JP3192763B2 - 電解槽を再起用する方法 - Google Patents
電解槽を再起用する方法Info
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Description
膜を用いたイオン交換膜法電解により陰極室に42重量
%以上の高濃度の水酸化アルカリを製造する電解槽を一
時的に停止した場合の再起用方法に関する。
用し、塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリと
塩素を製造する所謂イオン交換膜法アルカリ電解は、高
純度の水酸化アルカリが、従来法に比べて低いエネルギ
ー消費量にて製造できることから、近年、国際的に普及
しつつある。
ては、初期の頃は、スルホン酸基をイオン交換基とする
含フッ素イオン交換膜が使用されていたが、電流効率を
高くすることが困難であった。そのため、近年は、カル
ボン酸基をイオン交換基とする陽イオン交換膜に変更さ
れ、その結果、製造する水酸化アルカリ濃度が30〜3
5重量%において、電流効率は93〜97%までに達
し、工業的にほぼ完成した域に達している。
ン交換膜法電解プロセスでは、定常運転時の水酸化アル
カリ濃度(陰極液濃度)や温度を適正な条件に管理する
ことに加えて、電解停止、再起用のような非定常時にお
ける運転方法が安定した電解性能を長期にわたって得る
ための重要な因子となっている。
を止めることでなされており、また再起用時の運転方法
に関しては、一般に、高い電解性能が得られる定常運転
時の条件にできるだけ近い条件で再通電することが好ま
しく、例えば、上記30〜35重量%の水酸化アルカリ
を得る場合、陰極液濃度が25〜35重量%、温度が5
0〜80℃の条件で通電を行い、再起用されている。更
にこの条件範囲中でも、陰極液濃度が低い場合には再起
用時の温度を低くするなどにより、膜の膨潤による性能
低下を防いでいる。また、陰極液濃度が高い場合には、
温度を高くするなどにより、再通電時の膜が受ける電気
的ショックを緩和している。
水性の多孔層を設けた含フッ素陽イオン交換膜を使用
し、濃度42重量%以上の水酸化アルカリを93%以上
の電流効率にて電解により直接製造する電解方法が開示
されている(特開昭63−310985、特開平1−2
42794)。
の好ましい運転条件は示されているものの、停止や再起
用のような非定常運転に関する方法は示されていない。
重量%以上の電解プロセスでは、従来行われている30
〜35重量%電解プロセスにおいて用いられている定常
運転条件下で単に通電を止めて電解を停止し、その後定
常運転条件に近い条件で再起用を行う場合には、意外な
ことに電解性能が大きく低下することが見い出された。
つまり、電解停止後定常運転条件に近い条件(例えば、
陰極液水酸化アルカリ濃度40〜50重量%、温度75
〜90℃)で再通電を行うと、電流効率が大幅に低下
し、更に場合によっては電解電圧の上昇が生じることが
判明した。
以下のように考えられる。即ち濃度42重量%以上の水
酸化アルカリを製造するイオン交換膜電解槽では、電解
を停止すると、陽極から陰極に向かって流れる電気浸透
水が止まるため、イオン交換膜の陰極側は42重量%以
上の水酸化アルカリに直接接することとなり、膜の極端
な脱水が生じることになる。このため膜中のアルカリ金
属イオンが非常に動き難い状態となる。かかる状態にお
いて再び通電を行うと、相対的に水酸イオンの移動性が
増加するため電流効率が低下するものと推定される。ま
た、ある場合に生じる電解電圧が上昇する理由は、上記
脱水により膜が収縮することによりもたらされるものと
推定される。
イオン交換膜を用いたイオン交換膜法電解により、濃度
42重量%以上、特には45〜55重量%の水酸化アル
カリを製造する電解槽を一時的に停止し、再起用するに
あたり、再起用後も安定した高い電解性能を発現させる
ための新規な電解槽の再起用方法を提供することを目的
とする。
ッ素陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法電解によっ
て陰極室に42重量%以上の高濃度の水酸化アルカリを
製造する電解槽を一時的に通電を停止した後、再通電し
て再起用するにあたり、停止の2時間以上前から陰極室
水酸化アルカリ濃度を40重量%以下に保持した後で通
電を停止し、その後再通電を行うことを特徴とする。
は、カルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる陽イ
オン交換層とその陰極側に配した親水性を有する多孔層
