸法は一般に
１−１００ｎｍである。表面積は一般に１０ｍ2 ／ｇか
ら５００ｍ2 ／ｇまでの範囲内で種々変わり、多くの場
合において１５−４００ｍ2 ／ｇである。
【００１３】本発明方法に使用されるシリカの純度は９
７重量％（無水試料の重量基準）より高いことが好まし
く、９８重量％より高いことが一層好ましく、９９重量
％より高いことが特に好ましい。ナトリウム含量が１
０，０００ｐｐｍｗ未満であるシリカを使用するのが好
ましく、一層好ましくはナトリウム含量は６，０００ｐ
ｐｍｗ未満であり、さらに好ましくは２，０００ｐｐｍ
ｗ未満である。シリカ中の硫黄の量は好ましくは７，５
００ｐｐｍｗ未満、一層好ましくは４，５００ｐｐｍｗ
未満、さらに好ましくは１，５００ｐｐｍｗ未満であ
る。本発明方法に使用されるシリカはその使用前に、純
度を上げるために洗浄できる。洗浄液として水または電
解質溶液が使用できる。６より低いｐＨの洗浄液が好ま
しい。適当な洗浄液の例には、アルカン酸（たとえば１
−１２個好ましくは１−６個の炭素原子を有するアルカ
ン酸）やジカルボン酸（好ましくは１−６個の炭素原子
を有するジカルボン酸）のごとき有機酸の水溶液があげ
られる。洗浄のために、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸のごときアルカン酸を使用するのが好ましい。酢酸が
特に好ましい。また、弗化水素、塩化水素、臭化水素、
硝酸、亜硝酸、過塩素酸のごとき無機酸を含む洗浄液も
使用できる。さらにまた、前記の酸の塩たとえばアンモ
ニウム塩、または前記の酸およびその塩１種またはそれ
以上の混合物も使用できる。
７重量％（無水試料の重量基準）より高いことが好まし
く、９８重量％より高いことが一層好ましく、９９重量
％より高いことが特に好ましい。ナトリウム含量が１
０，０００ｐｐｍｗ未満であるシリカを使用するのが好
ましく、一層好ましくはナトリウム含量は６，０００ｐ
ｐｍｗ未満であり、さらに好ましくは２，０００ｐｐｍ
ｗ未満である。シリカ中の硫黄の量は好ましくは７，５
００ｐｐｍｗ未満、一層好ましくは４，５００ｐｐｍｗ
未満、さらに好ましくは１，５００ｐｐｍｗ未満であ
る。本発明方法に使用されるシリカはその使用前に、純
度を上げるために洗浄できる。洗浄液として水または電
解質溶液が使用できる。６より低いｐＨの洗浄液が好ま
しい。適当な洗浄液の例には、アルカン酸（たとえば１
−１２個好ましくは１−６個の炭素原子を有するアルカ
ン酸）やジカルボン酸（好ましくは１−６個の炭素原子
を有するジカルボン酸）のごとき有機酸の水溶液があげ
られる。洗浄のために、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸のごときアルカン酸を使用するのが好ましい。酢酸が
特に好ましい。また、弗化水素、塩化水素、臭化水素、
硝酸、亜硝酸、過塩素酸のごとき無機酸を含む洗浄液も
使用できる。さらにまた、前記の酸の塩たとえばアンモ
ニウム塩、または前記の酸およびその塩１種またはそれ
以上の混合物も使用できる。
【００１４】本発明方法において、磨砕すべき前記混合
物の固体含量は２０−６０重量％、好ましくは３０−５
０重量％、一層好ましくは約４０重量％である。溶媒の
存在量は、押出操作に適した稠度を有する混合物が得ら
れるような量であるべきである。混練すべき前記混合物
は溶媒を含有する。当該技術分野で公知の任意の適当な
溶媒が使用でき、その例には水、メタノール、エタノー
ル、プロパノールのごときアルコール、アセトンのごと
きケトン、プロパナールのごときアルデヒド、トルエン
のごとき芳香族溶媒があげられる。最も好ましい溶媒は
水である。前記の触媒または触媒プレカーサは、元素週
期律表第VIII族元素からなる群から選択された触媒活性
成分、および第IVＢ族元素からなる群から選択された助
触媒を含有するものである。好ましい触媒活性成分（元
素名で示す）は鉄、ニッケルおよびコバルトであり、そ
のうちでコバルトが特に好ましい。助触媒として使用す
るのに適した第IVＢ族元素の例にはチタン、ジルコニウ
ムおよびハフニウムがあげられる。好ましい助触媒はジ
ルコニウムおよびチタンであり、ジルコニウムが特に好
ましい。
物の固体含量は２０−６０重量％、好ましくは３０−５
０重量％、一層好ましくは約４０重量％である。溶媒の
存在量は、押出操作に適した稠度を有する混合物が得ら
れるような量であるべきである。混練すべき前記混合物
は溶媒を含有する。当該技術分野で公知の任意の適当な
溶媒が使用でき、その例には水、メタノール、エタノー
ル、プロパノールのごときアルコール、アセトンのごと
きケトン、プロパナールのごときアルデヒド、トルエン
のごとき芳香族溶媒があげられる。最も好ましい溶媒は
水である。前記の触媒または触媒プレカーサは、元素週
期律表第VIII族元素からなる群から選択された触媒活性
成分、および第IVＢ族元素からなる群から選択された助
触媒を含有するものである。好ましい触媒活性成分（元
素名で示す）は鉄、ニッケルおよびコバルトであり、そ
のうちでコバルトが特に好ましい。助触媒として使用す
るのに適した第IVＢ族元素の例にはチタン、ジルコニウ
ムおよびハフニウムがあげられる。好ましい助触媒はジ
ルコニウムおよびチタンであり、ジルコニウムが特に好
ましい。
【００１５】前記混合物は触媒活性成分の供給源を含有
し、さらに任意的に助触媒の供給源を含有し得る。該混
合物中に配合するのに適した触媒活性成分の供給源は、
前記溶媒に可溶な化合物および不溶の化合物の両者を包
含する。適当な該供給源の例には有機酸の塩（たとえば
酢酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩）、ハロゲン化物
（たとえば塩化物、臭化物、沃化物、弗化物）、および
他の塩（たとえば硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、
塩素酸塩）があげられる。溶媒に実質的に不溶の供給源
が好ましい。好適な供給源は水酸化物であり、水酸化コ
バルトが特に好ましい。適当な助触媒の供給源の例に
は、溶媒に可溶または不溶の第IVＢ族元素の化合物があ
げられる。好ましい助触媒の供給源は有機酸の塩（たと
えば酢酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩）、ハロゲン
化物（たとえば弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、）、
および他の塩（たとえば硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭
酸塩、塩素酸塩）等である。助触媒の供給源は溶媒に可
溶または不溶のものであってよく、最も便利な該供給源
は水酸化物である。
し、さらに任意的に助触媒の供給源を含有し得る。該混
合物中に配合するのに適した触媒活性成分の供給源は、
前記溶媒に可溶な化合物および不溶の化合物の両者を包
含する。適当な該供給源の例には有機酸の塩（たとえば
酢酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩）、ハロゲン化物
（たとえば塩化物、臭化物、沃化物、弗化物）、および
他の塩（たとえば硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、
塩素酸塩）があげられる。溶媒に実質的に不溶の供給源
が好ましい。好適な供給源は水酸化物であり、水酸化コ
バルトが特に好ましい。適当な助触媒の供給源の例に
は、溶媒に可溶または不溶の第IVＢ族元素の化合物があ
げられる。好ましい助触媒の供給源は有機酸の塩（たと
えば酢酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩）、ハロゲン
化物（たとえば弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、）、
および他の塩（たとえば硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭
酸塩、塩素酸塩）等である。助触媒の供給源は溶媒に可
溶または不溶のものであってよく、最も便利な該供給源
は水酸化物である。
