JPH05113617A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 短時間の処理によって高画質な画像を安定し
て得ることのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ること。特に、磁気媒体等に記録されたソフト情報か
ら、レーザー等を用いた露光装置によって短時間に優れ
た階調を持つ写真画像を安定して得ることのできるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供すること。 【構成】 支持体上に90モル％以上が塩化銀からなるハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中のハ
ロゲン化銀乳剤が周期律表第VIII族金属、第II族遷移金
属、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム
の少なくとも一種をハロゲン化銀１モル当り１×10^-9モ
ル以上含有し、かつ特定の金化合物の少なくとも一種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、短時間の処理によって
高画質な画像を安定して得ることのできるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。特に、磁気媒体等に
記録されたソフト情報から、レーザー等を用いた高照度
短時間露光によって優れた階調を持つ写真画像を安定し
て得ることできるハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調
性にすぐれていることから、今日、非常に多く用いられ
ている。

【０００３】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の現像処理は、いわゆる湿式処理であって、処理
液調製に手間がかかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃
液が出る、暗室が必要である、操作を始めてから最初の
プリントが得られるまでの時間が長い等の欠点があっ
た。こうした欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー
写真感光材料の長所を生かすため、これまでは、もっぱ
ら、少数の大きな現像所においてカラーネガの現像から
カラープリントの作製までを熟練した技術者が集中して
行う方式がとられてきた。

【０００４】ところが、最近では湿式処理という本質は
変わりがないものの、プリンター、自動現像機等の機器
の改良、現像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料及びその包装形態の改良などが積み重ねられ、写
真店の店頭等のわずかなスペースでカラーネガの現像か
らカラープリントの作製までを一貫して行うことができ
るいわゆるミニラボが急速に普及してきている。

【０００５】特に、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤を採用することによって、現像処理時間は著し
く短縮されてきている。しかし、高濃度に塩化銀を含有
するハロゲン化銀乳剤は相反則不軌が大きく、低照度長
時間露光、高照度短時間露光での減感、階調の変化が大
きいという欠点を有していた。

【０００６】また、今日、エレクトロニクスの分野で
は、ＣＣＤ等の撮像素子及び磁気記録媒体の著しい進歩
により、これまでのハロゲン化銀を使った写真と同じ手
軽さで写真撮影を行い、直ちにテレビに写しだしてこれ
を楽しむことを可能としてきた。こうした画像データか
ら紙の上に記録された画像を得るには、感熱転写方式、
インクジェット方式、電子写真方式などの種々の方式が
実用化されているが、こうした分野でもハロゲン化銀写
真感光材料のもつ豊かな階調性は他の方式に比べ群を抜
いたものであって優れた描写力を有している。しかし、
ハロゲン化銀写真感光材料は、マイクロ秒あるいはそれ
以下の露光時間になると、単に感度が低下するとか階調
が軟調化するといった写真特性の変化だけではなく、特
性曲線がある点を境にして折れ曲がりその点の前後で傾
きが大きく変わってしまうという現象が見られ、しかも
この現象は、露光時間が短いほど顕著であった。

【０００７】特開昭51-139323号、同59-171947号等には
第VIII族金属化合物を含有させることによって、相反則
不軌の改良とともに高感度化が図れることが開示されて
いる。また、特公昭49-33781号、特開昭50-23618号、同
52-18310号、同58-15952号、同59-214028号、同61-6784
5号等には、ロジウム化合物やイリジウム化合物を含有
させることによって相反則不軌の改良とともに硬調化が
図れることが開示されている。こうした技術によって高
濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤の相反則不軌
は改良されるものの、未だ十分な感度が得られないとい
う欠点があり、こうした乳剤を金化合物により増感する
事により十分な感度が得られるという状況であった。し
かし、前記のような金属化合物を含有するハロゲン化銀
乳剤を塩化金酸などの化合物を用いて金増感を行うと、
露光からごく短時間の間の潜像の変動が大きくなり、露
光から現像までの時間によって特性が変化するという現
象が見られ、安定した仕上がりを得ることが困難であっ
た。

【０００８】特開平1-147537号には、特定の金化合物と
イオウ増感剤を用いて塩化銀含量95〜100モル％のハロ
ゲン化銀乳剤を熟成する技術を開示しており、イリジウ
ムを含有する高塩化物ハロゲン化銀乳剤をこの技術を用
いて熟成することにより高感度で硬調な特性を有するハ
ロゲン化銀乳剤が得られることを開示している。しか
し、この化合物では、露光直後の潜像変動に対しては、
これを小さくする効果は有していなかった。

【０００９】また、米国特許5049484号、5049485号には
特定の金化合物をハロゲン化銀乳剤の熟成に用いる技術
が開示されており、塩化銀乳剤をこの化合物を用いて熟
成することによって高感度でかつ硬調な画像が得られる
ことを開示している。しかし、重金属化合物を含有する
ハロゲン化銀乳剤で露光から現像までの時間の変化によ
る特性の変化について何等述べていないし、示唆もして
いない。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、短時間の処理によって
高画質な画像を安定して得ることのできるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。また、磁気媒体等
に記録されたソフト情報から、レーザー等を用いた露光
装置によって短時間に優れた階調を持つ写真画像を安定
して得ることのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明者らは、レーザーを用いて露光す
るための高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化
銀写真感光材料を鋭意研究するうち、本発明の目的が、
支持体上に90モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀
乳剤が周期律表第VIII族金属、第II族遷移金属、鉛、レ
ニウム、モリブデン、タングステン、クロムの少なくと
も一種をハロゲン化銀１モル当り１×10^-9モル以上含有
し、かつ下記一般式（Ｉ）、一般式（IV）または一般式
（Ｖ）で表される金化合物の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
されることを見いだし本発明を完成するに到った。

【００１２】一般式（Ｉ） 〔Ｈ_mＡｕ_n（Ｌ）_p（Ｘ）_q〕_r 〔式中、Ｌは５員または６員の複素環配位子を表し、Ｘ
はアニオン基を表す。ｍは０から２の整数、ｎは１また
は２の整数、ｐは１から３の整数、ｑは０から３の整
数、ｒは１から４の整数を表す。〕 一般式（ＩＶ）

