JPH05163164A - 分離剤 - Google Patents
分離剤Info
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- JPH05163164A JPH05163164A JP33328091A JP33328091A JPH05163164A JP H05163164 A JPH05163164 A JP H05163164A JP 33328091 A JP33328091 A JP 33328091A JP 33328091 A JP33328091 A JP 33328091A JP H05163164 A JPH05163164 A JP H05163164A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ラセミ体化合物の光学分割剤として有用な分
離剤を提供する。 【構成】 キトサンが持つアミノ基の70％以上がアルデ
ヒド類及びケトン類とイミノ結合を形成し、残りの水酸
基の70％以上が誘導体化された一般式(1) で表わされる
キトサン誘導体よりなる分離剤。 【化１】 （式中、R は水酸基と反応する化合物由来の原子数４〜
30の脂肪族又は芳香族残基を示し、R'及びR"は、それぞ
れ同一又は異なって、水素原子、あるいはアルデヒド又
はケトン由来の原子数４〜30の脂肪族又は芳香族残基を
示し、n は５以上の整数を示す。）
離剤を提供する。 【構成】 キトサンが持つアミノ基の70％以上がアルデ
ヒド類及びケトン類とイミノ結合を形成し、残りの水酸
基の70％以上が誘導体化された一般式(1) で表わされる
キトサン誘導体よりなる分離剤。 【化１】 （式中、R は水酸基と反応する化合物由来の原子数４〜
30の脂肪族又は芳香族残基を示し、R'及びR"は、それぞ
れ同一又は異なって、水素原子、あるいはアルデヒド又
はケトン由来の原子数４〜30の脂肪族又は芳香族残基を
示し、n は５以上の整数を示す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロマト用分離剤に関
するものであり、特に、ラセミ体化合物の光学分割剤と
して有用な、特定の多糖誘導体からなる分離剤に関する
ものである。
するものであり、特に、ラセミ体化合物の光学分割剤と
して有用な、特定の多糖誘導体からなる分離剤に関する
ものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】従来、多
糖類誘導体を用いた分離剤は液体クロマトグラフィー用
の固定相として多種多様のラセミ体化合物に対して優れ
た分割能力を示しているが、その分割には多糖類誘導体
の高次構造がラセミ体化合物の構造に良好に適合し、両
者の間で種々の吸着的相互作用が効果的に働くことが重
要と考えられている。しかし、分割能力に優れている多
糖類誘導体を用いても分割することが難しい化合物が存
在するのも事実である。
糖類誘導体を用いた分離剤は液体クロマトグラフィー用
の固定相として多種多様のラセミ体化合物に対して優れ
た分割能力を示しているが、その分割には多糖類誘導体
の高次構造がラセミ体化合物の構造に良好に適合し、両
者の間で種々の吸着的相互作用が効果的に働くことが重
要と考えられている。しかし、分割能力に優れている多
糖類誘導体を用いても分割することが難しい化合物が存
在するのも事実である。
【０００３】そこで、本発明者らは、β−Ｄ−グルコサ
ミンが、１→４結合した多糖であるキトサンに着目し
た。従来、キトサン誘導体について、その誘導体が光学
分割能を有することは知られていたが、その分割能は低
いものであった（Y.Okamoto et al., J. Am. Chem.So
c., 106, 5357(1984))。
ミンが、１→４結合した多糖であるキトサンに着目し
た。従来、キトサン誘導体について、その誘導体が光学
分割能を有することは知られていたが、その分割能は低
いものであった（Y.Okamoto et al., J. Am. Chem.So
c., 106, 5357(1984))。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、キトサン誘導体の合成とその分割能力につ
いて鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、キトサンが持つアミノ基の70％以上がア
ルデヒド類及びケトン類とイミノ結合を形成し、残りの
水酸基の70％以上が誘導体化された一般式(1) で表わさ
れるキトサン誘導体よりなる分離剤を提供するものであ
る。
解決すべく、キトサン誘導体の合成とその分割能力につ