【００１６】強度の大なる押出物を得るために、シリカ
のための解膠剤として作用する塩基性化合物を前記混合
物に配合するのが好ましい。好適な塩基性化合物はアン
モニア、アンモニア発生化合物、アンモニウム化合物ま
たは有機アミンである。このような塩基性化合物は焼成
工程において除去され、押出物中に残存せず、したがっ
て、最終生成物の触媒活性に悪影響を与えることは全く
ない。最も好ましい塩基性化合物は有機アミンおよびア
ンモニウム化合物である。最適の有機アミンはエタノー
ルアミンである。必要な第IVＢ族元素を含みしかも助触
媒の供給源および塩基性化合物の両者として作用する化
合物を前記混合物中に配合するのが便利であることが見
出された。この点で好ましい化合物の例には第IVＢ族元
素を含む炭酸アンモニウム化合物があげられる。炭酸ジ
ルコニウムアンモニウムが特に好ましい。前記の１種ま
たはそれ以上の助触媒の供給源および塩基性化合物の他
に、第IVＢ族元素を含む塩基性化合物をさらに使用して
もよい。しかしながら、第IVＢ族元素を含む塩基性化合
物を使用することによって、別の助触媒の供給源および
別の塩基性化合物の両者の使用が省略できることが見出
された。前記混合物中の塩基性化合物の量は、該混合物
中のシリカを解膠させるのに充分な量であるべきであ
る。該混合物中の塩基性化合物の存在量は、該混合物の
ｐＨの測定によって容易に知ることができる。磨砕工程
における該混合物のｐＨは好ましくは８．５−１１．
５、一層好ましくは９．０−１１．０である。
のための解膠剤として作用する塩基性化合物を前記混合
物に配合するのが好ましい。好適な塩基性化合物はアン
モニア、アンモニア発生化合物、アンモニウム化合物ま
たは有機アミンである。このような塩基性化合物は焼成
工程において除去され、押出物中に残存せず、したがっ
て、最終生成物の触媒活性に悪影響を与えることは全く
ない。最も好ましい塩基性化合物は有機アミンおよびア
ンモニウム化合物である。最適の有機アミンはエタノー
ルアミンである。必要な第IVＢ族元素を含みしかも助触
媒の供給源および塩基性化合物の両者として作用する化
合物を前記混合物中に配合するのが便利であることが見
出された。この点で好ましい化合物の例には第IVＢ族元
素を含む炭酸アンモニウム化合物があげられる。炭酸ジ
ルコニウムアンモニウムが特に好ましい。前記の１種ま
たはそれ以上の助触媒の供給源および塩基性化合物の他
に、第IVＢ族元素を含む塩基性化合物をさらに使用して
もよい。しかしながら、第IVＢ族元素を含む塩基性化合
物を使用することによって、別の助触媒の供給源および
別の塩基性化合物の両者の使用が省略できることが見出
された。前記混合物中の塩基性化合物の量は、該混合物
中のシリカを解膠させるのに充分な量であるべきであ
る。該混合物中の塩基性化合物の存在量は、該混合物の
ｐＨの測定によって容易に知ることができる。磨砕工程
における該混合物のｐＨは好ましくは８．５−１１．
５、一層好ましくは９．０−１１．０である。
【００１７】ｐＨの高い混合物の押出操作によって製造
された押出物は、解膠剤が継続して作用するために、ｐ
Ｈ７．０−８．５の混合物の押出操作によって製造され
た押出物よりも品質が多少劣ることが見出された。した
がって、高いｐＨの混合物の押出を避けるために、該混
合物のｐＨを７．０−８．５に下げることが好ましい。
ｐＨを下げる操作は、塩基性化合物によるシリカの解膠
を充分な時間にわたって行った後の、ただし押出操作の
実施前の時期に行うのが好ましい。ｐＨの低下は酸の添
加によって実施できる。適当な酸は有機酸および無機酸
の両者を包含する。適当な無機酸の例には水溶液の形の
弗化水素、塩化水素、臭化水素、硝酸、窒素含有酸、過
塩素酸があげられる。有機酸を使用するのが好ましく、
その例には１−１２個（好ましくは１−６個）の炭素原
子を含むアルカン酸、および１−６個の炭素原子を含む
ジカルボン酸があげられる。特に好ましい酸はアルカン
酸であり、一層好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
ブタン酸である。酢酸が最も好ましい。
された押出物は、解膠剤が継続して作用するために、ｐ
Ｈ７．０−８．５の混合物の押出操作によって製造され
た押出物よりも品質が多少劣ることが見出された。した
がって、高いｐＨの混合物の押出を避けるために、該混
合物のｐＨを７．０−８．５に下げることが好ましい。
ｐＨを下げる操作は、塩基性化合物によるシリカの解膠
を充分な時間にわたって行った後の、ただし押出操作の
実施前の時期に行うのが好ましい。ｐＨの低下は酸の添
加によって実施できる。適当な酸は有機酸および無機酸
の両者を包含する。適当な無機酸の例には水溶液の形の
弗化水素、塩化水素、臭化水素、硝酸、窒素含有酸、過
塩素酸があげられる。有機酸を使用するのが好ましく、
その例には１−１２個（好ましくは１−６個）の炭素原
子を含むアルカン酸、および１−６個の炭素原子を含む
ジカルボン酸があげられる。特に好ましい酸はアルカン
酸であり、一層好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
ブタン酸である。酢酸が最も好ましい。
【００１８】押出操作実施時の前記混合物のフラックス
（ｆｌｕｘ）特性すなわち可塑化特性の改善のために、
表面活性剤またはポリ電解質を該混合物に添加できる。
表面活性剤の添加によって、押出物の生目が一層平滑に
なりかつ押出物の切断が一層行い易くなるという効果も
得られる。さらにまた、焼成後の触媒材料中の空隙の形
成態様が改善でき、したがって触媒特性が一層改善でき
る。適当な表面活性剤の例には、脂肪アミン、第四級ア
ンモニウム化合物、脂肪族モノカルボン酸、エトキシル
化アルキルアミン、ポリビニルピリジン、スルホオキソ
ニウム、スルホニウム、ホスホニウムおよびヨードニウ
ム化合物等のカチオン系表面活性剤、アルキル化芳香族
化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳
香族化合物、アルコールサルフェート、エーテルアルコ
ールサルフェート、硫酸化油脂、ホスホン酸塩等のアニ
オン系表面活性剤、ポリエチレンアルキルフェノール、
ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポ
リオールおよびアセチレングリコール等のノニオン系表
面活性剤があげられる。表面活性剤の使用量は一般に２
−８重量％、好ましくは３−５重量％である（混合物中
のシリカ担体の重量基準）。好ましい表面活性剤は、
「ナルコ」という商品名での市販されている活性剤であ
る。表面活性剤は、押出操作の前の前記混合物の磨砕工
程中の任意の段階において添加できるが、押出操作の直
前に添加するのが好ましい。
（ｆｌｕｘ）特性すなわち可塑化特性の改善のために、
表面活性剤またはポリ電解質を該混合物に添加できる。
表面活性剤の添加によって、押出物の生目が一層平滑に
なりかつ押出物の切断が一層行い易くなるという効果も
得られる。さらにまた、焼成後の触媒材料中の空隙の形
成態様が改善でき、したがって触媒特性が一層改善でき
る。適当な表面活性剤の例には、脂肪アミン、第四級ア
ンモニウム化合物、脂肪族モノカルボン酸、エトキシル
化アルキルアミン、ポリビニルピリジン、スルホオキソ
ニウム、スルホニウム、ホスホニウムおよびヨードニウ
ム化合物等のカチオン系表面活性剤、アルキル化芳香族
化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳
香族化合物、アルコールサルフェート、エーテルアルコ
ールサルフェート、硫酸化油脂、ホスホン酸塩等のアニ
オン系表面活性剤、ポリエチレンアルキルフェノール、
ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポ
リオールおよびアセチレングリコール等のノニオン系表
面活性剤があげられる。表面活性剤の使用量は一般に２
−８重量％、好ましくは３−５重量％である（混合物中
のシリカ担体の重量基準）。好ましい表面活性剤は、
「ナルコ」という商品名での市販されている活性剤であ
る。表面活性剤は、押出操作の前の前記混合物の磨砕工
程中の任意の段階において添加できるが、押出操作の直
前に添加するのが好ましい。
