JPH05125579A - 電解槽の再起用方法 - Google Patents
電解槽の再起用方法Info
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- JPH05125579A JPH05125579A JP31337791A JP31337791A JPH05125579A JP H05125579 A JPH05125579 A JP H05125579A JP 31337791 A JP31337791 A JP 31337791A JP 31337791 A JP31337791 A JP 31337791A JP H05125579 A JPH05125579 A JP H05125579A
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- concentration
- cathode chamber
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Abstract
(57)【要約】
【目的】イオン交換膜法電解によって４２重量％以上の
高濃度の水酸化アルカリを直接製造する電解槽を一時的
に停止した後再起用するに当たり、再起用後も安定した
高い電解性能を発現させる再起用方法を与える。 【構成】カルボン酸基を有する含フッ素重合体の陽イオ
ン交換層とその陰極側に親水性を有する多孔層との複層
陽イオン交換膜を使用し、陰極室に４２重量％以上の高
濃度の水酸化アルカリを製造する電解槽の再起用を、陰
極室水酸化アルカリの濃度を２５重量％以下に保持せし
め、温度を２０〜８０℃の状態にて再通電を行う。
高濃度の水酸化アルカリを直接製造する電解槽を一時的
に停止した後再起用するに当たり、再起用後も安定した
高い電解性能を発現させる再起用方法を与える。 【構成】カルボン酸基を有する含フッ素重合体の陽イオ
ン交換層とその陰極側に親水性を有する多孔層との複層
陽イオン交換膜を使用し、陰極室に４２重量％以上の高
濃度の水酸化アルカリを製造する電解槽の再起用を、陰
極室水酸化アルカリの濃度を２５重量％以下に保持せし
め、温度を２０〜８０℃の状態にて再通電を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素陽イオン交換
膜を用いたイオン交換膜法電解により陰極室に４２重量
％以上の高濃度の水酸化アルカリを電解により直接製造
する電解槽を一時的に停止した場合の再起用方法に関す
るものである。
膜を用いたイオン交換膜法電解により陰極室に４２重量
％以上の高濃度の水酸化アルカリを電解により直接製造
する電解槽を一時的に停止した場合の再起用方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として使
用し、塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリと
塩素を製造する所謂イオン交換膜法アルカリ電解は、高
純度の水酸化アルカリが、それまでの従来法に比べて低
エネルギー消費量にて製造できることから、近年、国際
的に普及しつつある。
用し、塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリと
塩素を製造する所謂イオン交換膜法アルカリ電解は、高
純度の水酸化アルカリが、それまでの従来法に比べて低
エネルギー消費量にて製造できることから、近年、国際
的に普及しつつある。
【０００３】かかる、イオン交換膜法アルカリ電解にお
いては、初期の頃は、スルホン酸基をイオン交換基とす
る含フッ素イオン交換膜が使用されていたが、電流効率
を高くすることが困難であった。そのため、近年は、カ
ルボン酸基をイオン交換基とする陽イオン交換膜に変更
され、その結果、製造する水酸化アルカリ濃度が３０〜
３５重量％において、電流効率は９３〜９７％までに達
し、工業的にほぼ完成した域に達している。
いては、初期の頃は、スルホン酸基をイオン交換基とす
る含フッ素イオン交換膜が使用されていたが、電流効率
を高くすることが困難であった。そのため、近年は、カ
ルボン酸基をイオン交換基とする陽イオン交換膜に変更
され、その結果、製造する水酸化アルカリ濃度が３０〜
３５重量％において、電流効率は９３〜９７％までに達
し、工業的にほぼ完成した域に達している。
【０００４】一方、水酸化アルカリを得る商業的なイオ
ン交換膜法電解プロセスでは、定常運転時の水酸化アル
カリ濃度（陰極液濃度）や温度を適正な条件に管理する
ことに加えて、電解停止、再起用の様な非定常時におけ
る運転方法が安定した電解性能を長期にわたって得るた
めの重要な因子となっている。
ン交換膜法電解プロセスでは、定常運転時の水酸化アル
カリ濃度（陰極液濃度）や温度を適正な条件に管理する
ことに加えて、電解停止、再起用の様な非定常時におけ
る運転方法が安定した電解性能を長期にわたって得るた
めの重要な因子となっている。
【０００５】再起用時の運転方法に関しては、一般に、
高い電解性能が得られる定常運転時の条件にできるだけ
近い条件で再通電することが好ましく、例えば、上記３
０〜３５重量％の水酸化アルカリを得る場合、陰極液濃
度が２５〜３５重量％、温度が５０〜８０℃の条件で通