いて鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、キトサンが持つアミノ基の70％以上がア
ルデヒド類及びケトン類とイミノ結合を形成し、残りの
水酸基の70％以上が誘導体化された一般式(1) で表わさ
れるキトサン誘導体よりなる分離剤を提供するものであ
る。
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、R は水酸基と反応する化合物由来
の原子数４〜30の脂肪族又は芳香族残基を示し、R'及び
R"は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、あるいは
アルデヒド又はケトン由来の原子数４〜30の脂肪族又は
芳香族残基を示し、n は５以上の整数を示す。）以下、
本発明を詳細に説明する。本発明におけるキトサンと
は、甲殻類由来のＮ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミン
であるキチンを脱アセチル化した、下記の一般式(2) で
表わされるＤ−グルコサミンを繰り返し単位とし、その
繰り返し単位が１→４結合している多糖であり、その脱
アセチル化度は、80〜100 ％、好ましくは95％以上であ
る。また、繰り返し単位であるＤ−グルコサミンの結合
形態はβ位が置換されるβ−1,4 −グルコシド結合であ
る。又、その繰り返し単位数は５以上、好ましくは10以
上で、特に上限はないが 500以下であることが取り扱い
の容易さにおいて好ましい。
の原子数４〜30の脂肪族又は芳香族残基を示し、R'及び
R"は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、あるいは
アルデヒド又はケトン由来の原子数４〜30の脂肪族又は
芳香族残基を示し、n は５以上の整数を示す。）以下、
本発明を詳細に説明する。本発明におけるキトサンと
は、甲殻類由来のＮ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミン
であるキチンを脱アセチル化した、下記の一般式(2) で
表わされるＤ−グルコサミンを繰り返し単位とし、その
繰り返し単位が１→４結合している多糖であり、その脱
アセチル化度は、80〜100 ％、好ましくは95％以上であ
る。また、繰り返し単位であるＤ−グルコサミンの結合
形態はβ位が置換されるβ−1,4 −グルコシド結合であ
る。又、その繰り返し単位数は５以上、好ましくは10以
上で、特に上限はないが 500以下であることが取り扱い
の容易さにおいて好ましい。
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中 nは前記の意味を示す。）キトサン
は、その繰り返し単位中に水酸基とアミノ基の二種類の
活性水素を有することより、本発明における官能基の導
入とはこれらの二種類の活性水素をそれぞれ異なった手
段により変換することを指す。
は、その繰り返し単位中に水酸基とアミノ基の二種類の
活性水素を有することより、本発明における官能基の導
入とはこれらの二種類の活性水素をそれぞれ異なった手
段により変換することを指す。
【０００９】Ａ：アミノ基の誘導体化 前記一般式(1) において、R'及びR"としては、水素原
子、あるいはアルデヒド又はケトン由来の原子数４〜30
の脂肪族又は芳香族残基から選ばれる如何なるものでも
構わない。またR'とR"が同じものである必要はない。誘
導体化に際して、アルデヒドを用いた場合には、R'、R"
のいずれか一方が水素原子となり、他方は原子数４〜30
の脂肪族又は芳香族残基となる。これらの残基の具体例
としては、メチル基（−CH3)、エチル基（−C2H5) 、
子、あるいはアルデヒド又はケトン由来の原子数４〜30
の脂肪族又は芳香族残基から選ばれる如何なるものでも
構わない。またR'とR"が同じものである必要はない。誘
導体化に際して、アルデヒドを用いた場合には、R'、R"
のいずれか一方が水素原子となり、他方は原子数４〜30
の脂肪族又は芳香族残基となる。これらの残基の具体例
としては、メチル基（−CH3)、エチル基（−C2H5) 、
【００１０】
【化４】
【００１１】一方、ケトンを用いた場合には、R'、R"と
もにケトン由来の原子数４〜30の脂肪族又は芳香族残基
で、これら残基の具体例としては、メチル基（−CH3)、
エチル基（−C2H5) 、ビニル基（−CH＝CH2)、
もにケトン由来の原子数４〜30の脂肪族又は芳香族残基
で、これら残基の具体例としては、メチル基（−CH3)、
エチル基（−C2H5) 、ビニル基（−CH＝CH2)、
【００１２】
【化５】
【００１３】これらの官能基の導入率は全アミノ基の70