【００１３】

【化３】

【００１４】一般式（Ｖ）

【００１５】

【化４】

【００１６】〔式中、Ｒ、Ｖ、Ｗ、Ｙは水素原子或いは
置換可能な基を表し、Ｘ^-は分子内電荷を相殺するイオ
ンを表す。１は１〜３の整数、ｍは２または３を表す。
ただし、ｍ−１は０〜２の整数、ｎは分子内電荷を相殺
するのに必要なイオン数を表す。〕 上記一般式（Ｉ）において、Ｘで表されるアニオン基と
しては、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物、塩化
物、臭化物、沃化物イオン）、過塩素酸イオン、ホウフ
ッ化水素酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシア
ン酸イオン等の基があげられる。

【００１７】Ｌで表される５員または６員の複素環配位
子としては、陰イオン性、陽イオン性あるいは中性の単
環基であり、下記一般式（II）または（III）で示され
るものから選択される。

【００１８】一般式（II）

【００１９】

【化５】

【００２０】一般式（III）

【００２１】

【化６】

【００２２】一般式（II）において、Ｙ₁は、酸素原
子、イオウ原子、セレン原子、または、＝ＮＲ₁基を表
し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々＝Ｃ（Ｒ₂）Ｒ₃、＝Ｃ
（Ｒ₃）−、＝Ｃ＝Ｗ、＝ＮＲ₁、−Ｎ＝基、酸素原子、
イオウ原子または、セレン原子を表し、Ｚ₁からＺ₄の少
なくとも一つは＝Ｃ＝Ｗ基または＝CHSH基を表し、かつ
少なくとも一つは＝ＮＲ₁、−Ｎ＝基、酸素原子、イオ
ウ原子または、セレン原子を表す。

【００２３】一般式（III）において、Ｙ₂は各々、酸素
原子、イオウ原子、セレン原子、または、＝ＮＲ₁基を
表し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅は各々、＝Ｃ（Ｒ₂）
Ｒ₃、＝Ｃ（Ｒ₃）−、＝Ｃ＝Ｗ、＝ＮＲ1、−Ｎ＝基、
酸素原子、イオウ原子または、セレン原子を表し、Ｚ₁
からＺ₄の少なくとも一つは＝Ｃ＝Ｗ基または＝CHSH基
を表す。

【００２４】Ｗは酸素原子、イオウ原子、セレン原子ま
たは、＝ＮＲ₁基を表す。Ｒ₁は水素原子、アルキル基、
アリール基または、複素環基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は各
々、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複
素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、ホスホニル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホ基、イミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、スル
ホニル基、スルフィニル基、アシルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、スルホンアミド基等の各基を表す。

【００２５】一般式（II）において、Ｙ₁、Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃及びＺ₄で形成される５員複素環基の具体例として
は、イミダゾール系（例えば2-（3H）-イミダゾリン、2
-イミダゾリニウム、2-（3H）-イミダゾリン、イミダゾ
リウム等の基）、オキサゾール系（例えば、2-（3H）-
オキサゾリジン、2-オキサゾリニウム、2-（3H）-オキ
サゾリン、オキサゾリウム等の基）、イソオキサゾール
系（例えば3-（2H）-イソオキサゾリン、3-イソオキサ
ゾリウム等の基）、チアゾール系（例えば2-（3H）ーチ
アゾリジン、2-チアゾリウム、2-（3H）-チアゾリン、
チアゾリウム等の基）、イソチアゾール系（例えば、3-
（2H）-イソチアゾリン、3-イソチアゾリウム等の
基）、セレナゾール系（例えば、2-（3H）-セレナゾリ
ジン、セレナゾリウム等の基）、オキサゾリジン系（例
えば、2-チオ-オキサゾリジン-2,4ジオン、2,4-オキサ
ゾリジンジオン、オキサゾリジン-4-オン、2-オキサゾ
リジン-4-オン等の基）、チアゾリジン系（例えば、2-
チオ-チアゾリン-2,4-ジオン、2,4-チアゾリジンジオ
ン、チアゾリジン-4-オン、2-チアゾリン-4-オン等の
基）、イミダゾリジン系（例えば2-チオイミダゾリジン
-2,4ジオン、2,4イミダゾリジンジオン、イソチアゾリ
ジン-4-オン、2-イミダゾリジン-4-オン等の基）、セレ
ナゾリジン系（例えば2-チオセレナゾリジン-2,4-ジオ
ン、2,4-セレナゾリジンジオン、セレナゾリジン-4-オ
ン、2-セレナゾリジン-4-オン等の基）、トリアゾー
ル、テトラゾール等の各基が挙げられる。

【００２６】また、一般式（III）において、Ｙ₂、
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅で形成される６員複素環基
の具体例としては、ピリジン系（例えば、1,2-ジヒドロ
-2-ピリジリデン、2-ピリジニウム、テトラヒドロピリ
ジン-2,4-ジオン、テトラヒドロピリジン-2,6-ジオン等
の基）、ピリミジン系（例えばテトラヒドロピリミジン
-2,4-ジオン、テトラヒドロピリミジン-2,6-ジオン、ヘ
キサヒドロピリジン-2,4,6-トリオン、2-チオ-ヘキサヒ
ドロピリジン-2,4,6-トリオン、等の基）、ピラゾリン
系（ピラゾリン-5-オン、ピラゾリジン-3,5-ジオン等の
基）、トリアジン等の各基が挙げられる。

【００２７】これらの環上に置換する基において、
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃で表されるアルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、アミル、2-エチルヘキ
シル、ドデシル、2-へキシルデシル、オクタデシル等の
直鎖・分岐の非置換の基、シクロペンチル、シクロヘキ
シル等の環状の基、または、2-カルボキシエチル、2-ヒ
ドロキシルエチル、2-メタンスルホニルアミノエチル、
2-メトキシエチル、2-（2-メトキシエトキシ）エチル、
2-メタンスルホニルエチル、3-スルホプロピル、トリフ
ルオロメチル等の置換された基が挙げらる。