電を行い、再起用されている。さらにこの条件範囲の中
でも、陰極液濃度が低い場合には再起用時の温度を低く
するなどにより、膜の膨潤による性能低下を防いでい
る。また、陰極液濃度が高い場合には、温度を高くする
などにより、再通電時の膜が受ける電気的ショックを緩
和している。
高い電解性能が得られる定常運転時の条件にできるだけ
近い条件で再通電することが好ましく、例えば、上記３
０〜３５重量％の水酸化アルカリを得る場合、陰極液濃
度が２５〜３５重量％、温度が５０〜８０℃の条件で通
電を行い、再起用されている。さらにこの条件範囲の中
でも、陰極液濃度が低い場合には再起用時の温度を低く
するなどにより、膜の膨潤による性能低下を防いでい
る。また、陰極液濃度が高い場合には、温度を高くする
などにより、再通電時の膜が受ける電気的ショックを緩
和している。
【０００６】一方、近年、陰極側表面に拡散層として親
水性の多孔層を設けた含フッ素陽イオン交換膜を使用
し、濃度４２重量％を超える水酸化アルカリを９３％以
上の電流効率にて電解により直接製造する電解方法が開
示されている（特開昭６３−３１０９８５、特開平１−
２４２７９４）。
水性の多孔層を設けた含フッ素陽イオン交換膜を使用
し、濃度４２重量％を超える水酸化アルカリを９３％以
上の電流効率にて電解により直接製造する電解方法が開
示されている（特開昭６３−３１０９８５、特開平１−
２４２７９４）。
【０００７】しかし、これらの電解方法には定常運転に
おける好ましい運転条件は示されているものの、再起用
のような非定常運転に関する方法は何ら示されていな
い。
おける好ましい運転条件は示されているものの、再起用
のような非定常運転に関する方法は何ら示されていな
い。
【０００８】本発明者の研究によると、上記の濃度４２
重量％以上の電解プロセスでは、従来行われている３０
〜３５重量％電解プロセスにおいて用いられている定常
運転条件に近い条件で再起用を行う場合には、意外なこ
とに電解性能が大きく低下することが見い出された。つ
まり、電解停止後定常運転条件に近い条件（例えば陰極
液水酸化アルカリ濃度４０〜５０重量％、温度７５〜９
０℃）で再通電を行うと、電流効率が大幅に低下し、更
に場合によっては電解電圧の上昇が生じることが判明し
た。
重量％以上の電解プロセスでは、従来行われている３０
〜３５重量％電解プロセスにおいて用いられている定常
運転条件に近い条件で再起用を行う場合には、意外なこ
とに電解性能が大きく低下することが見い出された。つ
まり、電解停止後定常運転条件に近い条件（例えば陰極
液水酸化アルカリ濃度４０〜５０重量％、温度７５〜９
０℃）で再通電を行うと、電流効率が大幅に低下し、更
に場合によっては電解電圧の上昇が生じることが判明し
た。
【０００９】この現象は未だ原因が明らかではないが、
以下のように考えられる。即ち濃度４２重量％以上の水
酸化アルカリを製造するイオン交換膜電解槽では、電解
を停止すると、陽極から陰極に向かって流れる電気浸透
水が止まるため、イオン交換膜の陰極側は４２重量％を
超える水酸化アルカリに直接接することとなり、膜の極
端な脱水が生じることになる。このため膜中のアルカリ
金属イオンが非常に動き難い状態となる。かかる状態に
おいて再び通電を行うと、相対的に水酸イオンの移動性
が増加するため電流効率が低下するものと推定される。
また、ある場合に生じる電解電圧が上昇する理由は、上
記脱水により膜が収縮することによりもたらされるもの
と推定される。
以下のように考えられる。即ち濃度４２重量％以上の水
酸化アルカリを製造するイオン交換膜電解槽では、電解
を停止すると、陽極から陰極に向かって流れる電気浸透
水が止まるため、イオン交換膜の陰極側は４２重量％を
超える水酸化アルカリに直接接することとなり、膜の極
端な脱水が生じることになる。このため膜中のアルカリ
金属イオンが非常に動き難い状態となる。かかる状態に
おいて再び通電を行うと、相対的に水酸イオンの移動性
が増加するため電流効率が低下するものと推定される。
また、ある場合に生じる電解電圧が上昇する理由は、上
記脱水により膜が収縮することによりもたらされるもの
と推定される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素陽
イオン交換膜を用いたイオン交換膜法電解により、濃度
４２重量％以上、特には４５重量％以上〜５５重量％の
水酸化アルカリを電解により製造する電解槽を一時的に
停止し、再起用するにあたり、再起用後も安定した高い
電解性能を発現させるための新規な再起用方法を提供す
ることを目的とする。
イオン交換膜を用いたイオン交換膜法電解により、濃度
４２重量％以上、特には４５重量％以上〜５５重量％の
水酸化アルカリを電解により製造する電解槽を一時的に
停止し、再起用するにあたり、再起用後も安定した高い
電解性能を発現させるための新規な再起用方法を提供す
ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かくして本発明は、含フ
ッ素陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法電解によ
り、陰極室に４２重量％以上の高濃度の水酸化アルカリ
を製造する電解槽を一時的に停止した後再起用するにあ