〜100 ％、好ましくは80％以上である。
〜100 ％、好ましくは80％以上である。
【００１４】Ｂ：水酸基の誘導体化 前記一般式(1) において、R としては、水酸基と反応す
る化合物由来の原子数４〜30の脂肪族又は芳香族残基で
あれば如何なるものでも良く、その結合様式の例を挙げ
るならば、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合
などである。また、これらの官能基の導入率は全水酸基
の70〜100 ％、好ましくは80％以上である。
る化合物由来の原子数４〜30の脂肪族又は芳香族残基で
あれば如何なるものでも良く、その結合様式の例を挙げ
るならば、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合
などである。また、これらの官能基の導入率は全水酸基
の70〜100 ％、好ましくは80％以上である。
【００１５】＜合成方法＞ Ａ：アミノ基の誘導体化 アミノ基の誘導体化は、有機合成反応において一般に用
いることのできる、一級アミンとアルデヒド類及びケト
ン類とを反応させてイミノ結合を形成させる反応を適用
することができる。即ち、キトサンとアルデヒド及びケ
トンとを、酸又は塩基存在下で反応させることによっ
て、キトサンのアミノ基が誘導体化される。反応に用い
ることのできる酸としては、酢酸や塩酸のようなプロテ
ィックなものでも、ボロントリフルオリドエーテラー
ト、塩化亜鉛等のようなルイス酸を用いることも可能で
ある。塩基としては水酸化カリウム等が一般に用いられ
る。
いることのできる、一級アミンとアルデヒド類及びケト
ン類とを反応させてイミノ結合を形成させる反応を適用
することができる。即ち、キトサンとアルデヒド及びケ
トンとを、酸又は塩基存在下で反応させることによっ
て、キトサンのアミノ基が誘導体化される。反応に用い
ることのできる酸としては、酢酸や塩酸のようなプロテ
ィックなものでも、ボロントリフルオリドエーテラー
ト、塩化亜鉛等のようなルイス酸を用いることも可能で
ある。塩基としては水酸化カリウム等が一般に用いられ
る。
【００１６】Ｂ：水酸基の誘導体化 水酸基の誘導体化には以下に示すエステル誘導体化、カ
ルバメート誘導体化、エーテル誘導体化等がある。 1)エステル誘導体化 本発明に係わるキトサンのエステル誘導体の合成は、対
応するカルボン酸を塩化チオニル、オキサリルクロライ
ドなどを用いて酸クロライドとした後、この試薬をキト
サンの全水酸基に対して３当量用いて、ピリジン溶媒中
で、キトサンと前記酸クロライドとを反応させることに
より、容易に得られる。
ルバメート誘導体化、エーテル誘導体化等がある。 1)エステル誘導体化 本発明に係わるキトサンのエステル誘導体の合成は、対
応するカルボン酸を塩化チオニル、オキサリルクロライ
ドなどを用いて酸クロライドとした後、この試薬をキト
サンの全水酸基に対して３当量用いて、ピリジン溶媒中
で、キトサンと前記酸クロライドとを反応させることに
より、容易に得られる。
【００１７】2) カルバメート誘導体化 本発明に係わるキトサンのカルバメート誘導体の合成に
は、通常のアルコールとイソシアネートからウレタンを
生ずる反応をそのまま適用できる。例えば、適当な溶媒
中で三級アミン等のルイス塩基、又は錫化合物などのル
イス酸を触媒として、対応するイソシアネート（キトサ
ンの全水酸基に対して３当量）とキトサンとを反応させ
ることにより得ることができる。また、イソシアネート
の合成は、例えば、対応するアニリン誘導体のアミノ基
にホスゲンを作用させることにより、容易に得ることが
できる。
は、通常のアルコールとイソシアネートからウレタンを
生ずる反応をそのまま適用できる。例えば、適当な溶媒
中で三級アミン等のルイス塩基、又は錫化合物などのル
イス酸を触媒として、対応するイソシアネート（キトサ
ンの全水酸基に対して３当量）とキトサンとを反応させ
ることにより得ることができる。また、イソシアネート
の合成は、例えば、対応するアニリン誘導体のアミノ基
にホスゲンを作用させることにより、容易に得ることが
できる。
【００１８】3) エーテル誘導体化 本発明に係わるキトサンのエーテル誘導体の合成は、対
応するハロゲン化物（キトサンの全水酸基に対して３当
量）とキトサンとを、例えばジオキサン又はピリジン溶
媒中で、塩基として水酸化カリウム、カリウムターシャ
リーブトキシド等を用いて反応させることにより得られ
る。
応するハロゲン化物（キトサンの全水酸基に対して３当
量）とキトサンとを、例えばジオキサン又はピリジン溶
媒中で、塩基として水酸化カリウム、カリウムターシャ
リーブトキシド等を用いて反応させることにより得られ
る。
【００１９】＜分離剤＞本発明のキトサン誘導体は、機