【００２８】これらの環上に置換する基において、
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃で表されるアリール基としては、例
えばフェニル、4-tーブチルフェニル、2,4-ジ-t-アミル
フェニル、4-ニトロフェニル、３-ニトロフェニル、４-
メタンスルホニルフェニル、3-メタンスルホニルアミノ
フェニル、2,4,6-トリクロロフェニル、4-フルオロフェ
ニル２ーメトキシフェニル、2-アセチルアミノフェニ
ル、2-（2-エチルウレイド）フェニル等の置換、非置換
の各基が挙げられる。

【００２９】これらの環上に置換する基において、
Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃で表される複素環基としては、例え
ば2-ピリジル、2-フリル、2-ピリミジル、2-チエニル、
5-ニトロ-2-チエニル、4-メチル-2-チアゾリル、1-ピロ
ジニル等の置換、非置換の各基が挙げられる。

【００３０】Ｒ₂及びＲ₃が表すハロゲン原子としては、
例えばフッ素、塩素、臭素、沃素原子であり、アルコキ
シ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、2-メトキシエトキシ、2-メチルチオエトキシ、2-メ
タンスルホニルエトキシ、2-ドデシルオキシ等の置換、
非置換の各基が挙げられる。

【００３１】Ｒ₂及びＲ₃が表すアリールオキシ基として
は、例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、4-t-ブチ
ルフェノキシ等の置換、非置換の各基、複素環オキシ基
としては、例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキ
シ、2-テトラヒドロピラニルオキシ等の各基が挙げられ
る。

【００３２】Ｒ₂及びＲ₃が表すアシルオキシ基として
は、例えばアセトキシ、ブタノイルオキシ等の各基が、
カルバモイルオキシ基としては、例えば、メチルカルバ
モイルオキシ、フェニルカルバモイルオキシ、等の各基
が、シリルオキシ基としては、例えばトリメチルシリル
オキシ、ジブチルメチルシリルオキシ等の各基が挙げら
れる。

【００３３】Ｒ₂及びＲ₃が表すアルキルチオ基として
は、例えばメチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチ
オ、オクタデシルチオ、3-フェノキシプロピルチオ、3-
（4ーt-ブチルフェノキシ）プロピルチオ等の置換、非置
換の各基があり、アリールチオ基としては、例えばフェ
ニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、3-
ペンタデシルフェニルチオ、2-カルボキシフェニルチ
オ、4-テトラデカンアミドフェニルチオ等の各基が挙げ
られ、複素環チオ基としては、例えば、2-ベンゾチアゾ
リルチオ、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チ
オ、2-ピリジルチオ等の各基が挙げられる。

【００３４】Ｒ₂及びＲ₃が表すアシルアミノ基として
は、例えばアセトアミド、ブタンアミド、ベンズアミド
等の各基が挙げられる。

【００３５】Ｒ₂及びＲ₃が表すアミノ基としては、例え
ば、アミノ、アニリノ、2-ヒドロキシアニリノ、２-メ
ルカプトアニリノ、N-アセチルアニリノ、メチルアミ
ノ、N,N-ジエチルアミノ等の各基がある。

【００３６】Ｒ₂及びＲ₃が表すウレイド基としては、例
えば2-フェニルウレイド、2-メチルウレイド、2,2-ジブ
チルウレイド等の各基が、スルファモイルアミノ基とし
ては、例えばN，N-ジプロピルスルファモイルアミノ、N
-メチル-N-デシルスルファモイルアミノ等の各基が挙げ
られる。

【００３７】Ｒ₂及びＲ₃が表すスルホンアミド基として
は、例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド、ヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、p-トルエンスルホンアミド、2-メチルチオ-5-ヒド
ロキシベンゼンスルホンアミド等の各基が挙げられ、ア
ルコキシカルボニルアミノ基としては、例えばメトキシ
カルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基が
挙げられる。

【００３８】Ｒ₂及びＲ₃が表すカルバモイル基として
は、例えばN-エチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバ
モイル、N-（2-メトキシエチル）カルバモイル、N,N-ジ
メチルカルバモイル等の各基が挙げられる。

【００３９】Ｒ₂及びＲ₃が表すスルホニル基としては、
例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、p-トルエンスルホニル等の各基が挙げら
れ、スルフィニル基としては、例えばエタンスルフィニ
ル、3-フェノキシプロピルスルフィニル等の各基があ
り、ホスホニル基としては、例えばフェノキシホスホニ
ル、エトキシホスホニル、フェニルホスホニル等の各基
が挙げられる。

【００４０】Ｒ₂及びＲ₃が表すアルコキシカルボニル基
としては、例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基
としては、例えばフェノキシカルボニル、ｐーアニシジ
ル等の基が挙げられ、アシル基としては、例えばアセチ
ル基、3-カルボキシプロパノイル、ベンゾイル、p-メル
カプトベンゾイル等の各基が挙げられる。

【００４１】Ｒ₂及びＲ₃が表すイミド基としては、例え
ばN-コハク酸イミド、N-フタル酸イミド、3-アリルコハ
ク酸イミド等の各基が挙げられる。

【００４２】一般式（IV）、及び一般式（Ｖ）におい
て、Ｒ、Ｖ、Ｗ、Ｙは水素原子或いは置換可能な基を表
し、Ｘ^-は分子内電荷を相殺するイオンを表す。ｌは１
〜３の整数、ｍは２または３を表す。ただし、ｍ−ｌは
０〜２の整数、ｎは分子内電荷を相殺するのに必要なイ
オンの数を表す。

【００４３】一般式（IV）、及び一般式（Ｖ）において
Ｒ、Ｖ、Ｗ、Ｙで表される置換可能な基としては、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、
アシル基及びカルボキシル基を表す。