【００１９】押出操作の前に、前記混合物に二酸化チタ
ン、二酸化ジルコニウムおよび／または三酸化アルミニ
ウムもしくはそのプレカーサ化合物（たとえばチタン、
ジルコニウムまたはアルミニウムの水酸化物）が添加で
きる。また、使用できる他種物質としてガリウム、イン
ジウム、トリウム、ウラニウム、マグネシウムおよび亜
鉛の酸化物等があげられる。前記の化合物のごとき添加
化合物の各々の量は一般に２０重量％以下、好ましくは
１０重量％以下、一層好ましくは５重量％以下である
（シリカ担体の重量基準）。その全量は好ましくは５０
重量％以下、一層好ましくは３０重量％以下、さらに好
ましくは１５重量％以下である（シリカ担体の重量基
準）。
ン、二酸化ジルコニウムおよび／または三酸化アルミニ
ウムもしくはそのプレカーサ化合物（たとえばチタン、
ジルコニウムまたはアルミニウムの水酸化物）が添加で
きる。また、使用できる他種物質としてガリウム、イン
ジウム、トリウム、ウラニウム、マグネシウムおよび亜
鉛の酸化物等があげられる。前記の化合物のごとき添加
化合物の各々の量は一般に２０重量％以下、好ましくは
１０重量％以下、一層好ましくは５重量％以下である
（シリカ担体の重量基準）。その全量は好ましくは５０
重量％以下、一層好ましくは３０重量％以下、さらに好
ましくは１５重量％以下である（シリカ担体の重量基
準）。
【００２０】本発明方法によれば、前記成分の混合物の
磨砕操作が行われる。一般に、前記混合物形成用の種々
の成分は任意の順序で混合できる。しかしながら、次の
方法で混合物を調製し磨砕するのが有利であることが見
出された。該混合物はシリカおよび溶媒を含有するが、
これらの成分を最初に混合する。該混合物に塩基性化合
物を配合する場合には、シリカと溶媒とを混合した後に
その混合物に塩基性化合物を添加するのが好ましいこと
が見出された。この混合方法によって、シリカの空隙中
へのかなりの量の塩基性化合物の侵入が確実に回避で
き、その結果として、押出物の品質が改善される。シリ
カの空隙中に入った塩基性化合物は充分なシリカ解膠作
用を行うことができず、したがって解膠を充分に行うた
めに塩基性化合物の追加が必要になり、もしそうしない
と押出物の破砕強度が一層低くなるであろう。上記の混
合操作によって得られるシリカ、水および塩基性化合物
からなる混合物に、混和・磨砕操作が実施できる。シリ
カが充分に解膠したならば、其後に該混合物のｐＨを低
下させる操作が既述の方法によって実施できる。ここで
触媒活性成分の供給源が添加され、さらにまた、所望に
応じて助触媒の供給源が添加できる。その結果得られる
混合物にさらに磨砕操作を行う。もし所望ならば、磨砕
操作実施中の任意の時期に表面活性剤が添加できるが、
磨砕操作の終了の直前の時期に添加するのが好ましい。
磨砕操作が行われる。一般に、前記混合物形成用の種々
の成分は任意の順序で混合できる。しかしながら、次の
方法で混合物を調製し磨砕するのが有利であることが見
出された。該混合物はシリカおよび溶媒を含有するが、
これらの成分を最初に混合する。該混合物に塩基性化合
物を配合する場合には、シリカと溶媒とを混合した後に
その混合物に塩基性化合物を添加するのが好ましいこと
が見出された。この混合方法によって、シリカの空隙中
へのかなりの量の塩基性化合物の侵入が確実に回避で
き、その結果として、押出物の品質が改善される。シリ
カの空隙中に入った塩基性化合物は充分なシリカ解膠作
用を行うことができず、したがって解膠を充分に行うた
めに塩基性化合物の追加が必要になり、もしそうしない
と押出物の破砕強度が一層低くなるであろう。上記の混
合操作によって得られるシリカ、水および塩基性化合物
からなる混合物に、混和・磨砕操作が実施できる。シリ
カが充分に解膠したならば、其後に該混合物のｐＨを低
下させる操作が既述の方法によって実施できる。ここで
触媒活性成分の供給源が添加され、さらにまた、所望に
応じて助触媒の供給源が添加できる。その結果得られる
混合物にさらに磨砕操作を行う。もし所望ならば、磨砕
操作実施中の任意の時期に表面活性剤が添加できるが、
磨砕操作の終了の直前の時期に添加するのが好ましい。
【００２１】前記混合物の磨砕操作は一般に１０−１２
０分間、好ましくは１５−９０分間行う。磨砕操作の実
施中は、磨砕装置によってエネルギーが該混合物に与え
られる。該混合物への入力エネルギーの量は一般に０．
０５−５０Ｗｈ／分／ｋｇ、好ましくは０．５−１０Ｗ
ｈ／分／ｋｇである。磨砕操作は広い範囲内の任意の温
度において実施できるが、１５−５０℃の温度において
実施するのが好ましい。磨砕操作実施中に該混合物にエ
ネルギーが入力された結果として、該混合物の温度が磨
砕操作の間に上昇するであろう。磨砕操作は室温程度の
温度において行うのが便利である。任意の適当な市販の
磨砕装置が使用できる。磨砕操作の完了後に、その結果
得られた混合物に押出操作が実施できる。押出操作は、
市場で入手できる任意の常用押出機を用いて実施でき
る。たとえば、前記混合物を適当なダイプレートのオリ
フィス中を強制通過させて所望形状の押出物を生成させ
るように構成されたスクリュー型押出機が使用できる。
押出操作によって形成されたストランドは所望の長さに
切断できる。
０分間、好ましくは１５−９０分間行う。磨砕操作の実
施中は、磨砕装置によってエネルギーが該混合物に与え
られる。該混合物への入力エネルギーの量は一般に０．
０５−５０Ｗｈ／分／ｋｇ、好ましくは０．５−１０Ｗ
ｈ／分／ｋｇである。磨砕操作は広い範囲内の任意の温
度において実施できるが、１５−５０℃の温度において
実施するのが好ましい。磨砕操作実施中に該混合物にエ
ネルギーが入力された結果として、該混合物の温度が磨
砕操作の間に上昇するであろう。磨砕操作は室温程度の
温度において行うのが便利である。任意の適当な市販の
磨砕装置が使用できる。磨砕操作の完了後に、その結果
得られた混合物に押出操作が実施できる。押出操作は、
市場で入手できる任意の常用押出機を用いて実施でき
る。たとえば、前記混合物を適当なダイプレートのオリ
フィス中を強制通過させて所望形状の押出物を生成させ
るように構成されたスクリュー型押出機が使用できる。
押出操作によって形成されたストランドは所望の長さに
切断できる。
【００２２】押出機は筒形、たとえば中空筒形のもので
あってよく、あるいは、断面の形がマルチローブ形（ｍ
ｕｌｔｉｌｏｂｅｄ）またはねじれたマルチローブ形の
ものであってもよく、あるいは、当該技術分野で公知の
任意の形を有するものであってもよい。本発明方法は、
トリローブ形の押出物の生成のために特に適したもので
あることが見出された。一般に押出物の呼称直径は０．
５−５ｍｍ、好ましくは１−３ｍｍである。押出操作の
後に、押出物を乾燥する。乾燥は高温において、好まし
くは８００℃までの温度、一層好ましくは３００℃まで
の温度において実施できる。乾燥時間は一般に５時間以
下、好ましくは３０分−３時間である。押出物は乾燥後
に焼成するのが好ましい。焼成操作は高温、好ましくは
１０００℃までの温度、一層好ましくは２００−１００
０℃、最も好ましくは３００−８００℃において実施で
きる。押出物の焼成時間は一般に５時間以下、好ましく
は３０分−４時間である。焼成操作は、押出物を空気中
で加熱することによって実施できる。あるいは、火炎か
らの熱い排ガスに押出物を接触させることからなる直接
加熱法によって押出物の焼成を行うことも可能である。
あってよく、あるいは、断面の形がマルチローブ形（ｍ
ｕｌｔｉｌｏｂｅｄ）またはねじれたマルチローブ形の
ものであってもよく、あるいは、当該技術分野で公知の
任意の形を有するものであってもよい。本発明方法は、
トリローブ形の押出物の生成のために特に適したもので
あることが見出された。一般に押出物の呼称直径は０．
５−５ｍｍ、好ましくは１−３ｍｍである。押出操作の
後に、押出物を乾燥する。乾燥は高温において、好まし
くは８００℃までの温度、一層好ましくは３００℃まで
の温度において実施できる。乾燥時間は一般に５時間以
下、好ましくは３０分−３時間である。押出物は乾燥後
に焼成するのが好ましい。焼成操作は高温、好ましくは
１０００℃までの温度、一層好ましくは２００−１００
０℃、最も好ましくは３００−８００℃において実施で
きる。押出物の焼成時間は一般に５時間以下、好ましく