能材料として極めて有用な物質であり、特に光学分割用
充填剤、即ち分離剤として有用となる。本発明の分離剤
を用いて化合物の混合物や光学異性体混合物を分離する
には、本発明の分離剤を充填したカラムを用いるガスク
ロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロ
マトグラフィー及び超臨界クロマトグラフィーなどのク
ロマトグラフィー法を用いるのが適しているが、膜分離
を行なうことも可能である。
能材料として極めて有用な物質であり、特に光学分割用
充填剤、即ち分離剤として有用となる。本発明の分離剤
を用いて化合物の混合物や光学異性体混合物を分離する
には、本発明の分離剤を充填したカラムを用いるガスク
ロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロ
マトグラフィー及び超臨界クロマトグラフィーなどのク
ロマトグラフィー法を用いるのが適しているが、膜分離
を行なうことも可能である。
【００２０】本発明のキトサン誘導体を液体クロマトグ
ラフィー用の充填剤として用いるには、そのまま破砕し
て用いたり、担体に物理的に吸着させたり、担体に化学
結合させたり、またはビーズ状にして用いることができ
る。本発明に用いられる担体としては、多孔質有機担体
又は多孔質無機担体があり、好ましくは多孔質無機担体
である。多孔質有機担体として適当なものは、ポリスチ
レン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート等からな
る高分子物質が挙げられる。多孔質無機担体として適当
なものは、シリカ、アルミナ、マグネシア、ガラス、カ
スリオン、酸化チタン、ケイ酸塩などであり、またカル
バメート誘導体との親和性を良くしたり、担体自体の表
面の特性を改質するために、前記多孔質無機担体の表面
に処理を施したものを用いても良い。表面処理の方法と
しては、有機シラン化合物によるシラン化処理やプラズ
マ重合による表面処理方法などがある。
ラフィー用の充填剤として用いるには、そのまま破砕し
て用いたり、担体に物理的に吸着させたり、担体に化学
結合させたり、またはビーズ状にして用いることができ
る。本発明に用いられる担体としては、多孔質有機担体
又は多孔質無機担体があり、好ましくは多孔質無機担体
である。多孔質有機担体として適当なものは、ポリスチ
レン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート等からな
る高分子物質が挙げられる。多孔質無機担体として適当
なものは、シリカ、アルミナ、マグネシア、ガラス、カ
スリオン、酸化チタン、ケイ酸塩などであり、またカル
バメート誘導体との親和性を良くしたり、担体自体の表
面の特性を改質するために、前記多孔質無機担体の表面
に処理を施したものを用いても良い。表面処理の方法と
しては、有機シラン化合物によるシラン化処理やプラズ
マ重合による表面処理方法などがある。
【００２１】液体クロマトグラフィーあるいは薄層クロ
マトグラフィーを行なう場合の展開溶媒としては、キト
サン誘導体を溶解させたり、又はこれと反応するものを
除いて特に制約はない。一方、薄層クロマトグラフィー
を行なう場合には、 0.1μm 〜0.1mm 程度の粒子からな
る該分離剤と、必要であれば少量の結合剤よりなる厚さ
0.1mm 〜100mmの層を支持板状に形成すれば良い。ま
た、膜分離を行なう場合には中空糸あるいはフィルムと
して用いる。
マトグラフィーを行なう場合の展開溶媒としては、キト
サン誘導体を溶解させたり、又はこれと反応するものを
除いて特に制約はない。一方、薄層クロマトグラフィー
を行なう場合には、 0.1μm 〜0.1mm 程度の粒子からな
る該分離剤と、必要であれば少量の結合剤よりなる厚さ
0.1mm 〜100mmの層を支持板状に形成すれば良い。ま
た、膜分離を行なう場合には中空糸あるいはフィルムと
して用いる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例について本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２３】実施例１Ｎ−（２−サリチリデン）キトサンのフェニルカルバメ
ート(3) を担体に担持してなる充填剤の合成 (1) Ｎ−（２−サリチリデン）キトサンの合成 40mlの0.5 ％酢酸水溶液にキトサン(1.0ｇ；100％脱ア
セチル化；カトキチ製）を室温で溶解し、これをメタノ
ール（40ml）で希釈した。この溶液の中に２−サリチル
アルデヒド（2.26ｇ；18.6mmol；Aldrich 社製）のメタ
ノール（10ml）溶液を加え、室温で一昼夜撹拌した。こ