【００４４】アルキル基としては直鎖、分岐、環状のい
ずれのアルキル基であってもよく、好ましくは炭素原子
数１〜８の置換または無置換のアルキル基で、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブ
チル、i-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル基、スルホプロピル基な
どが挙げられる。

【００４５】アラルキル基としては、例えばベンジル
基、フェネチル基等、アルケニル基としては例えばアリ
ル基、２ーブテニル基等、アリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられ、これらアリール基はさ
らに置換可能な基によって置換されていてもよい。

【００４６】複素環基としては、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子のうちの少なくとも一つのヘテロ原子を含む
５〜６員の縮合していてもよい複素環を表す。該複素環
は炭素原子数１〜８までのアルキル基、フェニル基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素原子）等の置換基を有していてもよい。

【００４７】アシル基としては、例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基等、アシルアミノ基としては例えばアセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基等、ウレイド基として
は、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウ
レイド基等が挙げられる。

【００４８】Ｘ^-で表される分子内電荷を相殺するイオ
ンとしては、ハロゲン化物イオン（塩化物イオン、臭化
物イオン等）、過塩素酸イオン、水酸化物イオン、ｐ-
トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００４９】一般式（Ｉ）、一般式（IV）、及び一般式
（Ｖ）で表される金化合物の具体例を以下に示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】本発明の化合物は公知の方法で合成するこ
とができ、例えば Bull. Chem. Soc.Japan, 48(3), 102
4〜9 (1975)、J. Inorg. Nucl. Chem., 38(1), 1〜11(1
076)、Transition Met. Chem., 2(6),224〜227 (197
7)、特開平1-147537号、米国特許5049484号、同 504948
5号に記載の方法に準じて合成できる。

【００５８】本発明の金化合物は、水またはメタノー
ル、エタノール、フッ化アルコール等の水混和性溶媒の
単独または、混合溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に
添加するのが好ましい。また、適当な溶媒に難溶な化合
物の場合には分散物の形で添加してもよい。

【００５９】本発明に係る金化合物の添加は、乳剤製造
工程の任意の時期に行えるが、化学熟成の開始時、途中
に添加するのが好ましい。

【００６０】本発明に係る金化合物の使用量は、ハロゲ
ン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件な
どによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル
当たり１×10^-4モル〜１×10^-8モルであることが好まし
い。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モルであ
る。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は前記金化
合物により金増感されるとともに、還元性物質を用いる
増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせ
て用いることが出来る。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン等が挙げられる。還元増感剤としては、アスコルビ
ン酸、亜硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素等が挙げられ
る。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含有され
る重金属イオンは、鉄、イリジウム、白金、パラジウ
ム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コ
バルト等の第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀な
どの第ＩＩ族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、
タングステン、クロムの各イオンである。中でも鉄、イ
リジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イ
オンが好ましい。

【００６４】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方が、ハロゲン化銀乳剤中に組
み込まれ易く、さらに本発明の効果が大きくなり好まし
い。

【００６５】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、チオシアン酸イオン、シアン酸
イオン等が好ましい。チオシアン酸イオンは配位する原
子により名称を変えて呼ばれることもあるが総称として
使われることも多い。本発明においてチオシアン酸イオ
ン、シアン酸イオンの名称はこの総称を意味するものと
して用いている。

【００６６】以下に本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用
いられる重金属化合物を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００６７】（１）FeCl₂
（２）FeCl₃ （３）(NH₄)Fe(SO₄)₂ （４）K₃［Fe(CN)
₆］ （５）K₄［Fe(CN)₆］ （６）K₂［IrC
l₆］ （７）K₃［IrCl₆］ （８）K₂［PtC
l₆］ （９）K₂［Pt(SCN)₄］ （10）K₂［NiC
l₄］ （11）K₂［PdCl₆］ （12）K₃［RdC
l₆］ （13）CdCl₂ （14）ZnCl₂ （15）K₂［Mo(CO)₄(CNO)₂］ （16）K₃［Re(CNO)₆］ （17）K₃［Mo(OCN)₆］ （18）K4［Fe(CN
O)₆］ （19）K₂［W(CO)₄(CNO)₂］ （20）K₂［Cr(C
O)₄(CNO)₂］ （21）K₄［Ru(CNO)₆］ （22）K₂［Ni(C
N)₄］ （23）PbCl₂ （24）K₃［Co(NH
₃）₆］ （25）K₅［Co₂(CNO)₁₁］ （26）K₃［Re(CN
O)₆］ （27）K₄［Os(CNO)₆］ （28）K₂［Cd(CN
O)₄］ （29）K₂［Pt(CNO)₄］ （30）K₃［IrB
r₆］ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。このためには、例えばこの重金属化合物を水溶液
としておいて所望のタイミングで添加すればよい。ある
いは、ハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の
間にわたって連続的に添加してもよい。

【００６８】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-9モ
ル以上１×10^-2モル以下がより好ましく、特に１×10^-8
モル以上１×10^-3モル以下が好ましい。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を90モル以上含
有することを特徴とするが、実質的に沃化銀を含まない
塩臭化銀または塩化銀が好ましい。

【００７０】本発明にかかるハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン組成は、粒子内部から表面に到るまで均一なものであ
ってもよいし、粒子内部と外部の組成が異なってもよ
い。また、粒子内部と表面の組成が異なる場合、連続的
に組成が変化しても良いし、不連続に変化してもよい。
また、それらは層状に均一に重なっていてもよいし、結
晶の角の部分に局在していてもよい。このようなハロゲ
ン化銀粒子の例としては、特開昭58-95736号、同58-108
533号に記載された粒子などがある。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することが出来る。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M．シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、1955）または、「写真プロセスの理論 第３版」
（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社
刊、1966）に記載されている方法を挙げることができ
る。

【００７２】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定
義される。

【００７４】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００７７】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００７８】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。

【００７９】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
｛100｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許4183756号、同4225666号、特開昭55-26589
号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス（Ｊ．Photogr.Sci.）21、
39（1973）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合された物でもよい。