は３０分−４時間である。焼成操作は、押出物を空気中
で加熱することによって実施できる。あるいは、火炎か
らの熱い排ガスに押出物を接触させることからなる直接
加熱法によって押出物の焼成を行うことも可能である。
【００２３】焼成されたシリカ系押出物の空隙容積は一
般に０．８−１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは１．１５−
１．３５ｍｌ／ｇである。表面積は一般に１００−５０
０ｍ2／ｇ、好ましくは２００−４００ｍ2 ／ｇであ
る。空隙の直径は一般に８−５０ｎｍ、１２−３０ｎｍ
である。本発明方法では、前記のごとき操作によって仕
上げられた押出物を其後に付着工程に供し、該工程にお
いて助触媒の供給源を該押出物に付着させるのである。
本発明方法に使用された元の混合物が助触媒の供給源を
含有するものであった場合には、該混合物中に存在する
前記活性成分または助触媒のための供給源の付着操作は
任意操作である。このような場合には、助触媒のための
供給源の追加量をさらに押出物に付着させることによっ
て、最終触媒生成物または触媒プレカーサ中の助触媒の
量をさらに増加させることができる。押出物に助触媒の
供給源を付着させる操作は、当該技術分野において公知
の任意の技術を用いて実施でき、たとえば、混練または
沈澱操作が実施できる。
般に０．８−１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは１．１５−
１．３５ｍｌ／ｇである。表面積は一般に１００−５０
０ｍ2／ｇ、好ましくは２００−４００ｍ2 ／ｇであ
る。空隙の直径は一般に８−５０ｎｍ、１２−３０ｎｍ
である。本発明方法では、前記のごとき操作によって仕
上げられた押出物を其後に付着工程に供し、該工程にお
いて助触媒の供給源を該押出物に付着させるのである。
本発明方法に使用された元の混合物が助触媒の供給源を
含有するものであった場合には、該混合物中に存在する
前記活性成分または助触媒のための供給源の付着操作は
任意操作である。このような場合には、助触媒のための
供給源の追加量をさらに押出物に付着させることによっ
て、最終触媒生成物または触媒プレカーサ中の助触媒の
量をさらに増加させることができる。押出物に助触媒の
供給源を付着させる操作は、当該技術分野において公知
の任意の技術を用いて実施でき、たとえば、混練または
沈澱操作が実施できる。
【００２４】前記の付着のために好ましい技術は含浸技
術である。含浸操作は、助触媒を生成し得る化合物を液
体の存在下に、好ましくは該化合物の溶液の形で、押出
物に接触させることによって実施できる。含浸操作のた
めに適した液体は有機液体および無機液体の両者を包含
するが、最も便利で好適な液体は水である。助触媒の供
給源として適した化合物は有機化合物および無機化合物
の両者を包含するが、個々の場合に選択された溶媒に可
溶な化合物が好ましい。該化合物は一般に、好ましくは
無機化合物であり、硝酸塩が最も好ましい化合物であ
る。押出物を液中浸漬によって、助触媒の供給源として
適した化合物を接触させるのが最も便利である。押出物
の空隙が占める容積をちょうど満たすのに充分な容積の
液体の中に、押出物を浸漬するのが好ましい。含浸操作
を実施する場合には、押出物を、助触媒として適した硝
酸塩の水溶液中に浸漬するのが好ましい。
術である。含浸操作は、助触媒を生成し得る化合物を液
体の存在下に、好ましくは該化合物の溶液の形で、押出
物に接触させることによって実施できる。含浸操作のた
めに適した液体は有機液体および無機液体の両者を包含
するが、最も便利で好適な液体は水である。助触媒の供
給源として適した化合物は有機化合物および無機化合物
の両者を包含するが、個々の場合に選択された溶媒に可
溶な化合物が好ましい。該化合物は一般に、好ましくは
無機化合物であり、硝酸塩が最も好ましい化合物であ
る。押出物を液中浸漬によって、助触媒の供給源として
適した化合物を接触させるのが最も便利である。押出物
の空隙が占める容積をちょうど満たすのに充分な容積の
液体の中に、押出物を浸漬するのが好ましい。含浸操作
を実施する場合には、押出物を、助触媒として適した硝
酸塩の水溶液中に浸漬するのが好ましい。
【００２５】含浸を行った後に、前記の押出物を乾燥す
る。この場合の押出物の乾燥条件は既述の場合と同じで
ある。乾燥操作の後に、あるいは複数の乾燥操作の各々
の終了後に、押出物を焼成する。この場合の焼成条件は
既述の場合と同じである。本発明方法によって得られる
生成物は、シリカ１００重量部当り触媒活性成分を好ま
しくは３−１００重量部、最も好ましくは１０−８０重
量部含有する。助触媒の存在量は好ましくはシリカ１０
０重量部当り１−６０重量部、一層好ましくは２−４０
重量部である。本発明はまた、既述の方法によって得ら
れる触媒および触媒プレカーサにも関する。本発明方法
によって得られる生成物は、適当な還元処理の後に、一
酸化炭素と水素との混合物から炭化水素を製造する方法
において、すなわちいわゆるフィッシャー・トロプシュ
合成法において触媒として非常に有利に使用できるもの
である。本発明方法によって得られる生成物の還元は、
これを高温高圧下に水素含有ガスと接触させることによ
って実施できる。
る。この場合の押出物の乾燥条件は既述の場合と同じで
ある。乾燥操作の後に、あるいは複数の乾燥操作の各々
の終了後に、押出物を焼成する。この場合の焼成条件は
既述の場合と同じである。本発明方法によって得られる
生成物は、シリカ１００重量部当り触媒活性成分を好ま
しくは３−１００重量部、最も好ましくは１０−８０重
量部含有する。助触媒の存在量は好ましくはシリカ１０
０重量部当り１−６０重量部、一層好ましくは２−４０
重量部である。本発明はまた、既述の方法によって得ら
れる触媒および触媒プレカーサにも関する。本発明方法
によって得られる生成物は、適当な還元処理の後に、一
酸化炭素と水素との混合物から炭化水素を製造する方法
において、すなわちいわゆるフィッシャー・トロプシュ
合成法において触媒として非常に有利に使用できるもの
である。本発明方法によって得られる生成物の還元は、
これを高温高圧下に水素含有ガスと接触させることによ
って実施できる。
【００２６】かくして得られた触媒は、高温高圧下に一
酸化炭素と水素との混合物と接触させることができる。
この反応は一般に、１２５−３５０℃、好ましくは１７
５−２５０℃の温度において実施できる。反応時の圧力
は一般に５−１００バール、好ましくは１２−５０バー
ルである。原料の水素／一酸化炭素モル比は一般に１．
５より大であり、好ましくは１．７５−２．２５であ
る。未変換の水素および一酸化炭素は、再循環させて前
記触媒と再び接触させることができる。この実施態様の
場合には、触媒と実際に接触させるガスにおける水素／
一酸化炭素モル比は、原料ガスにおける該比よりもかな
り低くてもよく、好ましくは０．９−１．２である。
酸化炭素と水素との混合物と接触させることができる。
この反応は一般に、１２５−３５０℃、好ましくは１７
５−２５０℃の温度において実施できる。反応時の圧力
は一般に５−１００バール、好ましくは１２−５０バー
ルである。原料の水素／一酸化炭素モル比は一般に１．
５より大であり、好ましくは１．７５−２．２５であ
る。未変換の水素および一酸化炭素は、再循環させて前
記触媒と再び接触させることができる。この実施態様の
場合には、触媒と実際に接触させるガスにおける水素／
一酸化炭素モル比は、原料ガスにおける該比よりもかな
り低くてもよく、好ましくは０．９−１．２である。
【００２７】
【実施例】本発明方法をさらに詳細に例示するために、
次に実施例および比較例を示す。これら例中に記載の灼
熱減量の値は、試料を５５０−６００℃の温度に加熱し
たときの水分減量に基づく値を意味する。これら例に記
載の押出操作は、寸法１．７ｍｍのデルリン・トリロー
ブ・マトリックス・ダイプレート・インサートを備えた
１”ボンノット押出機を使用して行い、呼称直径１．７
ｍｍのストレート・トリローブ形押出物を製造した。焼
成操作は、空気中で所定の温度において所定の時間にわ
たって行った。なお、例１〜６は比較例、例７〜１０は
実施例である。 例 １ 押出物の製造 シリカ（沈降シリカ；平均粒子径５０μｍ；表面積４５