とからなる複層陽イオン交換膜の使用が好ましい。陰極
側の多孔層は42重量%以上の水酸化アルカリを長期に
わたり高い電流効率で取得するために効果的である。
与するために上記カルボン酸基を有する含フッ素重合体
よりも比抵抗の小さい含フッ素カルボン酸重合体フィル
ムや含フッ素スルホン酸重合体フィルムまたはそれらの
混合物からなるフィルムを陽極側に積層した多層構造の
陽イオン交換膜も使用でき、また、これらの陽イオン交
換膜はポリテトラフルオロエチレンなどの耐食性を有す
る含フッ素重合体からなる織布または不織布にて補強で
きる。
する含フッ素カルボン酸重合体及び含フッ素スルホン酸
重合体とは、好ましくは次の(イ)及び(ロ)の重合単
位をもつ共重合体からなる。
たは−CF3 であり、Aは−SO3Mまたは−CO2 M
(Mは水素またはアルカリ金属を表す)であり、Yは、
次のものから選ばれるが、そこでZ、Z’は−Fまたは
炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基であり、x、
yは1〜10の整数を表す。
−、−(O−CF2 CFZ)x −、−(O−CFZ−C
F2 )x −O−(CFZ’)y −。
(ロ)の組成比(モル比)は、含フッ素重合体が好まし
くは0.5〜4.0ミリ当量/g乾燥樹脂、特には0.
7〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂のイオン交換容量を形
成するように選ばれる。
カーボン重合体が好ましく、CF2=CF2 とCF2 =
CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO2 Fと
の共重合体、CF2 =CF2 とCF2 =CFO(CF
2 )2-5 SO2 Fとの共重合体、CF2 =CF2 とCF
2 =CFO(CF2 )1-5 COOCH3 との共重合体、
更には、CF2 =CF2 とCF2 =CFOCF2 CF
(CF3 )OCF2 CF2COOCH3 との共重合体が
好ましく例示される。
上記親水性を有する多孔層は、無機物粒子及び親水基を
有する含フッ素重合体から形成されるのが好ましい。特
に42重量%以上の水酸化アルカリ中での安定性の観点
から親水基は−SO3 M(Mは前記と同じ)であること
が好ましい。
重合体からなる多孔層は、種々の方法で製造できる。例
えば、親水基を有する含フッ素重合体の溶液に好ましく
は耐アルカリ性の無機物粒子または小繊維を分散させた
混合物からキャスト製膜する方法、親水基を有する含フ
ッ素重合体に無機物粒子を混合、混練した後加熱、成形
して薄膜化し、延伸して多孔フィルム化する方法、メチ
ルセルロースなどの水溶性の適宜のバインダーを使用し
て無機物粒子の多孔層を形成し、かかる2つの多孔層の
間に親水基を有する含フッ素重合体のフィルムを挟み、
加熱、圧着する方法などが挙げられる。
0μmを有し、これらは好ましくは、チタン、ジルコニ
ウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、インジウム、ス
ズ等の酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物、ケイ素の酸
化物、炭化物の単独または混合物から選択される。
記により得られた多孔層と陽イオン交換層とを加熱、圧
着することで行うことができる。また、多孔層をキャス
ト法で製膜する場合には、無機物粒子と親水基を有する
含フッ素重合体の混合溶液を陽イオン交換層に直接塗
布、乾燥することで複層化することもでき、更に多孔層
と陽イオン交換層の接着力を高めるために加熱圧着処理
を行うこともできる。
膜は、そのままでも使用できるが、好ましくは、陽イオ
ン交換膜の少なくとも一表面に、特に好ましくは、陽極
側表面に塩素ガス開放のための処理を施すことにより、
電流効率の長期安定性を更に改良できる。
処理を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方
法(特公昭60−26495)、電解槽に鉄、ジルコニ
ア等を含む液を供給して、膜表面に親水性無機粒子を付
着する方法(特開昭56−152980)、ガス及び液
透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔層を設ける
方法(特開昭56−75583及び特開昭57−391
85)等が例示される。かかる陽イオン交換膜の表面の
ガス開放層は電流効果の長期的安定性を改良する効果の
ほかに電解下における電圧を更に低減できる。