【００８２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特願平２-5
1124号明細書108〜109ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。
緑感光性増感色素としては、同明細書の110ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同明細書111〜112ページに記載のＲＳ−１
〜８が好ましく用いられる。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料を半導体レーザーを用いたプリンターによ
り露光する場合には、赤外に感光性を有する増感色素を
用いる必要があり、赤外感光性増感色素としては、特願
平３-73619号明細書12〜14ページに記載のＩＲＳ−１〜
11の色素が好ましく用いられる。また、同明細書14〜15
ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれら
の色素に組み合わせて用いるのが好ましい。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を、レーザーを用いて露光する場合には、半導体レーザ
ーを用いた露光装置を用いるのが装置の小型化等の面で
有利である。走査露光においては、一画素当たりの露光
時間がハロゲン化銀乳剤が実際に受ける露光時間に対応
するが、一画素当りの露光時間とは、レーザー光による
走査露光のような場合には、その光束の強度の空間的な
変化において、光強度が最大値の１／２になるところを
もって光束の外縁とし、走査線と平行であり、かつ光強
度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる２点間
の距離を光束の径とした時、 （光束の径）／（走査速度） をもって一画素当りの露光時間と考えればよい。一画素
当りの露光時間が短くなるに従って、露光時間と発色濃
度の関係は複雑になる傾向にあり、一画素当りの露光時
間の短い装置を用いた場合に本発明は特に有効である。

【００８５】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、特開昭59-11062号、特開昭63-197947号、特開平
２-74942号、特開平２-236538号、特公昭56-14963号、
特公昭56-40822号、欧州広域特許77410号、電子通信学
科合技術研究報告80巻244号、及び映画テレビ技術誌198
4／６（382）、34〜36ページなどに記載されているもの
がある。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平２-51124号明細書117〜118 ページに記載のＡＩ
−１〜１１の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料
としては、特開平１-280750号の２ページ左下欄に記載
の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物
が、好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同明細書３ペ
ージ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（45）を挙げることができる。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特願平２-234208号明細書８ページに記載の一般式
（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書９〜11ページにＹＣ−１〜
ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができ
る。中でも同明細書11ページに記載されているＹＣ−
８、ＹＣ−９は好ましい色調の黄色を再現でき好まし
い。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特願平２-234208号明細書12ページに記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ページ
にＭＣ−１〜ＭＣ−11として記載されているものを挙げ
ることができる。中でも同明細書15〜16ページに記載さ
れているＭＣ−８〜ＭＣ−11は青から紫、赤に到る色の
再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れており
好ましい。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平２-234208号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ
−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることが
できる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにＣ
Ｃ−１〜ＣＣ−14として記載されているものを挙げるこ
とができる。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。

【００９２】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-ｔ-
ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００９３】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平２-234208号明細書33ページに記載の化合物
（ｄ−１１）、同明細書35ページに記載の化合物（Ａ’
−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以
外にも米国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物
を用いることも出来る。

【００９４】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3〜５モル、更に好
ましくは、１×10^-2〜１モルの範囲で用いられる。

【００９５】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。

【００９６】中でも白色顔料を含有するポリオレフィン
樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。

【００９７】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。

【００９８】本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹
脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中で
の含有量として10重量％以上であることが好ましく、さ
らには13重量％以上の含有量であることが好ましく、15
重量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙
支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平
２-28640号公報に記載の方法で測定することができる。
この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公
報に記載の変動係数として0.20以下であることが好まし
く、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であ
ることがさらに好ましい。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては 2 種以上の層を同時に塗布
することの出来るエクストルージョンコーティング及び
カーテンコーティングが特に有用である。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に於て発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール及び p-フェニレンジアミン
系化合物が用いられる。特に、芳香族第一級アミン系発
色現像主薬が好ましく用いられる。発色現像液には、前
記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を
添加することが出来る。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、特に処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式でもよい。

【０１０３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１０４】（実施例１）坪量 180g／m²の紙パルプの
両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を
作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を
施したアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分
散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持
体を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各
層を塗設し、多層ハロゲン化銀写真感光材料、試料 101
を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

【０１０５】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素
画像安定化剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ−１）0.67g および
高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67g に酢酸エチル 60mlを
加え溶解し、この溶液を 15％ 界面活性剤（ＳＵ−１）
9.5mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青
感光性ハロゲン化銀乳剤（銀8.68g含有）と混合し、更
にイラジエーション防止染料 AI-3 5％水溶液を 6.7ml
加え、第１層塗布液を調製した。第２層〜第７層塗布液
も上記第１層塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤と
して第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−
２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１０６】なお、層構成は、下記表の如くである。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【化１４】

【０１１０】

【化１５】

【０１１１】

【化１６】

【０１１２】

【化１７】

【０１１３】

【化１８】

【０１１４】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ30分かけて
同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をpAg=
7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。こ
の時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方
法により行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナトリウム
の水溶液を用いて行った。

【０１１５】（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１１６】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【０１１７】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルＡｇ
Ｘ 増感色素 ＢＳ−２ １×10^-4モル
／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径 0.43
μm、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１１８】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。

【０１１９】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１２０】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ１）を得た。

【０１２１】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルＡ
ｇＸ

【０１２２】

【化１９】

【０１２３】

【化２０】

【０１２４】次に、乳剤（ＥＭＰ−２）の調製におい
て、Ｃ液に重金属化合物の例示化合物（５）を添加した
以外同様にして（ＥＭＰ−４）を調製し、Ｃ液に重金属
化合物の例示化合物（６）を添加した以外同様にして
（ＥＭＰ−５）を調製した。例示化合物（５）は、最終
のハロゲン化銀１モル当り１０^−６モルとなるように添
加し、例示化合物（６）はハロゲン化銀１モル当り10^-8
モルとなるように添加した。（Ｅｍ−Ｇ１）の調製と同
様にして、緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ２）、（Ｅｍ−Ｇ３）
を調製した。