たり、陰極室水酸化アルカリ濃度を２５重量％以下に保
持せしめて再通電を行うことを特徴とする。
ッ素陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法電解によ
り、陰極室に４２重量％以上の高濃度の水酸化アルカリ
を製造する電解槽を一時的に停止した後再起用するにあ
たり、陰極室水酸化アルカリ濃度を２５重量％以下に保
持せしめて再通電を行うことを特徴とする。
【００１２】本発明において含フッ素陽イオン交換膜
は、少なくともカルボン酸基を有する含フッ素重合体か
らなる陽イオン交換層とその陰極側に配した親水性を有
する多孔層とからなる複層陽イオン交換膜を使用するの
が好ましい。陰極側の多孔層は４２重量％を超える水酸
化アルカリを長期にわたり高い電流効率で取得するため
に効果的である。
は、少なくともカルボン酸基を有する含フッ素重合体か
らなる陽イオン交換層とその陰極側に配した親水性を有
する多孔層とからなる複層陽イオン交換膜を使用するの
が好ましい。陰極側の多孔層は４２重量％を超える水酸
化アルカリを長期にわたり高い電流効率で取得するため
に効果的である。
【００１３】膜抵抗を小さくし、かつ大きい膜強度を賦
与するために上記カルボン酸基を有する含フッ素重合体
よりも比抵抗の小さい含フッ素カルボン酸重合体フィル
ムや含フッ素スルホン酸重合体フィルム又はそれらの混
合物からなるフィルムを陽極側に積層した多層構造の陽
イオン交換膜も使用でき、また、これらの陽イオン交換
膜はポリテトラフルオロエチレンなどの耐食性を有する
含フッ素重合体からなる織布又は不織布にて補強するこ
とができる。
与するために上記カルボン酸基を有する含フッ素重合体
よりも比抵抗の小さい含フッ素カルボン酸重合体フィル
ムや含フッ素スルホン酸重合体フィルム又はそれらの混
合物からなるフィルムを陽極側に積層した多層構造の陽
イオン交換膜も使用でき、また、これらの陽イオン交換
膜はポリテトラフルオロエチレンなどの耐食性を有する
含フッ素重合体からなる織布又は不織布にて補強するこ
とができる。
【００１４】本発明において上記陽イオン交換膜を構成
する含フッ素カルボン酸重合体及び含フッ素スルホン酸
重合体とは、好ましくは次の（イ）及び（ロ）の重合単
位をもつ共重合体からなる。
する含フッ素カルボン酸重合体及び含フッ素スルホン酸
重合体とは、好ましくは次の（イ）及び（ロ）の重合単
位をもつ共重合体からなる。
【００１５】（イ）−（ＣＦ2 −ＣＸＸ’）−、（ロ）
−｛ＣＦ2 −ＣＸ（Ｙ−Ａ）｝−
−｛ＣＦ2 −ＣＸ（Ｙ−Ａ）｝−
【００１６】ここでＸ、Ｘ’は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈ又
は−ＣＦ3 であり、Ａは−ＳＯ3 Ｍ又は−ＣＯ2 Ｍ（Ｍ
は水素、アルカリ金属又は加水分解等により、これらの
基に転化する基を表す）であり、Ｙは、次のものから選
ばれるが、そこでＺ、Ｚ’は−Ｆ又は炭素数１〜１０の
パーフルオロアルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは１〜１０
の整数を表す。
は−ＣＦ3 であり、Ａは−ＳＯ3 Ｍ又は−ＣＯ2 Ｍ（Ｍ
は水素、アルカリ金属又は加水分解等により、これらの
基に転化する基を表す）であり、Ｙは、次のものから選
ばれるが、そこでＺ、Ｚ’は−Ｆ又は炭素数１〜１０の
パーフルオロアルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは１〜１０
の整数を表す。
【００１７】−（ＣＦ2 ）x −、 −Ｏ−（ＣＦ2 ）x
−、 −（Ｏ−ＣＦ2 ＣＦＺ）x −、 −（Ｏ−ＣＦＺ−ＣＦ2 ）x −Ｏ−（ＣＦＺ’）y−
−、 −（Ｏ−ＣＦ2 ＣＦＺ）x −、 −（Ｏ−ＣＦＺ−ＣＦ2 ）x −Ｏ−（ＣＦＺ’）y−
【００１８】さらに、（イ）及び（ロ）の重合単位の他
に、次のような重合単位を含んでいてもよい。
に、次のような重合単位を含んでいてもよい。
【００１９】−｛ＣＦ2 −ＣＦ（Ｏ−Ｚ）｝−、 −｛ＣＦ2 −ＣＦ（Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦＺ’）x −Ｏ−
Ｚ｝−
Ｚ｝−
【００２０】なお、上記重合体を形成する（イ）／
（ロ）の組成比（モル比）は含フッ素重合体が好ましく
は０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．７
〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換容量を形成
するように選ばれる。
（ロ）の組成比（モル比）は含フッ素重合体が好ましく
は０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．７
〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換容量を形成
するように選ばれる。
【００２１】上記含フッ素重合体は、好ましくはパーフ
ルオロカーボン重合体が適切であり、その好ましい例