の溶液をメタノール(500ml) に加え生じた沈澱をろ別
し、エタノール、エーテルで洗浄し、これを乾燥（60℃
／減圧下；４時間）することにより目的物を1.64ｇ得
た。
ート(3) を担体に担持してなる充填剤の合成 (1) Ｎ−（２−サリチリデン）キトサンの合成 40mlの0.5 ％酢酸水溶液にキトサン(1.0ｇ；100％脱ア
セチル化；カトキチ製）を室温で溶解し、これをメタノ
ール（40ml）で希釈した。この溶液の中に２−サリチル
アルデヒド（2.26ｇ；18.6mmol；Aldrich 社製）のメタ
ノール（10ml）溶液を加え、室温で一昼夜撹拌した。こ
の溶液をメタノール(500ml) に加え生じた沈澱をろ別
し、エタノール、エーテルで洗浄し、これを乾燥（60℃
／減圧下；４時間）することにより目的物を1.64ｇ得
た。
【００２４】(2) Ｎ−（２−サリチリデン）キトサンの
フェニルカルバメート(3) の合成 (1) で得たＮ−（２−サリチリデン）キトサン(1.0ｇ)
を50mlのピリジンに加え、この中にフェニルイソシアネ
ート (2.69ｇ；22.6mmol) を加えた後、これを窒素気流
下、100℃で24時間、加熱撹拌した。この反応溶液を500
ml のメタノールに注ぎ、生じた沈澱をろ別、洗浄し、
これを60℃で減圧下乾燥することにより、目的物を得
た。
フェニルカルバメート(3) の合成 (1) で得たＮ−（２−サリチリデン）キトサン(1.0ｇ)
を50mlのピリジンに加え、この中にフェニルイソシアネ
ート (2.69ｇ；22.6mmol) を加えた後、これを窒素気流
下、100℃で24時間、加熱撹拌した。この反応溶液を500
ml のメタノールに注ぎ、生じた沈澱をろ別、洗浄し、
これを60℃で減圧下乾燥することにより、目的物を得
た。
【００２５】(3) Ｎ−（２−サリチリデン）キトサンの
フェニルカルバメート(3) を担体に担持してなる充填剤
の合成 (2) で得たＮ−（２−サリチリデン）キトサンのフェニ
ルカルバメート(3)１部（部は重量部、以下同じ）を８
部のテトラヒドロフランに溶解し、ジフェニルシラン処
理したシリカゲル（富士デヴィソン製；FD−1000、10μ
m)10部と混和した後、テトラヒドロフランを減圧留去す
ることにより充填剤を得た。
フェニルカルバメート(3) を担体に担持してなる充填剤
の合成 (2) で得たＮ−（２−サリチリデン）キトサンのフェニ
ルカルバメート(3)１部（部は重量部、以下同じ）を８
部のテトラヒドロフランに溶解し、ジフェニルシラン処
理したシリカゲル（富士デヴィソン製；FD−1000、10μ
m)10部と混和した後、テトラヒドロフランを減圧留去す
ることにより充填剤を得た。
【００２６】実施例２Ｎ−（９−アンスリルメチリデン）キトサンのフェニル
カルバメート(4)を担体に担持してなる充填剤の合成 (1) Ｎ−（９−アンスリルメチリデン）キトサンの合成 実施例１の(1) と同様にして、キトサン(1.0ｇ) 、９−
アンスルアルデヒド(3.83ｇ；18.6mmol；Aldrich 社製)
より、目的物を合成した。 (2) Ｎ−（９−アンスリルメチリデン）キトサンのフェ
ニルカルバメート(4) の合成 実施例１の(2) と同様にして、Ｎ−（９−アンスリルメ
チリデン）キトサン（１ｇ）とフェニルイソシアネート
（2.04ｇ；17.19mmol)より、目的物を合成した。 (3) Ｎ−（９−アンスリルメチリデン）キトサンのフェ
ニルカルバメート(4) を担体に担持してなる充填剤の合
成 (2) で得たＮ−（９−アンスリルメチリデン）キトサン
のフェニルカルバメート(4) を用い、実施例１の(3) と
同様にして該充填剤を合成した。
カルバメート(4)を担体に担持してなる充填剤の合成 (1) Ｎ−（９−アンスリルメチリデン）キトサンの合成 実施例１の(1) と同様にして、キトサン(1.0ｇ) 、９−
アンスルアルデヒド(3.83ｇ；18.6mmol；Aldrich 社製)
より、目的物を合成した。 (2) Ｎ−（９−アンスリルメチリデン）キトサンのフェ
ニルカルバメート(4) の合成 実施例１の(2) と同様にして、Ｎ−（９−アンスリルメ
チリデン）キトサン（１ｇ）とフェニルイソシアネート
（2.04ｇ；17.19mmol)より、目的物を合成した。 (3) Ｎ−（９−アンスリルメチリデン）キトサンのフェ
ニルカルバメート(4) を担体に担持してなる充填剤の合
成 (2) で得たＮ−（９−アンスリルメチリデン）キトサン
のフェニルカルバメート(4) を用い、実施例１の(3) と
同様にして該充填剤を合成した。
【００２７】実施例３Ｎ−（１−ピレニルメチリデン）キトサンのフェニルカ