【０１２５】緑感性乳剤の調製において、塩化金酸に代
えて例示化合物（Ｉ−６）、（Ｉ−２１）を用いて化学
熟成を行い、（ＥＭＰ−２）（ＥＭＰ−４）（ＥＭＰ−
５）の各乳剤から緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ４）〜（Ｅｍ−
Ｇ９）を調製した。乳剤の内容を下記表３に示した。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】試料101の調製において、緑感光性乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）を順に（Ｅｍ−Ｇ２）〜（Ｅｍ−Ｇ９）
に変更した以外同様にして、試料 102〜109 を調製し
た。

【０１２８】試料を各々３枚用意し常法により露光時間
0.5秒で光楔露光した後、１枚は露光後１分で、１枚は
露光後５分で、残りの１枚は露光後10分で下記の現像処
理を行った。

【０１２９】処理工程を下記に示す。

【０１３０】 処理工程 処理温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１３１】 発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1-ヒドロキシルエチリデンー1,1ージホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5ージホスホン酸二ナトリウム 1.0g N-エチル-N-βメタンスルホンアミドエチル-3- メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１リットルとし、pH=10.10 に調整する。

【０１３２】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70%水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40%水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH=5.7に調整 する。

【０１３３】 安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリンー3ーオン 1.0g エチレングリコール 1.0g 1ーヒドロキシエチリデンー1、1ージホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでpH＝7.0に調 整する。

【０１３４】得られた試料をＰＤＡ−65濃度計（コニカ
株式会社製）を用いて緑濃度を測定した。感度は、濃度
0.75を与える露光量の逆数に基づいて定義し、露光後１
分で現像処理を行った試料については、試料101を100と
した相対値で表し、露光後３分、10分で処理した試料に
ついては、各々の露光後１分で処理した試料の感度を10
0とした相対値で表した。結果を下記表４に示した。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】比較試料101、102、103を比べると、本発
明に係る重金属化合物を含有するハロゲン化銀乳剤を用
いることにより、露光から現像までの時間の変化による
感度の変化が大きくなることが分かる。比較試料101、1
04、107の比較からは、重金属化合物を含有していない
ハロゲン化銀乳剤を用いる限りにおいては、この感度の
変化は、化学熟成時に用いる金化合物の種類に依存して
いないことが分かる。しかし、比較試料102と本発明試
料105、108との比較、及び比較試料103と本発明試料10
6、109の比較によれば、本発明に係る重金属化合物を含
有するハロゲン化銀乳剤においては、金化合物の選択に
よって感度変動の大きさが大きく異なることが分かる。
本発明試料においては、感度の変動の小さかった、重金
属化合物を含まない試料に対してもさらに感度変動が改
良される。

【０１３７】また、露光１分後に処理した場合の感度を
比べると、本発明に係る重金属化合物のうちでも特に例
示化合物（５）を含有する試料においては、高い感度を
有しており、高感度化の技術としても大きな効果を有し
ていることが確かめられた。

【０１３８】次に、露光後の放置時間を10分に揃え、露
光時間を0.01、0.5、10秒と変化させて感度の変化を評
価し、その結果を下記表５に示した。ここで、感度は露
光時間0.5秒での感度を100とした相対値で表した。

【０１３９】

【表５】

【０１４０】露光時間0.5秒の試料と比べ、露光時間が
長くなると感度の低下が著しくなるが、本発明に係る重
金属化合物を含有するハロゲン化銀乳剤を用いた比較試
料102、103は、重金属化合物を含まない比較試料101と
比べて感度の低下が小さくなっていることが分かる。

【０１４１】短時間露光の場合には、変動幅は小さいも
のの感度が高くなる傾向があるが、本発明に係る重金属
化合物を含有するハロゲン化銀乳剤を用いることにより
感度変動が小さくなることが分かる。

【０１４２】こうした効果についても、本発明に係る金
化合物を用いた場合には、その効果が高められることが
分かる。

【０１４３】このように、露光時間の変化に起因した感
度の変動を改良するのには有効な重金属化合物を用いる
技術も、露光から現像までの比較的短時間の潜像変動に
よって感度が変化してしまうという欠点を有していた
が、これが、本発明により改良され、更に露光時間変化
による感度変動もよりよく改良されることが分かる。

【０１４４】（実施例２）実施例１の緑感光性乳剤（Ｅ
ｍ−Ｇ１）、（Ｅｍ−Ｇ２）、（Ｅｍ−Ｇ３）の調製に
おいて、チオ硫酸ナトリウムをトリエチルチオ尿素に、
金化合物を塩化金酸から比較化合物Ａ、例示化合物（Ｉ
−６）、（Ｉ−８）、（Ｉ−18）、（Ｉ−19）、（IV−
１）、（Ｖ−１）に変更して、緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ
10）〜（Ｅｍ−Ｇ30）を調製した。緑感光性乳剤の内容
を下記表６に示した。緑感光性乳剤を変更した以外、試
料101と同様にして試料201〜221を調製した。

【０１４５】

【表６】

【０１４６】

【化２１】

【０１４７】実施例１と同様にして、露光から現像まで
の時間を変化させて感度の変動を評価した。結果を下記
表７に示した。

【０１４８】

【表７】

【０１４９】比較試料201、202、203の比較によれば、
イオウ増感剤をチオ硫酸ナトリウムからトリエチルチオ
尿素に変更し、かつ、金化合物を塩化金酸から比較化合
物Ａに変更したことによらず、実施例１と同様に、重金
属化合物を含有したハロゲン化銀乳剤で露光と現像の間
の時間が変化することによって感度が大きく変動するこ
とが確かめられた。

【０１５０】そして、比較試料202と本発明試料205、20
8、211、214、217、220との比較及び、比較試料203と本
発明試料206、209、212、215、218、221との比較によれ
ば、本発明に係る金化合物の何れによっても露光から現
像までの時間変化による感度の変動がなく、高感度が得
られることが確かめられた。

【０１５１】実施例１のハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−
１）の調製において、Ｃ液に重金属化合物の例示化合物
（５）を添加した以外同様にして（ＥＭＰ−６）を調製
し、Ｃ液に重金属化合物の例示化合物（６）を添加した
以外同様にして（ＥＭＰ−７）を調製した。例示化合物
（５）は、最終のハロゲン化銀 1 モル当り３×10^-6モ
ルとなるように添加し、例示化合物（６）はハロゲン化
銀１モル当り３×10^-8モルとなるように添加した。