は、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとの共重合体、ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｆ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2 〜5 ＳＯ2 Ｆとの共
重合体、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1
〜5 ＣＯＯＣＨ3 との共重合体、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ
2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2〜5 ＣＯ2 ＣＨ3 との共重合
体、更には、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 との共重合体
が例示される。
ルオロカーボン重合体が適切であり、その好ましい例
は、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとの共重合体、ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｆ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2 〜5 ＳＯ2 Ｆとの共
重合体、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1
〜5 ＣＯＯＣＨ3 との共重合体、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ
2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2〜5 ＣＯ2 ＣＨ3 との共重合
体、更には、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 との共重合体
が例示される。
【００２２】一方、陽イオン交換層の陰極側に配される
上記親水性を有する多孔層は、無機物粒子及び親水基を
有する含フッ素重合体から形成されるのが好ましい。特
に４２重量％を超える水酸化アルカリ中での安定性の観
点から親水性は−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは前記と同じ）であるこ
とが好ましい。
上記親水性を有する多孔層は、無機物粒子及び親水基を
有する含フッ素重合体から形成されるのが好ましい。特
に４２重量％を超える水酸化アルカリ中での安定性の観
点から親水性は−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは前記と同じ）であるこ
とが好ましい。
【００２３】上記無機物粒子と親水基を有する含フッ素
重合体からなる多孔層は、種々の方法で製造することが
できる。例えば、親水基を有する含フッ素重合体の溶液
に好ましくは耐アルカリ性の無機物粒子又は小繊維を分
散させた混合物からキャスト製膜する方法、親水基を有
する含フッ素重合体に無機物粒子を混合、混練した後加
熱、成型して薄膜化し、延伸して多孔フィルム化する方
法、メチルセルロースなどの水溶性の適宜のバインダー
を使用して無機物粒子の多孔層を形成し、かかる２つの
多孔層の間に親水基を有する含フッ素重合体のフィルム
で挟み、加熱、圧着する方法などが挙げられる。
重合体からなる多孔層は、種々の方法で製造することが
できる。例えば、親水基を有する含フッ素重合体の溶液
に好ましくは耐アルカリ性の無機物粒子又は小繊維を分
散させた混合物からキャスト製膜する方法、親水基を有
する含フッ素重合体に無機物粒子を混合、混練した後加
熱、成型して薄膜化し、延伸して多孔フィルム化する方
法、メチルセルロースなどの水溶性の適宜のバインダー
を使用して無機物粒子の多孔層を形成し、かかる２つの
多孔層の間に親水基を有する含フッ素重合体のフィルム
で挟み、加熱、圧着する方法などが挙げられる。
【００２４】無機物粒子としては、好ましくは、長周期
型周期律表の IIa、IIIb、IVb 、Vb、IIIa、IVa 族の第
三周期以降の元素の酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物
あるいは炭化ホウ素の単独又はそれらの混合物から選択
され、中でも具体的に好ましい例としては、チタン、ジ
ルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、インジウ
ム、スズ等の酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物、ケイ
素の酸化物、炭化物の単独又は混合物から選択される。
型周期律表の IIa、IIIb、IVb 、Vb、IIIa、IVa 族の第
三周期以降の元素の酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物
あるいは炭化ホウ素の単独又はそれらの混合物から選択
され、中でも具体的に好ましい例としては、チタン、ジ
ルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、インジウ