ルバメート(5) を担体に担持してなる充填剤の合成 (1) Ｎ−（１−ピレニルメチリデン）キトサンの合成 実施例１の(1) と同様にして、キトサン(1.0ｇ) 、１−
ピレンカルボキシアルデヒド（4.29ｇ；18.6mmol；Aldr
ich 社製) より、目的物を合成した。 (2) Ｎ−（１−ピレニルメチリデン）キトサンのフェニ
ルカルバメート(5) の合成 実施例１の(2)と同様にして、Ｎ−(１−ピレニルメチリ
デン）キトサン(1.0ｇ) 、フェニルイソシアネート（1.
91ｇ；16.1mmol) より、目的物を合成した。 (3) Ｎ−（１−ピレニルメチリデン）キトサンのフェニ
ルカルバメート(5) を担体に担持してなる充填剤の合成 (2) で得たＮ−（１−ピレニルメチリデン）キトサンの
フェニルカルバメート(5) を用い、実施例１の(3) と同
様にして該充填剤を合成した。
ルバメート(5) を担体に担持してなる充填剤の合成 (1) Ｎ−（１−ピレニルメチリデン）キトサンの合成 実施例１の(1) と同様にして、キトサン(1.0ｇ) 、１−
ピレンカルボキシアルデヒド（4.29ｇ；18.6mmol；Aldr
ich 社製) より、目的物を合成した。 (2) Ｎ−（１−ピレニルメチリデン）キトサンのフェニ
ルカルバメート(5) の合成 実施例１の(2)と同様にして、Ｎ−(１−ピレニルメチリ
デン）キトサン(1.0ｇ) 、フェニルイソシアネート（1.
91ｇ；16.1mmol) より、目的物を合成した。 (3) Ｎ−（１−ピレニルメチリデン）キトサンのフェニ
ルカルバメート(5) を担体に担持してなる充填剤の合成 (2) で得たＮ−（１−ピレニルメチリデン）キトサンの
フェニルカルバメート(5) を用い、実施例１の(3) と同
様にして該充填剤を合成した。
【００２８】実施例４Ｎ−（４−ビフェニルメチリデン）キトサンのフェニル
カルバメート(6)を担体に担持してなる充填剤の合成 (1) Ｎ−（４−ビフェニルメチリデン）キトサンの合成 実施例１の(1) と同様にして、キトサン(1.0ｇ) 、４−
ビフェニルカルボキシアルデヒド（3.39ｇ；18.6mmol；
Aldrich 社製) より、目的物を合成した。 (2) Ｎ−（４−ビフェニルメチリデン）キトサンのフェ
ニルカルバメート(6) の合成 実施例１の(2) と同様にして、Ｎ−（４−ビフェニルメ
チリデン）キトサン(1.0ｇ) 、フェニルイソシアネート
（2.69ｇ；22.6mmol) より、目的物を合成した。 (3) Ｎ−（４−ビフェニルメチリデン）キトサンのフェ
ニルカルバメート(6) を担体に担持してなる充填剤の合
成 (2) で得たＮ−（４−ビフェニルメチリデン）キトサン
のフェニルカルバメート(6) を用い、実施例１の(3) と
同様にして該充填剤を合成した。
カルバメート(6)を担体に担持してなる充填剤の合成 (1) Ｎ−（４−ビフェニルメチリデン）キトサンの合成 実施例１の(1) と同様にして、キトサン(1.0ｇ) 、４−
ビフェニルカルボキシアルデヒド（3.39ｇ；18.6mmol；
Aldrich 社製) より、目的物を合成した。 (2) Ｎ−（４−ビフェニルメチリデン）キトサンのフェ
ニルカルバメート(6) の合成 実施例１の(2) と同様にして、Ｎ−（４−ビフェニルメ
チリデン）キトサン(1.0ｇ) 、フェニルイソシアネート
（2.69ｇ；22.6mmol) より、目的物を合成した。 (3) Ｎ−（４−ビフェニルメチリデン）キトサンのフェ
ニルカルバメート(6) を担体に担持してなる充填剤の合
成 (2) で得たＮ−（４−ビフェニルメチリデン）キトサン
のフェニルカルバメート(6) を用い、実施例１の(3) と
同様にして該充填剤を合成した。
【００２９】実施例５Ｎ−（１−ナフチルメチリデン）キトサンのフェニルカ
ルバメート(7) を担体に担持してなる充填剤の合成 (1) Ｎ−（１−ナフチルメチリデン）キトサンの合成 実施例１の(1) と同様にして、キトサン(1.0ｇ) 、１−
ナフトアルデヒド（2.90ｇ；18.6mmol；Aldrich 社製)
より、目的物を合成した。 (2) Ｎ−（１−ナフチルメチリデン）キトサンのフェニ
ルカルバメート(7) の合成 実施例１の(2) と同様にして、Ｎ−（１−ナフチルメチ
リデン）キトサン (1.0 ｇ) と、フェニルイソシアネー
ト（2.39ｇ；20.1mmol) より、目的物を合成した。 (3) Ｎ−（１−ナフチルメチリデン）キトサンのフェニ
ルカルバメート(7) を担体に担持してなる充填剤の合成 (2) で得たＮ−（１−ナフチルメチリデン）キトサンの
フェニルカルバメート(7) を用い、実施例１の(3) と同
様にして該充填剤を合成した。
ルバメート(7) を担体に担持してなる充填剤の合成 (1) Ｎ−（１−ナフチルメチリデン）キトサンの合成 実施例１の(1) と同様にして、キトサン(1.0ｇ) 、１−