０ｍ2 ／ｇ；７５ｇ（乾燥時重量））、モノエタノール
アミン（３．８ｇ；５％水溶液として）および水（１１
６ｇ）の混合物に磨砕操作を３０分間行った。水（６
ｇ）を追加し、混合物をさらに２０分間磨砕した。ポリ
電解質（「ナルコ」；１．５ｇ；２％水溶液として）を
添加し、混合物をさらに５分間磨砕した。灼熱減量６５
％、ｐＨ９．１の最終混合物が得られた。この最終混合
物に押出操作を、寸法１．７ｍｍのデルリン・トリロー
ブ・マトリックス・ダイプレート・インサートを備えた
１”ボンノット押出機を用いて行い、トリロープ形の押
出物を得た。押出物を１２０℃の温度において乾燥し、
５３０℃の温度において焼成し、次いで８００℃の温度
においてさらに焼成した。その結果得られた押出物（以
下では「押出物Ａ」と称する）は、高い破砕強度を有す
るものであった。
次に実施例および比較例を示す。これら例中に記載の灼
熱減量の値は、試料を５５０−６００℃の温度に加熱し
たときの水分減量に基づく値を意味する。これら例に記
載の押出操作は、寸法１．７ｍｍのデルリン・トリロー
ブ・マトリックス・ダイプレート・インサートを備えた
１”ボンノット押出機を使用して行い、呼称直径１．７
ｍｍのストレート・トリローブ形押出物を製造した。焼
成操作は、空気中で所定の温度において所定の時間にわ
たって行った。なお、例１〜６は比較例、例７〜１０は
実施例である。 例 １ 押出物の製造 シリカ（沈降シリカ；平均粒子径５０μｍ；表面積４５
０ｍ2 ／ｇ；７５ｇ（乾燥時重量））、モノエタノール
アミン（３．８ｇ；５％水溶液として）および水（１１
６ｇ）の混合物に磨砕操作を３０分間行った。水（６
ｇ）を追加し、混合物をさらに２０分間磨砕した。ポリ
電解質（「ナルコ」；１．５ｇ；２％水溶液として）を
添加し、混合物をさらに５分間磨砕した。灼熱減量６５
％、ｐＨ９．１の最終混合物が得られた。この最終混合
物に押出操作を、寸法１．７ｍｍのデルリン・トリロー
ブ・マトリックス・ダイプレート・インサートを備えた
１”ボンノット押出機を用いて行い、トリロープ形の押
出物を得た。押出物を１２０℃の温度において乾燥し、
５３０℃の温度において焼成し、次いで８００℃の温度
においてさらに焼成した。その結果得られた押出物（以
下では「押出物Ａ」と称する）は、高い破砕強度を有す
るものであった。
【００２８】触媒の製造
硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ．ｘＨ2 Ｏ；１
０．９ｇ）を水に溶解して全量２８．４ｍｌの水溶液、
すなわち硝酸ジルコニウムの水溶液（Ｚｒ：１２７ｇ／
ｌ）を調製した。押出物Ａを３００℃の温度において乾
燥した。押出物Ａにジルコニウムを含浸させるために、
押出物Ａ（２９．９３ｇ）を前記の硝酸ジルコニウムの
水溶液と混合する操作を、ローラーバンクを用いて１時
間行った。その結果得られたジルコニウム含浸押出物を
其後に空気中で６０℃の温度において１時間乾燥し、次
いで５００℃の温度において焼成した。硝酸コバルト
（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ．６Ｈ2Ｏ；４０．０４ｇ）を水に
溶解して全量２９ｍｌの水溶液、すなわち硝酸コバルト
の水溶液（Ｃｏ：２８０ｇ／ｌ）を調製した。前記のジ
ルコニウム含浸押出物（３３．６７ｇ）を前記の硝酸コ
バルトの水溶液と混合することによって、ジルコニウム
含浸押出物にコバルトを含浸させた。その結果得られた
コバルト／ジルコニウム含浸押出物にさらに混和操作を
行いながら１２０℃の温度に加熱し、次いで空気中で６
０℃の温度において１時間乾燥し、そして５００℃の温
度において焼成した。かくして得られたコバルト／ジル
コニウム含浸押出物を、以下では「触媒Ａ」と称する。
０．９ｇ）を水に溶解して全量２８．４ｍｌの水溶液、
すなわち硝酸ジルコニウムの水溶液（Ｚｒ：１２７ｇ／
ｌ）を調製した。押出物Ａを３００℃の温度において乾
燥した。押出物Ａにジルコニウムを含浸させるために、
押出物Ａ（２９．９３ｇ）を前記の硝酸ジルコニウムの
水溶液と混合する操作を、ローラーバンクを用いて１時
間行った。その結果得られたジルコニウム含浸押出物を
其後に空気中で６０℃の温度において１時間乾燥し、次
いで５００℃の温度において焼成した。硝酸コバルト
（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ．６Ｈ2Ｏ；４０．０４ｇ）を水に
溶解して全量２９ｍｌの水溶液、すなわち硝酸コバルト
の水溶液（Ｃｏ：２８０ｇ／ｌ）を調製した。前記のジ
ルコニウム含浸押出物（３３．６７ｇ）を前記の硝酸コ
バルトの水溶液と混合することによって、ジルコニウム
含浸押出物にコバルトを含浸させた。その結果得られた
コバルト／ジルコニウム含浸押出物にさらに混和操作を
行いながら１２０℃の温度に加熱し、次いで空気中で６
０℃の温度において１時間乾燥し、そして５００℃の温
度において焼成した。かくして得られたコバルト／ジル
コニウム含浸押出物を、以下では「触媒Ａ」と称する。
【００２９】例 ２
触媒の製造
例１の方法によって製造された押出物Ａを使用して触媒
（以下では「触媒Ｂ」と称する）を製造した。本例にお
ける一般的操作は例１の場合と大体同様であったが、次
の点が異なっていた。硝酸ジルコニル（１．８１ｇ）を
水に溶解して全量２８．９ｍｌの水溶液、すなわちＺｒ
を２０．８ｇ／ｌ含有する硝酸ジルコニウムの水溶液を
調製し、これを用いて押出物Ａにジルコニウムを含浸さ
せる操作を行った。得られたジルコニウム含浸押出物を
其後に例１の場合と同様な方法で乾燥し、そして焼成操
作を行わずに、例１に記載の第二番目の含浸操作を行っ
た。
（以下では「触媒Ｂ」と称する）を製造した。本例にお
ける一般的操作は例１の場合と大体同様であったが、次
の点が異なっていた。硝酸ジルコニル（１．８１ｇ）を
水に溶解して全量２８．９ｍｌの水溶液、すなわちＺｒ
を２０．８ｇ／ｌ含有する硝酸ジルコニウムの水溶液を
調製し、これを用いて押出物Ａにジルコニウムを含浸さ
せる操作を行った。得られたジルコニウム含浸押出物を
其後に例１の場合と同様な方法で乾燥し、そして焼成操
作を行わずに、例１に記載の第二番目の含浸操作を行っ
た。
【００３０】例 ３
触媒の製造
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ．６Ｈ2 Ｏ；１００．
０ｇ）を水に溶解して全量１１２．５ｇの水溶液を調製
し、該水溶液（Ｃｏ：３００ｇ／ｌ）４６．７ｇを、例
１記載の方法によって製造された押出物Ａ（２９．９５
ｇ）と混合することによって、押出物Ａにコバルトを含
浸させた。コバルト含浸押出物にさらに混和操作を１４
０℃の温度において行い、次いで該押出物を６０℃の温
度において１時間乾燥し、５００℃の温度において焼成
した。硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ．ｘＨ
2 Ｏ；１．７３ｇ）を水に溶解して全量２３．１４ｍｌ
の水溶液、すなわち硝酸ジルコニウムの水溶液（Ｚｒ：
２４．６ｇ／ｌ）を調製した。前記のコバルト含浸押出
物を前記の硝酸ジルコニウムの水溶液と混合した。その
結果得られたジルコニウム／コバルト含浸押出物にさら
に混和操作を１２０℃の温度において行い、該押出物を
其後に空気中で６０℃の温度において１時間乾燥し、次
いで５００℃の温度において焼成した。かくして得られ
たジルコニウム／コバルト含浸押出物を、以下では「触
媒Ｃ」と称する。
０ｇ）を水に溶解して全量１１２．５ｇの水溶液を調製
し、該水溶液（Ｃｏ：３００ｇ／ｌ）４６．７ｇを、例
１記載の方法によって製造された押出物Ａ（２９．９５
ｇ）と混合することによって、押出物Ａにコバルトを含
浸させた。コバルト含浸押出物にさらに混和操作を１４
０℃の温度において行い、次いで該押出物を６０℃の温
度において１時間乾燥し、５００℃の温度において焼成
した。硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ．ｘＨ
2 Ｏ；１．７３ｇ）を水に溶解して全量２３．１４ｍｌ
の水溶液、すなわち硝酸ジルコニウムの水溶液（Ｚｒ：
２４．６ｇ／ｌ）を調製した。前記のコバルト含浸押出
物を前記の硝酸ジルコニウムの水溶液と混合した。その