ム、スズ等の酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物、ケイ
素の酸化物、炭化物の単独又は混合物から選択される。
【００２５】陽イオン交換層と多孔層との複層化は、上
記により得られた多孔層と陽イオン交換層とを加熱、圧
着することで行うことができる。また、多孔層をキャス
ト法で製膜する場合には、無機物粒子と親水基を有する
含フッ素重合体の混合溶液を陽イオン交換層に直接塗
布、乾燥することで複層化することもでき、更に多孔層
と陽イオン交換層の接着力を高めるために加熱圧着処理
を行うこともできる。
記により得られた多孔層と陽イオン交換層とを加熱、圧
着することで行うことができる。また、多孔層をキャス
ト法で製膜する場合には、無機物粒子と親水基を有する
含フッ素重合体の混合溶液を陽イオン交換層に直接塗
布、乾燥することで複層化することもでき、更に多孔層
と陽イオン交換層の接着力を高めるために加熱圧着処理
を行うこともできる。
【００２６】上記した陽イオン交換層と多孔層との複層
膜は、そのままでも使用できるが、好ましくは、陽イオ
ン交換膜の少なくとも一表面に、特に好ましくは、陽極
側表面に塩素ガス開放のための処理を施すことにより、
電流効率の長期安定性を更に改良することができる。
膜は、そのままでも使用できるが、好ましくは、陽イオ
ン交換膜の少なくとも一表面に、特に好ましくは、陽極
側表面に塩素ガス開放のための処理を施すことにより、
電流効率の長期安定性を更に改良することができる。
【００２７】陽イオン交換膜の表面にガス開放のための
処理を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方
法（特公昭６０−２６４９５）、電解槽に鉄、ジルコニ
ア等を含む液を供給して、膜表面に親水性無機粒子を付
着する方法（特開昭５６−１５２９８０）、ガス及び液
透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔層を設ける
方法（特開昭５６−７５５８３及び特開昭５７−３９１
８５）等が例示される。かかる陽イオン交換膜の表面の
ガス開放層は電流効果の長期的安定性を改良する効果の
ほかに電解下における電圧を更に改良することができ
る。
処理を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方
法（特公昭６０−２６４９５）、電解槽に鉄、ジルコニ
ア等を含む液を供給して、膜表面に親水性無機粒子を付
着する方法（特開昭５６−１５２９８０）、ガス及び液
透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔層を設ける
方法（特開昭５６−７５５８３及び特開昭５７−３９１
８５）等が例示される。かかる陽イオン交換膜の表面の
ガス開放層は電流効果の長期的安定性を改良する効果の
ほかに電解下における電圧を更に改良することができ
る。
【００２８】本発明において上記陽イオン交換膜を使用
し、濃度４２重量％以上の水酸化アルカリを製造する電
解条件としては、上記した特開昭５４−１１２３９８に
記載されるような既知の条件が採用できる。例えば陽極
室には好ましくは２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アル
カリ水溶液を供給し、陰極室には水又は希釈水酸化アル
カリを供給し又はこれらを供給することなく、好ましく
は５０〜１２０℃、５〜１００Ａ／ｄｍ2 で電解され
る。かかる場合、塩化アルカリ中のカルシウム及びマグ
ネシウム、ヨウ素イオンなどの不純物重金属イオンは、
イオン交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめ
るのが好ましい。
し、濃度４２重量％以上の水酸化アルカリを製造する電
解条件としては、上記した特開昭５４−１１２３９８に
記載されるような既知の条件が採用できる。例えば陽極
室には好ましくは２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アル
カリ水溶液を供給し、陰極室には水又は希釈水酸化アル
カリを供給し又はこれらを供給することなく、好ましく
は５０〜１２０℃、５〜１００Ａ／ｄｍ2 で電解され
る。かかる場合、塩化アルカリ中のカルシウム及びマグ
ネシウム、ヨウ素イオンなどの不純物重金属イオンは、
イオン交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめ
るのが好ましい。
【００２９】そして、本発明は、上記高濃度の水酸化ア
ルカリを製造する電解を種々の理由により一時的に停止
した後再起用を行う場合の運転方法を提供するものであ
るが、再起用後も安定した性能を発現させる再起用方法
について検討を重ねた結果、陰極液水酸化アルカリ濃度
を定常運転時の濃度から大きく下げた条件で再通電を行
い、その後目的とする定常運転濃度まで陰極液水酸化ア
ルカリ濃度を上昇させることにより、再起用後も高い電
解性能を維持できることを見い出したものである。
ルカリを製造する電解を種々の理由により一時的に停止
した後再起用を行う場合の運転方法を提供するものであ
るが、再起用後も安定した性能を発現させる再起用方法