ナフトアルデヒド（2.90ｇ；18.6mmol；Aldrich 社製)
より、目的物を合成した。 (2) Ｎ−（１−ナフチルメチリデン）キトサンのフェニ
ルカルバメート(7) の合成 実施例１の(2) と同様にして、Ｎ−（１−ナフチルメチ
リデン）キトサン (1.0 ｇ) と、フェニルイソシアネー
ト（2.39ｇ；20.1mmol) より、目的物を合成した。 (3) Ｎ−（１−ナフチルメチリデン）キトサンのフェニ
ルカルバメート(7) を担体に担持してなる充填剤の合成 (2) で得たＮ−（１−ナフチルメチリデン）キトサンの
フェニルカルバメート(7) を用い、実施例１の(3) と同
様にして該充填剤を合成した。
【００３０】以上、実施例１〜５で合成したＮ−（アリ
リデン）キトサンのフェニルカルバメート誘導体(3) 〜
(7) の元素分析値とイミノ基導入率を表１に示す。
リデン）キトサンのフェニルカルバメート誘導体(3) 〜
(7) の元素分析値とイミノ基導入率を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】注） *1：イミノ基の導入率 *2：かっこ内の数字は理論値である。
【００３３】応用例 実施例１〜５で得られた分離剤をスラリー法により、内
径0.46cm、長さ25cmのステンレス製カラムに充填した。
このカラムを用いて表２及び表３に示すラセミ体化合物
を分離した。実施例１で得られたＮ−（２−サリチリデ
ン）キトサンのフェニルカルバメート(3) を担体に担持
してなる充填剤を固定相として用いた液体クロマトグラ
フィー用カラムによる光学分割結果を表２に、また実施
例２〜５で得られたＮ−（アリリデン）キトサンのフェ
ニルカルバメート誘導体(4) 〜(7) を担体に担持してな
る充填剤を固定相として用いた液体クロマトグラフィー
用カラムによる光学分割結果を表３に示す。尚、表中の
容量比(k')及び分離係数（α）は、それぞれ下式により
定義される。
径0.46cm、長さ25cmのステンレス製カラムに充填した。
このカラムを用いて表２及び表３に示すラセミ体化合物
を分離した。実施例１で得られたＮ−（２−サリチリデ
ン）キトサンのフェニルカルバメート(3) を担体に担持
してなる充填剤を固定相として用いた液体クロマトグラ
フィー用カラムによる光学分割結果を表２に、また実施
例２〜５で得られたＮ−（アリリデン）キトサンのフェ
ニルカルバメート誘導体(4) 〜(7) を担体に担持してな
る充填剤を固定相として用いた液体クロマトグラフィー
用カラムによる光学分割結果を表３に示す。尚、表中の
容量比(k')及び分離係数（α）は、それぞれ下式により
定義される。
【００３４】
【数１】
【００３５】
【表２】
【００３６】注） *1 移動相条件； Ａ：ヘキサン Ｂ：ヘキサン／２−プロパノール＝99／１ Ｃ：ヘキサン／２−プロパノール＝98／２
【００３７】
【表３】
【００３８】注） *1 移動相条件； Ａ：ヘキサン Ｂ：ヘキサン／２−プロパノール＝99／１ Ｃ：ヘキサン／２−プロパノール＝98／２ Ｄ：ヘキサン／２−プロパノール＝95／５ Ｅ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１
Claims (1)
- 【請求項１】 キトサンが持つアミノ基の70％以上がア
ルデヒド類及びケトン類とイミノ結合を形成し、残りの
水酸基の70％以上が誘導体化された一般式(1) で表わさ
れるキトサン誘導体よりなる分離剤。 【化１】 （式中、R は水酸基と反応する化合物由来の原子数４〜
30の脂肪族又は芳香族残基を示し、R'及びR"は、それぞ
れ同一又は異なって、水素原子、あるいはアルデヒド又
はケトン由来の原子数４〜30の脂肪族又は芳香族残基を
示し、n は５以上の整数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3333280A JP3041116B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | 分離剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3333280A JP3041116B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | 分離剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163164A true JPH05163164A (ja) | 1993-06-29 |
| JP3041116B2 JP3041116B2 (ja) | 2000-05-15 |