【０１５２】次に、実施例１のハロゲン化銀乳剤（ＥＭ
Ｐ−３）の調製において、Ｃ液に重金属化合物の例示化
合物（５）を添加した以外同様にして（ＥＭＰ−８）を
調製し、Ｃ液に重金属化合物の例示化合物（６）を添加
した以外同様にして（ＥＭＰ−９）を調製した。例示化
合物（５）は、最終のハロゲン化銀 1モル当り10^-6モル
となるように添加し、例示化合物（６）はハロゲン化銀
１モル当り10^-8モルとなるように添加した。

【０１５３】実施例１の（Ｅｍ−Ｂ１）の調製法におい
て、ハロゲン化銀乳剤と金化合物を代えた以外同様にし
て青感性乳剤を調製した。ハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−
１）、（ＥＭＰ−６）、（ＥＭＰ−７）、を塩化金酸を
用いて化学熟成して（Ｅｍ−Ｂ１）〜（Ｅｍ−Ｂ３）、
例示化合物（Ｉ−６）を用いて化学熟成して、（Ｅｍ−
Ｂ４）〜（Ｅｍ−Ｂ６）、例示化合物（Ｉ−２１）を用
いて化学熟成して、（Ｅｍ−Ｂ７）〜（Ｅｍ−Ｂ９）を
調製した。

【０１５４】同様にして、実施例１の（Ｅｍ−Ｒ１）の
調製法において、ハロゲン化銀乳剤として（ＥＭＰ−
３）、（ＥＭＰ−８）、（ＥＭＰ−９）を用い、金化合
物を上記の金化合物に代えた以外同様にして赤感性乳剤
（Ｅｍ−Ｒ１）〜（Ｅｍ−Ｒ９）を調製した。

【０１５５】実施例１の試料101の調製において、青感
性乳剤、緑感性乳剤、赤感性乳剤を代えた以外同様にし
てハロゲン化銀写真感光材料を調製した。ハロゲン化銀
写真乳剤は、１〜９の同じ番号を付されたもの同士を組
み合わせ、試料222〜230の合計９種類の試料を作製した
（（Ｅｍ−Ｂ１）、（Ｅｍ−Ｇ１）と（Ｅｍ−Ｒ１）の
組合せで試料 222 を作成（この試料は、試料 101 と同
じ）。以下（Ｅｍ−Ｂ２）、（Ｅｍ−Ｇ２）と（Ｅｍ−
Ｒ２）で試料 223 というように順に試料を作成してい
った）。これを実施例１と同様にして露光、現像処理を
行い、得られた色素画像の青、緑、赤濃度を測定するこ
とにより、各層の露光時間による感度の変化、露光と現
像処理の間の時間変化による感度変動を評価したとこ
ろ、青感性乳剤層、赤感性乳剤層においても本発明の効
果が得られることが確かめられた。

【０１５６】（実施例３）実施例１の緑感性乳剤（Ｅｍ
−Ｇ３）の調製において、チオ硫酸ナトリウムをハロゲ
ン化銀１モル当たり３mgとし、塩化金酸を添加しない以
外同様にして化学熟成を行ったところ、最適に熟成した
時の感度は、熟成前のものと比べ1.1log H だけ増感し
ていることが確かめられた。

【０１５７】次に、上記の条件で化学熟成を行い最適に
熟成した乳剤（Ｅｍ−Ｇ３１）を調製した。上記の条件
で熟成を行い、最適熟成の感度より0.8 log H だけ感度
が低い時に金化合物の例示化合物（Ｉ−６）を（Ｅｍ−
Ｇ３）の調製における塩化金酸と等モル添加し、さらに
熟成して、最適に熟成した乳剤（Ｅｍ−Ｇ３２）と、最
適熟成の感度から0.5 log H だけ感度が低い時に例示化
合物（Ｉ−６）を添加し、さらに熟成して、最適に熟成
した乳剤（Ｅｍ−Ｇ３３）を調製した。

【０１５８】実施例１の試料101において、緑感性乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）を（Ｅｍ−Ｇ３１）に変更した以外同様
にして試料301を、緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ３２）を用い
て試料302を、緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ３３）を用いて試
料303を調製した。

【０１５９】実施例１と同様にして、露光と現像の間の
時間の変化による感度の変動を評価した。結果を下記表
８に示した。

【０１６０】

【表８】

【０１６１】比較試料301は、露光から現像までの時間
の変化に対して感度の変動が小さいという利点を有して
いるものの、未だ十分ではなく、チオ硫酸ナトリウムの
みで増感されているため、感度が著しく低いという欠点
を有していた。本発明試料302、303では、本発明試料10
6と比べても、感度変動がより小さくなっており、更に
若干の増感も認められており、本発明に係る金化合物の
添加はイオウ化合物と分離して添加しても本発明の効果
が得られることが確かめられた。

【０１６２】（実施例４）実施例１の（ＥＭＰ−４）の
調製において、重金属化合物を、例示化合物（１）、
（１３）、（１８）に代えた以外同様にして、ハロゲン
化銀乳剤（ＥＭＰ−１０）、（ＥＭＰ−１１）、（ＥＭ
Ｐ−１２）を調製した。この時、重金属化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-7モルとした。緑感性
乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）、（Ｅｍ−Ｇ４）の調製法において
ハロゲン化銀乳剤のみを置き換えた以外同様にして、緑
感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ３４）〜（Ｅｍ−Ｇ３９）を調製し
た。乳剤の内容を下記表９に示した。

【０１６３】

【表９】

【０１６４】この試料を用いて露光から現像までの時間
変化による感度の変動を評価した結果を下記表10に示し
た。

【０１６５】

【表１０】

【０１６６】本発明に係る重金属化合物を含有するハロ
ゲン化銀乳剤を用いた試料では、本発明に係る金化合物
を用いない場合においては、露光から現像までの時間変
化による感度変動が大きいが、本発明試料、特に錯体を
形成している重金属化合物を用いた試料404、406でその
効果が高いことが確かめられた。