し、濃度42重量%以上の水酸化アルカリを製造する電
解条件としては、上記した特開昭54−112398に
記載されるような既知の条件が採用できる。例えば陽極
室には好ましくは2.5〜5.0規定(N)の塩化アル
カリ水溶液を供給し、陰極室には水または希釈水酸化ア
ルカリを供給しまたはこれらを供給することなく、好ま
しくは50〜120℃、5〜100A/dm2 で電解さ
れる。かかる場合、塩化アルカリ中のカルシウム及びマ
グネシウム、ヨウ素イオンなどの不純物イオンは、イオ
ン交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるの
が好ましい。
ルカリを製造する電解を種々の理由により一時的に停止
した後再起用を行う場合の運転方法を提供するものであ
るが、再起用後も安定した性能を発現させる再起用方法
について検討を重ねた結果、陰極室水酸化アルカリ濃度
を定常運転時の濃度よりも下げた状態で電解しつつ停止
する。その後再通電するにあたっては、定常状態の水酸
化アルカリ濃度よりも小さい濃度で再通電を開始し、そ
の後、目的とする定常運転濃度まで陰極室水酸化アルカ
リ濃度を上昇させるのが好ましい。
量%以下である。特には、15〜35重量%が好まし
い。15重量%未満では膜の膨潤が生じ、更にブリスタ
ーが発生する場合があり好ましくない。
も停止の2時間以上前からであることが必要である。特
には、6時間以上前に始めることが好ましい。これが2
時間より短い場合には、再起用後、十分な性能が得られ
ない場合がある。
は10〜40重量%、特には15〜30重量%が好まし
い。10重量%未満、及び40重量%超では膜にブリス
ターが発生する場合があり好ましくない。
は20〜90℃、なかでも40〜80℃であることが好
ましい。90℃超の温度は定常運転時を超える温度のた
め好ましくない。20℃未満とするには冷却設備が必要
となり、実際的ではない。
リ濃度を定常運転時の濃度以下に下げてから通電を停止
し、その後所定の水酸化アルカリ濃度で再通電を行うこ
とにより、安定した電解性能が得られる理由は必ずしも
明確ではないが、本発明の再起用方法により、停止時に
膜の陰極側の脱水が防止でき、アルカリ金属イオンが移
動しやすい適切な含水状態で再起用できるためと考えら
れる。
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例及び比較例における電解は有
効通電面積0.25dm2 の温度調節装置を備えた電解
槽を用い、陽極として、チタンのパンチドメタル(短軸
4mm、長軸8mmの菱形開口を有する)に酸化ルテニ
ウムと酸化イリジウムと酸化チタンとの固溶体を被覆し
た電極を用い、陰極として、SUS304製パンチドメ
タル(短軸4mm、長軸8mmの菱形開口を有する)に
ルテニウム入りラネーニッケル(ルテニウム5%、ニッ
ケル50%、アルミニウム45%)を電着した電極を用
いた。
陰極に接触するように配置させ、陽極室に5Nの塩化ナ
トリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、定常運転
では陽極室の塩化ナトリウム濃度を3.2〜3.6N
に、また陰極室の水酸化ナトリウム濃度を48〜52重
量%に調整し、90℃、電流密度30A/dm2 にて電
解した。
運転を行った後、表1に示される「停止の条件」に記載
された時間と水酸化アルカリ濃度で保持した後で通電を
停止し、表1に示した再通電時の陰極室水酸化アルカリ
の濃度及び温度で再起用し、その後20間の定常運転を
行ったものである。
ン交換膜は次の方法で製膜した。即ち、CF2 =CF2
/CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CO2 CH3 共重
合体から、イオン交換容量が各々1.25ミリ当量/g
乾燥樹脂、1.44ミリ当量/g乾燥樹脂、1.80ミ
リ当量/g乾燥樹脂の樹脂A、B、Cを、及びCF2=
CF2 /CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2
CF2 SO2 F共重合体から、イオン交換容量が1.1
0ミリ当量/g乾燥樹脂の樹脂Dを合成した。また上記
樹脂Cと樹脂Dを1:1の重量比でブレンドした樹脂E
を得た。
A、樹脂Bから厚み100μmのフィルムB、樹脂Dか
ら厚み10μmのフィルムD、樹脂Eから厚み30μm
のフィルムEを溶融押出し法により成形し、次にフィル
ムA、フィルムB、フィルムE、フィルムDの順に加熱
圧着することで陽イオン交換層を得た。