について検討を重ねた結果、陰極液水酸化アルカリ濃度
を定常運転時の濃度から大きく下げた条件で再通電を行
い、その後目的とする定常運転濃度まで陰極液水酸化ア
ルカリ濃度を上昇させることにより、再起用後も高い電
解性能を維持できることを見い出したものである。
【００３０】再通電時の陰極液水酸化アルカリ濃度は２
５重量％以下であることが好ましく、特には、１０〜２
０重量％が好ましい。１０重量％以下では膜にブリスタ
ーが発生する場合があり好ましくない。
５重量％以下であることが好ましく、特には、１０〜２
０重量％が好ましい。１０重量％以下では膜にブリスタ
ーが発生する場合があり好ましくない。
【００３１】再通電時の陰極液水酸化アルカリ温度は２
０〜８０℃、なかでも３０〜７０℃であることが好まし
い。８０℃以上では、陰極液濃度が定常運転の高濃度よ
り大きく低下していることに起因し、膜に不可逆な膨潤
が生じ、電流効率の低下が生じる。２０℃以下に温度を
下げるには、冷却設備が必要であり、実際的ではない。
０〜８０℃、なかでも３０〜７０℃であることが好まし
い。８０℃以上では、陰極液濃度が定常運転の高濃度よ
り大きく低下していることに起因し、膜に不可逆な膨潤
が生じ、電流効率の低下が生じる。２０℃以下に温度を
下げるには、冷却設備が必要であり、実際的ではない。
【００３２】上記の陰極室水酸化アルカリ濃度及び温度
で再通電を行った後、陰極液の濃度は陰極室に添加する
希釈アルカリ又は水の量を調整することで目的とする濃
度まで増加させるが、この間濃度上昇に伴う電解電圧の
上昇により、温度も上昇してゆく。本発明では、濃度上
昇の途中で、陰極液濃度が３０重量％において、７０℃
以上の温度となるようにする過程を経ることが再起用後
高い電流効率が得られるので好ましいことが判明した。
で再通電を行った後、陰極液の濃度は陰極室に添加する
希釈アルカリ又は水の量を調整することで目的とする濃
度まで増加させるが、この間濃度上昇に伴う電解電圧の
上昇により、温度も上昇してゆく。本発明では、濃度上
昇の途中で、陰極液濃度が３０重量％において、７０℃
以上の温度となるようにする過程を経ることが再起用後
高い電流効率が得られるので好ましいことが判明した。
【００３３】
【作用】本発明において、陰極液濃度を２５重量％以下
の条件で再電解することにより、安定した電解性能が得
られる理由は必ずしも明確でないが、本発明により、膜
の陰極側の脱水状態が、低い陰極液水酸化アルカリ濃度
における通電によって適切な含水状態に戻るため、アル
カリ金属イオンも移動しやすい状態になるためと考えら
れる。
の条件で再電解することにより、安定した電解性能が得
られる理由は必ずしも明確でないが、本発明により、膜
の陰極側の脱水状態が、低い陰極液水酸化アルカリ濃度
における通電によって適切な含水状態に戻るため、アル
カリ金属イオンも移動しやすい状態になるためと考えら
れる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例において本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例及び比較例における電解は有
効通電面積０．２５ｄｍ2 の温度調節装置を備えた電解
槽を用い、陽極としてはチタンのパンチドメタル（短径
４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウ
ムと酸化チタンとの固溶体を被覆したものを用い、陰極
としてはＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径４ｍｍ、
長径８ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケル（ルテニ
ウム５％、ニッケル５０％、アルミニウム４５％）を電
着したものを用いた。
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例及び比較例における電解は有
効通電面積０．２５ｄｍ2 の温度調節装置を備えた電解
槽を用い、陽極としてはチタンのパンチドメタル（短径
４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウ
ムと酸化チタンとの固溶体を被覆したものを用い、陰極
としてはＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径４ｍｍ、
長径８ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケル（ルテニ
ウム５％、ニッケル５０％、アルミニウム４５％）を電
着したものを用いた。
【００３５】なお電解槽は、陽極と陽イオン交換膜と陰
極とを接触するように配置させ、陽極室に５Ｎの塩化ナ
トリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、定常運転
では陽極室の塩化ナトリウム濃度を３．２〜３．６Ｎ
に、また陰極室の水酸化ナトリウム濃度を４８〜５２重
量％に調整し、９０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2 にて電
解した。
極とを接触するように配置させ、陽極室に５Ｎの塩化ナ
トリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、定常運転
では陽極室の塩化ナトリウム濃度を３．２〜３．６Ｎ
に、また陰極室の水酸化ナトリウム濃度を４８〜５２重
量％に調整し、９０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2 にて電
解した。
【００３６】各実施例及び比較例は２０日間の初期定常
運転を行った後、電解を停止し、表１に示した濃度の水
酸化ナトリウム水溶液に陰極液を入れ替え、電解槽温度
を各例において設定した温度に調節し、３０Ａ／ｄｍ2
の電流密度で再通電した後、２０日間の定常運転を行っ
たものである。
運転を行った後、電解を停止し、表１に示した濃度の水
酸化ナトリウム水溶液に陰極液を入れ替え、電解槽温度
を各例において設定した温度に調節し、３０Ａ／ｄｍ2
の電流密度で再通電した後、２０日間の定常運転を行っ
たものである。
【００３７】実施例及び比較例で用いた含フツ素陽イオ
ン交換膜は以下の方法で製膜した。ＣＦ2 ＝ＣＦ2 ／Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＣＨ3 共重合体
からなるイオン交換容量がそれぞれ１．２５、１．４
４、１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、
及びＣＦ2 ＝ＣＦ2 ／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ共重合体からなるイオン交
換容量が１．１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の樹脂Ｄを合成
した。また上記樹脂Ｃと樹脂Ｄを１：１の重量比でブレ
ンドした樹脂Ｅを得た。
ン交換膜は以下の方法で製膜した。ＣＦ2 ＝ＣＦ2 ／Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＣＨ3 共重合体
からなるイオン交換容量がそれぞれ１．２５、１．４
４、１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、
及びＣＦ2 ＝ＣＦ2 ／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ共重合体からなるイオン交
換容量が１．１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の樹脂Ｄを合成
した。また上記樹脂Ｃと樹脂Ｄを１：１の重量比でブレ
ンドした樹脂Ｅを得た。
【００３８】次に樹脂Ａから厚み２０μｍのフィルム
Ａ、樹脂Ｂから厚み１００μｍのフィルムＢ、樹脂Ｄか
ら厚み３０μｍのフィルムＤ、樹脂Ｅから厚み１０μｍ
のフィルムＥを溶融押出し法により成形し、次にＡ、
Ｂ、Ｅ、Ｄの順に加熱圧着することで陽イオン交換層を
得た。
Ａ、樹脂Ｂから厚み１００μｍのフィルムＢ、樹脂Ｄか
ら厚み３０μｍのフィルムＤ、樹脂Ｅから厚み１０μｍ
のフィルムＥを溶融押出し法により成形し、次にＡ、
Ｂ、Ｅ、Ｄの順に加熱圧着することで陽イオン交換層を
得た。
【００３９】次に樹脂Ｄの酸型ポリマーの９．５重量％
エタノール溶液に、平均粒径５μｍのＺｒＯ2 を１５．
８重量％分散させた混合液を調合し、この混合液を上記
陽イオン交換層のフィルムＡ面側に塗布・乾燥すること
で、厚み６０μｍの親水性を有する多孔層を形成させ、
陽イオン交換層と多孔層の複層陽イオン交換膜を得た。
エタノール溶液に、平均粒径５μｍのＺｒＯ2 を１５．
８重量％分散させた混合液を調合し、この混合液を上記
陽イオン交換層のフィルムＡ面側に塗布・乾燥すること
で、厚み６０μｍの親水性を有する多孔層を形成させ、
陽イオン交換層と多孔層の複層陽イオン交換膜を得た。
【００４０】次いで、樹脂Ｅの酸型ポリマーの２５重量
％エタノール溶液に、平均粒径３μｍのＳｉＣを２０重
量％分散させた混合液を調合し、この混合液を上記複層
陽イオン交換膜の両面に、１ｃｍ2 当り固形分として
１．５ｍｇとなるよう噴霧し、ガス開放性被膜を付着さ
せた。
％エタノール溶液に、平均粒径３μｍのＳｉＣを２０重
量％分散させた混合液を調合し、この混合液を上記複層
陽イオン交換膜の両面に、１ｃｍ2 当り固形分として
１．５ｍｇとなるよう噴霧し、ガス開放性被膜を付着さ
せた。
【００４１】この膜を２５重量％ＮａＯＨ水溶液、７０
℃で１６時間加水分解し、電解に用いた。上記電解の結
果を表１に示す。
℃で１６時間加水分解し、電解に用いた。上記電解の結
果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】本発明の条件により再通電を行った場合、
再起用後も安定した電解性能を発現しているが、本発明
をはずれた条件により再通電を行った場合、再起用前後
で３〜６％もの電流効率低下が生じた。
再起用後も安定した電解性能を発現しているが、本発明
をはずれた条件により再通電を行った場合、再起用前後
で３〜６％もの電流効率低下が生じた。
【００４４】
【発明の効果】イオン交換膜法電解によって４２重量％
以上の高濃度の水酸化アルカリを直接製造する電解槽を
一時的に停止した後再起用するに当り、再起用後も安定