結果得られたジルコニウム／コバルト含浸押出物にさら
に混和操作を１２０℃の温度において行い、該押出物を
其後に空気中で６０℃の温度において１時間乾燥し、次
いで５００℃の温度において焼成した。かくして得られ
たジルコニウム／コバルト含浸押出物を、以下では「触
媒Ｃ」と称する。
【００３１】例 ４
触媒の製造
硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ．ｘＨ2 Ｏ；１．
８１ｇ）および硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ．６Ｈ
2 Ｏ；４１．４６ｇ）を水に溶解して全量３０ｍｌの水
溶液（Ｃｏ：２８０ｇ／ｌ；Ｚｒ：２０ｇ／ｌ）を調製
した。例１の方法によって製造された押出物Ａ（３０
ｇ）を前記水溶液と混合することによって該押出物にコ
バルトおよびジルコニウムを含浸させた。その結果得ら
れた含浸押出物にさらに混和操作を１２０℃の温度にお
いて行い、該押出物を６０℃の温度において１時間乾燥
し、５００℃の温度において焼成した。かくして得られ
た含浸押出物を、以下では「触媒Ｄ」と称する。
８１ｇ）および硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ．６Ｈ
2 Ｏ；４１．４６ｇ）を水に溶解して全量３０ｍｌの水
溶液（Ｃｏ：２８０ｇ／ｌ；Ｚｒ：２０ｇ／ｌ）を調製
した。例１の方法によって製造された押出物Ａ（３０
ｇ）を前記水溶液と混合することによって該押出物にコ
バルトおよびジルコニウムを含浸させた。その結果得ら
れた含浸押出物にさらに混和操作を１２０℃の温度にお
いて行い、該押出物を６０℃の温度において１時間乾燥
し、５００℃の温度において焼成した。かくして得られ
た含浸押出物を、以下では「触媒Ｄ」と称する。
【００３２】例 ５
押出物の製造
シリカ（沈降シリカ；平均粒子径５０μｍ；表面積４５
０ｍ2 ／ｇ；７５ｇ（乾燥時重量））、モノエタノール
アミン（３．８ｇ；５％水溶液として）および水（１５
０ｇ）の混合物に磨砕操作を１０分間行った。水酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ2 として１２．５ｇ）を添加し、混
合物をさらに２５分間磨砕した。ポリ電解質（「ナル
コ」；１．７ｇ；２％水溶液として）を添加し、混合物
をさらにまた１５分間磨砕した。灼熱減量６２％、ｐＨ
８．７の最終可塑性混合物が得られた。この最終混合物
に押出操作を、寸法１．７ｍｍのデルリン・トリローブ
・マトリックス・ダイプレート・インサートを備えた
１”ボンノット押出機を用いて行い、トリロープ形の押
出物を得た。押出物を１２０℃の温度において乾燥し、
５３０℃の温度において２時間焼成した。その結果得ら
れた押出物（以下では「押出物Ｂ」と称する）は、高い
破砕強度を有するものであった。押出物Ｂの一部をさら
に８００℃の温度において２時間焼成することによっ
て、押出物Ｃを製造した。
０ｍ2 ／ｇ；７５ｇ（乾燥時重量））、モノエタノール
アミン（３．８ｇ；５％水溶液として）および水（１５
０ｇ）の混合物に磨砕操作を１０分間行った。水酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ2 として１２．５ｇ）を添加し、混
合物をさらに２５分間磨砕した。ポリ電解質（「ナル
コ」；１．７ｇ；２％水溶液として）を添加し、混合物
をさらにまた１５分間磨砕した。灼熱減量６２％、ｐＨ
８．７の最終可塑性混合物が得られた。この最終混合物
に押出操作を、寸法１．７ｍｍのデルリン・トリローブ
・マトリックス・ダイプレート・インサートを備えた
１”ボンノット押出機を用いて行い、トリロープ形の押
出物を得た。押出物を１２０℃の温度において乾燥し、
５３０℃の温度において２時間焼成した。その結果得ら
れた押出物（以下では「押出物Ｂ」と称する）は、高い
破砕強度を有するものであった。押出物Ｂの一部をさら
に８００℃の温度において２時間焼成することによっ
て、押出物Ｃを製造した。
【００３３】触媒の製造
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ．６Ｈ2 Ｏ；１００．
０ｇ）を水に溶解して全量１１２．５ｇの水溶液、すな
わち硝酸コバルトの水溶液（Ｃｏ：２１３ｇ／ｌ）を調
製した。該水溶液の一部（３６．１４ｇ）を分離し、容
積が３０．５ｍｌになるまで水で希釈した。押出物Ｂを
該希釈溶液と混合して該押出物にコバルトを含浸させ
た。コバルト含浸押出物にさらに混合操作を１２０℃の
温度において行い、該押出物を空気中で６０℃の温度に
おいて乾燥し、そして５００℃の温度において焼成し
た。かくして得られたコバルト含浸押出物を、以下では
「触媒Ｅ」と称する。
０ｇ）を水に溶解して全量１１２．５ｇの水溶液、すな
わち硝酸コバルトの水溶液（Ｃｏ：２１３ｇ／ｌ）を調
製した。該水溶液の一部（３６．１４ｇ）を分離し、容
積が３０．５ｍｌになるまで水で希釈した。押出物Ｂを
該希釈溶液と混合して該押出物にコバルトを含浸させ
た。コバルト含浸押出物にさらに混合操作を１２０℃の
温度において行い、該押出物を空気中で６０℃の温度に
おいて乾燥し、そして５００℃の温度において焼成し
た。かくして得られたコバルト含浸押出物を、以下では
「触媒Ｅ」と称する。
【００３４】例 ６
触媒の製造
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ．６Ｈ2 Ｏ；１００
ｇ）を水に溶解して全量１１２．５ｇの水溶液、すなわ
ち硝酸コバルトの水溶液（Ｃｏ：２４１ｇ／ｌ）を調製
した。該水溶液の一部（２９．１５ｇ）を分離し、容積
が２１．７４ｍｌになるまで水で希釈した。例５の方法
によって製造された押出物Ｃ（２１．７４ｇ）を該希釈
溶液と混合して該押出物にコバルトを含浸させた。コバ
ルト含浸押出物にさらに混和操作を１２０℃の温度にお
いて行い、該押出物を空気中で６０℃の温度において１
時間乾燥し、そして５００℃の温度において焼成した。
かくして得られたコバルト含浸押出物を、以下では「触
媒Ｆ」と称する。
ｇ）を水に溶解して全量１１２．５ｇの水溶液、すなわ
ち硝酸コバルトの水溶液（Ｃｏ：２４１ｇ／ｌ）を調製
した。該水溶液の一部（２９．１５ｇ）を分離し、容積
が２１．７４ｍｌになるまで水で希釈した。例５の方法
によって製造された押出物Ｃ（２１．７４ｇ）を該希釈
溶液と混合して該押出物にコバルトを含浸させた。コバ
ルト含浸押出物にさらに混和操作を１２０℃の温度にお
いて行い、該押出物を空気中で６０℃の温度において１
時間乾燥し、そして５００℃の温度において焼成した。
かくして得られたコバルト含浸押出物を、以下では「触
媒Ｆ」と称する。
【００３５】例 ７
押出物の製造
シリカ（沈降シリカ；平均粒子径５０μｍ；表面積４５
０ｍ2 ／ｇ；７５ｇ（乾燥時重量））、モノエタノール
アミン（３．８ｇ；５％水溶液として）および水（１５
０ｇ）の混合物に磨砕操作を１０分間行った。水酸化コ
バルト（Ｃｏ3 Ｏ4 として２８．６ｇ）を添加し、混合
物をさらに３０分間磨砕した。ポリ電解質（「ナル
コ」；２．１ｇ；２％水溶液として）を添加し、混合物
をさらに５分間磨砕した。灼熱減量６１．１％、ｐＨ
９．１の最終混合物が得られた。この最終混合物に押出
操作を、寸法１．７ｍｍのデルリン・トリローブ・ダイ
プレート・インサートを備えた１”ボンノット押出機を
用いて行い、トリロープ形の押出物を得た。押出物を１
２０℃の温度において乾燥し、５３０℃の温度において
２時間焼成した。その結果得られた押出物（以下では
「押出物Ｄ」と称する）は、高い破砕強度を有するもの
であった。
０ｍ2 ／ｇ；７５ｇ（乾燥時重量））、モノエタノール
アミン（３．８ｇ；５％水溶液として）および水（１５
０ｇ）の混合物に磨砕操作を１０分間行った。水酸化コ
バルト（Ｃｏ3 Ｏ4 として２８．６ｇ）を添加し、混合
物をさらに３０分間磨砕した。ポリ電解質（「ナル
コ」；２．１ｇ；２％水溶液として）を添加し、混合物
をさらに５分間磨砕した。灼熱減量６１．１％、ｐＨ
９．１の最終混合物が得られた。この最終混合物に押出
操作を、寸法１．７ｍｍのデルリン・トリローブ・ダイ
プレート・インサートを備えた１”ボンノット押出機を
用いて行い、トリロープ形の押出物を得た。押出物を１