ノール溶液に、平均粒径5μmのZrO2 を15.8重
量%分散させた混合液を調合し、この混合液を上記陽イ
オン交換層のフィルムA面側に塗布・乾燥することで、
厚み60μmの親水性を有する多孔層を形成させ、陽イ
オン交換層と多孔層の複層陽イオン交換膜を得た。
%エタノール溶液に、平均粒径3μmのSiCを20重
量%分散させた混合液を調合し、この混合液を上記複層
陽イオン交換膜の両面に、1cm2 当り固形分として
1.5mgとなるよう噴霧し、ガス開放性被膜を付着さ
せた。
液、70℃で16時間加水分解し、電解に用いた。
再起用後も安定した電解性能を発現しているが、本発明
をはずれた条件により再通電を行った場合、再起用前後
で3〜5%もの電流効率低下が生じた。
よって42重量%以上の高濃度の水酸化アルカリを直接
製造する電解槽を一時的に停止した後再起用するにあた
り、再起用後も安定した高い電解性能が簡便な方法によ
って得られる。
Claims (4)
- 【請求項1】含フッ素陽イオン交換膜を用いたイオン交
換膜法電解によって陰極室に42重量%以上の高濃度の
水酸化アルカリを製造する電解槽を一時的に通電を停止
した後、再通電して再起用するにあたり、停止の2時間
以上前から陰極室水酸化アルカリ濃度を40重量%以下
に保持した後で通電を停止し、その後再通電を行うこと
を特徴とする電解槽の再起用方法。 - 【請求項2】再通電開始時の陰極室水酸化アルカリ濃度
を10〜40重量%にせしめて再通電を行う請求項1記
載の電解槽の再起用方法。 - 【請求項3】含フッ素陽イオン交換膜が、カルボン酸基
を有する含フッ素重合体からなる陽イオン交換層と、そ
の陰極側の親水性を有する多孔層との複層膜である請求
項1または2記載の電解槽の再起用方法。 - 【請求項4】親水性を有する多孔層が、無機物粒子及び
親水基を有する含フッ素重合体からなる請求項3記載の
電解槽の再起用方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP19656292A JP3192763B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 電解槽を再起用する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP19656292A JP3192763B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 電解槽を再起用する方法 |
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JPH0617279A JPH0617279A (ja) | 1994-01-25 |
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Family
ID=16359801
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19656292A Expired - Lifetime JP3192763B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 電解槽を再起用する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2772051B1 (fr) | 1997-12-10 | 1999-12-31 | Atochem Elf Sa | Procede d'immobilisation d'une cellule d'electrolyse a membrane et a cathode a reduction d'oxygene |
GB0329459D0 (en) * | 2003-12-19 | 2004-01-28 | Itm Power Ltd | Hydrophilic materials used as ionically active membranes |
JP2012031488A (ja) * | 2010-07-31 | 2012-02-16 | Kanji Hosokawa | ブラウンガス発生システム |
-
1992
- 1992-06-30 JP JP19656292A patent/JP3192763B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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