【０１６７】次に、この試料を用いて露光時間を変化さ
せた時の感度の変化を評価した。結果を下記表11に示し
た。

【０１６８】

【表１１】

【０１６９】本発明に係る重金属化合物を含有するハロ
ゲン化銀乳剤を用いた試料において、露光時間の変化に
よる感度の変化が小さいことが分かる。中でも錯体を形
成している重金属化合物を用いた場合にその効果が大き
く、本発明に係る金化合物を用いた場合にはその効果が
若干高められることが分かる。

【０１７０】（実施例５）実施例２において青感性乳剤
（Ｅｍ−Ｂ１）と緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）と赤感性乳
剤（Ｅｍ−Ｒ１）を組み合わせて作られた試料222 と、
実施例２において青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ３）と緑感性乳
剤（Ｅｍ−Ｇ３）と赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ３）を組み合
わせて作られた試料 224 と、同じく実施例２において
青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ６）と緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ６）
と赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ６）を組み合わせて作られた試
料227を用いてレーザー露光によりプリントを作製し
た。

【０１７１】画像のデータは、４×５インチサイズのカ
ラースライドの画像（ポートレート）をスキャナーによ
り一画素当り、80×80μmの大きさでデジタル数値化し
たものを用いた。

【０１７２】露光装置は、青の光源として、ヘリウム・
カドミウムレーザー（約442nm）、緑の光源としてヘリ
ウム・ネオンレーザー（約544nm）、赤の光源としてヘ
リウム・ネオンレーザー（約633nm）を用意し、光学系
を組み立てた。３本のレーザーを発した光は、画像デー
タに応じて変調された後１本のビームに集束され、20mm
／秒の速度で搬送されるハロゲン化銀写真感光材料に、
その搬送方向に直角に160m／秒の主走査速度で走査露光
した。この時のビーム径は約80μm であり、一画素当り
の露光時間は500ナノ秒であった。

【０１７３】試料227を用いた場合には、優れた画像を
得ることができたが、試料222の場合には、特に赤の光
に対する感度が不足しており、シアン濃度の低い画像し
か得ることが出来なかった。また、露光後すぐに現像し
た場合と、露光後10分経ってから現像したプリントを比
較したところ、試料224では濃度低下が起きるだけでは
なく、顔の所々に疑似輪郭を生じており、著しく品質の
低下した画像しか得られなかった。これに対して、本発
明に係る試料227ではほとんど濃度変動もなく優れた画
像を得ることが出来た。

【０１７４】次に赤外感光性のハロゲン化銀写真感光材
料を作製し、同様の評価を行った。 （赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＲ１）の調
製）実施例１の緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ６）の調製法にお
いて、増感色素を（ＩＲＳ−１）に変更した以外、同様
にして赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＲ１）
を、増感色素を（ＩＲＳ−２）に変更した以外同様にし
て赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＳ２）を調製
した。

【０１７５】

【化２２】

【０１７６】実施例１の試料101の調製において、青感
性ハロゲン化銀乳剤を赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−ＩＲ１）に、緑感性ハロゲン化銀乳剤を赤外感光性
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＲ２）に、赤感性ハロゲン
化銀乳剤を実施例２の赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
Ｒ６：本発明に係る重金属化合物、例示化合物（６）を
含有し、本発明に係る金化合物例示化合物（Ｉ−６）に
より増感されている）に変更した以外同様にして試料 5
01を調製した。

【０１７７】感光材料の露光用装置として、アルミニウ
ム・ガリウム・インジウム・リン半導体レーザー（約67
0nm）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素半導体レーザー
（約780nm）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素半導体レ
ーザー（約830nm）を用意し、光学系を組み立てた。光
ビームの径、搬送速度などの仕様は前記のレーザープリ
ンターの仕様に一致させた。この装置を用いて前記の試
料501に画像を出力したところ優れた画質のカラープリ
ントを得ることができた。露光後にすぐに現像処理を行
ったものと約10分後に現像したものとを比較したがその
差は僅かであり、赤外感光性のハロゲン化銀写真感光材
料に用いた場合にも本発明の効果が有効に得られること
が確かめられた。

【０１７８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高塩化銀ハロゲン化銀写真乳剤を用いており、ごく短時
間の処理によって高画質な画像を得ることができる。露
光から現像までの時間の変化によって写真特性が変化す
ることが少ないため、この高画質な画像が安定して得ら
れるという特徴を有する。さらに、磁気媒体等に記録さ
れたソフト情報から、レーザー等を用いた高照度短時間
露光によって写真画像を得る場合にも、安定して優れた
階調性を有する画像を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に90モル％以上が塩化銀からな
   るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中
   のハロゲン化銀乳剤が周期律表第VIII族金属、第II族遷
   移金属、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ク
   ロムの少なくとも一種をハロゲン化銀１モル当り１×10
   ^-9モル以上含有し、かつ下記一般式（Ｉ）、一般式（I
   V）または一般式（Ｖ）で表される金化合物の少なくと
   も一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。一般式（Ｉ） 〔Ｈ_mＡｕ_n（Ｌ）_p（Ｘ）_q〕_r 〔式中、Ｌは５員または６員の複素環配位子を表し、Ｘ
   はアニオン基を表す。ｍは０から２の整数、ｎは１また
   は２の整数、ｐは１から３の整数、ｑは０から３の整
   数、ｒは１から４の整数を表す。〕 一般式（IV） 【化１】 一般式（Ｖ） 【化２】 〔式中、Ｒ、Ｖ、Ｗ、Ｙは水素原子或いは置換可能な基
   を表し、Ｘ^-は分子内電荷を相殺するイオンを表す。１
   は１〜３の整数、ｍは２または３を表す。ただし、ｍ−
   １は０〜２の整数、ｎは分子内電荷を相殺するのに必要
   なイオン数を表す。〕