２０℃の温度において乾燥し、５３０℃の温度において
２時間焼成した。その結果得られた押出物（以下では
「押出物Ｄ」と称する）は、高い破砕強度を有するもの
であった。
【００３６】触媒の製造
硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ．ｘＨ2 Ｏ；１．
３１ｇ）を水に溶解して全量２９．７９ｍｌの水溶液
（Ｚｒ：１４．４ｇ／ｌ）を調製した。押出物Ｄ（３
０．０１ｇ）にジルコニウムを含浸させるために、該押
出物を前記の水溶液中に浸漬した。その結果得られたジ
ルコニウム含浸押出物を其後に乾燥し、最後に５００℃
の温度において１時間焼成した。かくして得られたジル
コニウム含浸押出物を、以下では「触媒Ｇ」と称する。
３１ｇ）を水に溶解して全量２９．７９ｍｌの水溶液
（Ｚｒ：１４．４ｇ／ｌ）を調製した。押出物Ｄ（３
０．０１ｇ）にジルコニウムを含浸させるために、該押
出物を前記の水溶液中に浸漬した。その結果得られたジ
ルコニウム含浸押出物を其後に乾燥し、最後に５００℃
の温度において１時間焼成した。かくして得られたジル
コニウム含浸押出物を、以下では「触媒Ｇ」と称する。
【００３７】例 ８
押出物／触媒の製造
シリカ（沈降シリカ；平均粒子径５０μｍ；表面積４５
０ｍ2 ／ｇ；７５ｇ（乾燥時重量））、モノエタノール
アミン（３．８ｇ；５％水溶液として）および酸性水
（１５０ｇ）の混合物に磨砕操作を１０分間行った。水
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 として１２．２ｇ）を添加
し、混合物をさらに５分間磨砕した。水酸化コバルト
（Ｃｏ3 Ｏ4 として２８．６ｇ）を添加し、混合物をさ
らに２０分間磨砕した。次いで、ポリ電解質（「ナル
コ」；２．３ｇ；２％水溶液として）を添加し、混合物
をさらに５分間磨砕した。灼熱減量６０．７％、ｐＨ
９．１の最終混合物が得られた。この最終混合物に押出
操作を、寸法１．７ｍｍのデルリン・トリローブ・ダイ
プレート・インサートを備えた１”ボンノット押出機を
用いて行い、トリロープ形の押出物を得た。押出物を１
２０℃の温度において乾燥し、５３０℃の温度において
２時間焼成した。その結果得られた押出物（以下では
「押出物Ｈ」と称する）は、高い破砕強度を有するもの
であった。
０ｍ2 ／ｇ；７５ｇ（乾燥時重量））、モノエタノール
アミン（３．８ｇ；５％水溶液として）および酸性水
（１５０ｇ）の混合物に磨砕操作を１０分間行った。水
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 として１２．２ｇ）を添加
し、混合物をさらに５分間磨砕した。水酸化コバルト
（Ｃｏ3 Ｏ4 として２８．６ｇ）を添加し、混合物をさ
らに２０分間磨砕した。次いで、ポリ電解質（「ナル
コ」；２．３ｇ；２％水溶液として）を添加し、混合物
をさらに５分間磨砕した。灼熱減量６０．７％、ｐＨ
９．１の最終混合物が得られた。この最終混合物に押出
操作を、寸法１．７ｍｍのデルリン・トリローブ・ダイ
プレート・インサートを備えた１”ボンノット押出機を
用いて行い、トリロープ形の押出物を得た。押出物を１
２０℃の温度において乾燥し、５３０℃の温度において
２時間焼成した。その結果得られた押出物（以下では
「押出物Ｈ」と称する）は、高い破砕強度を有するもの
であった。
【００３８】例 ９
押出物／触媒の製造
シリカ（沈降シリカ；平均粒子径５０μｍ；表面積４５
０ｍ2 ／ｇ；７５ｇ（乾燥時重量））、炭酸ジルコニウ
ムアンモニウム（Ｂａｃｏｔｅ；ＺｒＯ2 として１２．
２ｇ）および水（６０ｇ）の混合物に磨砕操作を１０分
間行った。酢酸（４．４ｇ；５％水溶液として）および
水（１５ｇ）を添加し、磨砕操作をさらに１０分間行っ
た。磨砕操作を続けながら水（１０ｇ）を少量づつ２０
分間を要して添加した。水酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 と
して２８．６ｇ）および水（５ｇ）を添加し、混合物を
さらに１０分間磨砕した。次いで、ポリ電解質（「ナル
コ」；２．３ｇ；２％水溶液として）を添加し、混合物
をさらに５分間磨砕した。灼熱減量５９．１％、ｐＨ
８．６の最終混合物が得られた。この最終混合物に押出
操作を、寸法１．７ｍｍのデルリン・トリローブ・ダイ
プレート・インサートを備えた１”ボンノット押出機を
用いて行い、トリロープ形の押出物を得た。押出物を１
２０℃の温度において乾燥し、５３０℃の温度において
２時間焼成した。その結果得られた押出物（以下では
「押出物Ｉ」と称する）は、高い破砕強度を有するもの
であった。
０ｍ2 ／ｇ；７５ｇ（乾燥時重量））、炭酸ジルコニウ
ムアンモニウム（Ｂａｃｏｔｅ；ＺｒＯ2 として１２．
２ｇ）および水（６０ｇ）の混合物に磨砕操作を１０分
間行った。酢酸（４．４ｇ；５％水溶液として）および
水（１５ｇ）を添加し、磨砕操作をさらに１０分間行っ
た。磨砕操作を続けながら水（１０ｇ）を少量づつ２０
分間を要して添加した。水酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 と
して２８．６ｇ）および水（５ｇ）を添加し、混合物を
さらに１０分間磨砕した。次いで、ポリ電解質（「ナル
コ」；２．３ｇ；２％水溶液として）を添加し、混合物
をさらに５分間磨砕した。灼熱減量５９．１％、ｐＨ
８．６の最終混合物が得られた。この最終混合物に押出
操作を、寸法１．７ｍｍのデルリン・トリローブ・ダイ
プレート・インサートを備えた１”ボンノット押出機を
用いて行い、トリロープ形の押出物を得た。押出物を１
２０℃の温度において乾燥し、５３０℃の温度において
２時間焼成した。その結果得られた押出物（以下では
「押出物Ｉ」と称する）は、高い破砕強度を有するもの
であった。
【００３９】例 １０
押出物／触媒の製造
シリカ（沈降シリカ；平均粒子径５０μｍ；表面積４５
０ｍ2 ／ｇ；７５ｇ（乾燥時重量））、モノエタノール
アミン（３．８ｇ；５％水溶液として）および水（１５
０ｇ）の混合物に磨砕操作を１５分間行った。二酸化チ
タン（１５ｇ；乾燥時重量）を添加し、磨砕操作をさら
に５分間続けた。水酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 として３
３．７ｇ）を添加し、混合物をさらに１５分間磨砕し
た。次いで、ポリ電解質（「ナルコ」；２．５ｇ；２％
水溶液として）を添加し、混合物をさらに５分間磨砕し
た。灼熱減量５９．２％、ｐＨ９．４の最終混合物が得
られた。この最終混合物に押出操作を、寸法１．７ｍｍ
のデルリン・トリローブ・ダイプレート・インサートを
備えた１”ボンノット押出機を用いて行い、トリロープ
形の押出物を得た。押出物を１２０℃の温度において乾
燥し、５３０℃の温度において２時間焼成した。その結
果得られた押出物（以下では「押出物Ｊ」と称する）
は、高い破砕強度を有するものであった。例１−例１０
の方法によって製造された押出物および触媒の物理的性
質を表１および表２に示す。
０ｍ2 ／ｇ；７５ｇ（乾燥時重量））、モノエタノール
アミン（３．８ｇ；５％水溶液として）および水（１５
０ｇ）の混合物に磨砕操作を１５分間行った。二酸化チ
タン（１５ｇ；乾燥時重量）を添加し、磨砕操作をさら
に５分間続けた。水酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 として３
３．７ｇ）を添加し、混合物をさらに１５分間磨砕し
た。次いで、ポリ電解質（「ナルコ」；２．５ｇ；２％
水溶液として）を添加し、混合物をさらに５分間磨砕し
た。灼熱減量５９．２％、ｐＨ９．４の最終混合物が得
られた。この最終混合物に押出操作を、寸法１．７ｍｍ
のデルリン・トリローブ・ダイプレート・インサートを
備えた１”ボンノット押出機を用いて行い、トリロープ
形の押出物を得た。押出物を１２０℃の温度において乾
燥し、５３０℃の温度において２時間焼成した。その結
果得られた押出物（以下では「押出物Ｊ」と称する）
は、高い破砕強度を有するものであった。例１−例１０
の方法によって製造された押出物および触媒の物理的性
質を表１および表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ポウル・ブランケンシユタイン