した高い電解性能が簡便な方法によって得られる。
以上の高濃度の水酸化アルカリを直接製造する電解槽を
一時的に停止した後再起用するに当り、再起用後も安定
した高い電解性能が簡便な方法によって得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】含フッ素陽イオン交換膜を用いたイオン交
換法電解によって陰極室に４２重量％以上の高濃度の水
酸化アルカリを製造する電解槽を一時的に停止した後再
起用するにあたり、陰極室水酸化アルカリ濃度を２５重
量％以下に保持せしめて再通電を行うことを特徴とする
電解槽の再起用方法。 - 【請求項２】陰極室水酸化アルカリ濃度が１０〜２０重
量％にて再通電を行う請求項１の再起用方法。 - 【請求項３】陰極室水酸化アルカリの温度が２０〜８０
℃にて再通電を行う請求項１又は２の再起用方法。 - 【請求項４】再通電後陰極室水酸化アルカリの濃度が４
２重量％以上での定常運転に至るまでに、陰極室水酸化
アルカリ濃度が３０重量％の時の陰極液温度が７０℃以
上の過程を経る請求項１、２又は３の再起用方法。 - 【請求項５】含フッ素陽イオン交換膜が、カルボン酸基
を有する含フッ素重合体からなる陽イオン交換層と、そ
の陰極側に親水性を有する多孔層との複層膜である請求
項１、２、３又は４の再起用方法。 - 【請求項６】親水性を有する多孔層が、無機物粒子及び
親水基を有する含フッ素重合体からなる請求項５の再起
用方法。 - 【請求項７】親水基を有する含フッ素重合体が、スルホ
ン酸基を有する含フッ素重合体である請求項５又は６の
再起用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03313377A JP3112039B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | 電解槽の再起用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03313377A JP3112039B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | 電解槽の再起用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125579A true JPH05125579A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3112039B2 JP3112039B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=18040539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03313377A Expired - Fee Related JP3112039B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | 電解槽の再起用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3112039B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002103083A1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorine-containing cation-exchange membrane and electroytic soda process |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0617538U (ja) * | 1992-08-17 | 1994-03-08 | タキゲン製造株式会社 | 機器の高さ調節用脚装置 |
| JPH0677582U (ja) * | 1993-04-07 | 1994-11-01 | 株式会社ニッケンハードウエア | 家具等の水平調整具 |
-
1991
- 1991-11-01 JP JP03313377A patent/JP3112039B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002103083A1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorine-containing cation-exchange membrane and electroytic soda process |
| US6984669B2 (en) | 2001-06-15 | 2006-01-10 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated cation exchange membrane and electrolytic soda process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3112039B2 (ja) | 2000-11-27 |
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