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ID=18264336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3333280A Expired - Fee Related JP3041116B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | 分離剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3041116B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007045139A1 (fr) * | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Institute Of Oceanology Chinese Academy Of Sciences | Bactericides agricoles et leur utilisation |
| JP2009057498A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Univ Of Miyazaki | 油溶性キトサン誘導体およびその製造方法、並びに油溶性キトサン誘導体を含む組成物 |
| US7772382B2 (en) | 2005-05-09 | 2010-08-10 | National University Corporation Nagoya University | Chitosan derivative and method of producing same |
| CN104250312A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 株式会社大赛璐 | 壳聚糖类苯基氨基甲酸酯-脲基衍生物的制备方法 |
| US9499638B2 (en) | 2006-09-04 | 2016-11-22 | Daicel Corporation | Polysaccharide derivative and separating agent for optical isomer containing the same |
| CN107022037A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-08-08 | 浙江工商大学 | 一种2,6‑二氨基吡啶改性壳聚糖及其制备方法和应用 |
| CN111560085A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-08-21 | 皖西学院 | 壳聚糖荧光探针、制备方法及其应用 |
-
1991
- 1991-12-17 JP JP3333280A patent/JP3041116B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7772382B2 (en) | 2005-05-09 | 2010-08-10 | National University Corporation Nagoya University | Chitosan derivative and method of producing same |
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| CN1312991C (zh) * | 2005-10-19 | 2007-05-02 | 中国科学院海洋研究所 | 一种农业杀菌剂 |
| US9499638B2 (en) | 2006-09-04 | 2016-11-22 | Daicel Corporation | Polysaccharide derivative and separating agent for optical isomer containing the same |
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| CN107022037A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-08-08 | 浙江工商大学 | 一种2,6‑二氨基吡啶改性壳聚糖及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3041116B2 (ja) | 2000-05-15 |
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