オランダ国 1031 シー・エム アムス
テルダム、バトホイスウエヒ ３
(72)発明者 アンケ・デルキング
オランダ国 1031 シー・エム アムス
テルダム、バトホイスウエヒ ３
(56)参考文献 特開 平３−21694（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−108111（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−133592（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−43092（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 37/36
Claims (9)
- 【請求項１】 元素周期律表第VIII族の元素からなる群
から選択された触媒活性成分と、元素周期律表第IVＢ族
の元素からなる群から選択された助触媒とを含有し、そ
してシリカ系押出物を基剤とするフィッシャー・トロプ
シュ合成用触媒または触媒プレカーサを製造する方法に
おいて、シリカ、溶媒および触媒活性成分の供給源を含
有し、かつ任意的に助触媒の供給源を含有する固体含量
２０−６０重量％の混合物を磨砕し、磨砕された混合物
に押出操作を行い、その結果得られる押出物に助触媒の
供給源を付着させ、ただし、前記混合物が前記助触媒の
ための供給源を含有するものである場合には、前記押出
物への前記助触媒の供給源の前記付着操作は任意操作で
あることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用
触媒または触媒プレカーサの製造方法。 - 【請求項２】 触媒活性成分がコバルト、鉄およびニッ
ケルからなる群から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 助触媒がジルコニウムまたはチタンであ
る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記混合物が助触媒の供給源を含有する
ものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記のシリカが細かく粉砕されたシリカ
である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記混合物がさらに塩基を含有する請求
項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記の塩基が助触媒の供給源である請求
項６に記載の方法。 - 【請求項８】 磨砕中の前記混合物のｐＨが８．５−１
１．５である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項９】 前記混合物の固体含量が３０−５０重量
％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919108663A GB9108663D0 (en) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | Process for the preparation of a catalyst or catalyst precursor |
| GB9108663.7 | 1991-04-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=10693769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12672592A Expired - Fee Related JP3509883B2 (ja) | 1991-04-23 | 1992-04-21 | 触媒および触媒プレカーサの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3509883B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| JP5214080B2 (ja) * | 1997-12-30 | 2013-06-19 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 触媒の製造方法、コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及び炭化水素の製造方法 |
| DZ2966A1 (fr) | 1999-02-15 | 2004-03-15 | Shell Int Research | Procédé de préparation d'hydrocarbures à partir demonoxyde de carbone et d'hydrogène. |
| EP1240943A1 (en) | 2000-10-21 | 2002-09-18 | Degussa AG | Catalyst support |
| GB0214383D0 (en) | 2002-06-21 | 2002-07-31 | Isis Innovation | Catalyst |
| US7056955B2 (en) | 2002-12-20 | 2006-06-06 | Conocophillips Company | Attrition resistant bulk metal catalysts and methods of making and using same |
| CN101080365A (zh) | 2004-11-29 | 2007-11-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 氢氧化钴(ⅱ)转化成氧化氢氧化钴(ⅲ)的催化方法 |
| CN101094910A (zh) | 2004-12-30 | 2007-12-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 有关煤变为液体的方法的改进 |
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| CN101200650B (zh) | 2006-11-01 | 2012-01-18 | 国际壳牌研究有限公司 | 将固体含碳供给料处理成液体的方法 |
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| CN103314083B (zh) | 2010-12-21 | 2015-07-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产合成气的方法 |
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| CN112642429B (zh) * | 2019-10-12 | 2023-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 浸渍液及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用以及废气的处理方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB8925979D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for the preparation of extrudates,extrudates,and use of the extrudates |
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- 1991-04-23 GB GB919108663A patent/GB9108663D0/en active Pending
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1992
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