JPH10254108A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充分なシャドー描写性と露光域に対しカラー
バランス変化の小さい肌色再現性、及びグレー再現性の
改良されたハロゲン化銀感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該
ハロゲン化銀乳剤層の単色露光で形成されるマゼンタ色
画像の下式で表されるγ比が１００〜１３５の範囲であ
り且つ該マゼンタ色画像の最大濃度が１．９０以上であ
るハロゲン化銀写真感光材料。 γ比＝γＡ／γＢ×１００ 〔式中、γＡ＝１．０／ｌｏｇ₁₀（Ｅ₁／Ｅ₂） γＢ＝１．０／ｌｏｇ₁₀（Ｅ₃／Ｅ₄） Ｅ₁及びＥ₂はそれぞれＤｍｉｎ＋０．８、Ｄｍｉｎ＋
１．８の反射濃度を与えるのに必要な露光量を表す。Ｅ
₃及びＥ₄はそれぞれＤｍｉｎ＋０．３、Ｄｍｉｎ＋０．
８の反射濃度を与えるのに必要な露光量を表す。但し、
Ｄｍｉｎは未露光部の反射濃度〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくはシャドー描写性と露光域に
対しカラーバランス変化の小さい肌色再現性、及びグレ
ー再現性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の普及
とともに、優れた描写性と自然な肌色が得られるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の要求が益々高まっている。
このような状況にあってカラープリント感光材料におい
ては、特にシャドー描写性、カラーバランス変化が少な
い肌色再現性、及びグレー再現性の高いカラープリント
感光材料が要求されている。特に営業写真分野に於いて
は重要な特性となっている。シャドー描写性の改良技術
としては特定露光域の微分階調比を高める技術が特開平
８−３６２４７号に記載されている。また単色階調と特
定のマゼンタカプラーにより優れた色再現性を有する技
術が特開昭６２−１７３４６４号に記載されている。更
には特開平１−１８２８４７号では単色露光で得られる
階調と白色露光から得られる階調比により色再現性、階
調再現性の改良を示唆している。また特開昭６２−１５
０３４３号では特定の階調により解像力を向上させる技
術を記載している。特開平８−１２２９８４号では着色
による肌色再現性向上技術が記載されているが、着色が
問題となり充分な改良が得られないのが実状である。こ
のように従来から階調が色再現性やシャドー描写性に影
響する特性である事が知られている。しかしながら従来
技術では充分なシャドー描写性が得られず、また露光域
に対し安定な肌色再現性、及びグレー再現性について同
時に改良する事は非常に困難とされてきた。しかしなが
ら営業写真分野に於いてはこれらの特性の改良が特に強
く望まれている。特に婚礼写真のようにブラックタキシ
ードの陰影の微細な階調再現や女性と男性の肌色の違い
を忠実に再現する事は非常に難しく従来技術では不可能
であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、充分なシャドー描写性と露光域に対しカラーバラン
ス変化の小さい肌色再現性、及びグレー再現性の改良さ
れたハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００５】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
て、該ハロゲン化銀乳剤層の単色露光で形成されるマゼ
ンタ色画像の下式で表されるγ比が１００〜１３５の範
囲であり且つ該マゼンタ色画像の最大濃度が１．９０以
上であるハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】γ比＝γＡ／γＢ×１００ 〔式中、γＡ＝１．０／ｌｏｇ₁₀（Ｅ₁／Ｅ₂） γＢ＝１．０／ｌｏｇ₁₀（Ｅ₃／Ｅ₄） Ｅ₁及びＥ₂はそれぞれＤｍｉｎ＋０．８、Ｄｍｉｎ＋
１．８の反射濃度を与えるのに必要な露光量を表す。Ｅ
₃及びＥ₄はそれぞれＤｍｉｎ＋０．３、Ｄｍｉｎ＋０．
８の反射濃度を与えるのに必要な露光量を表す。但し、
Ｄｍｉｎは未露光部の反射濃度。〕 （２） 上記マゼンタ色画像を形成する発色色素の下式
で表されるΔλＬ_0.2が９０以下である（１）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】ΔλＬ_0.2＝λＬ_0.2−λｍａｘ 〔式中、λｍａｘはマゼンタカプラーから形成される発
色色素のペーパー上での分光吸収スペクトルの最大発色
濃度を１．０にした時の最大ピーク波長である。λＬ
_0.2は該分光吸収スペクトルの濃度０．２を与える点の
波長である。〕 （３） 上記マゼンタ色画像を形成する発色色素中に含
有される高沸点有機溶剤が下記一般式（Ａ）で表される
化合物を有することを特徴とする（１）記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ^a1は置換基を表し、Ｒ^a2は水素
原子又は置換基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。ｍが
２以上の場合、複数のＲ^a2はそれぞれ同一でも異なって
いてもよく、なおかつＲ^a1とＲ^a2の炭素数の総和が１２
以上３６以下である。〕 即ち、本発明の上記目的を達成すべく本研究者らが検討
した結果、単色露光で形成される特定階調のカラーバラ
ンスと最大濃度の選択により特に優れたシャドー描写性
と安定な肌色再現性及びグレーバランスが得られる事を
見いだした。また特定のマゼンタカプラー、及び高沸点
溶剤により更に顕著な効果を見いだすに至ったものであ
る。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の上記目的は、支持体上に少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感
光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層の単色露光で形
成されるマゼンタ色画像のγ比が１００〜１３５の範囲
であり且つ該色画像の最大濃度が１．９０以上であるハ
ロゲン化銀写真感光材料。さらには、以下３項により達
成される。即ち、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層の
単色露光で形成されるマゼンタ色画像のγ比が１００〜
１３５の範囲であり且つ該色画像の最大濃度が１．９０
以上であるハロゲン化銀写真感光材料で達成される。他
層のγ比に特に限定はないが、イエローに対するマゼン
タの単色γ比が８５〜１１５であることが好ましい。ま
た単色γＡ、γＢの規定は特にないが、マゼンタ単色画
像を形成するγＡは１．８０〜２．５０である事が好ま
しく、より好ましくは１．９０〜２．４０の範囲であ
る。

【００１２】本発明における、ハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層の単色露光で形成されるマゼン
タ色画像のγ比について説明する。

【００１３】本発明においてγ比とは、色温度３３００
Ｋのハロゲンランプを用いてニュートラルステップタブ
レットを通して１．０秒下記に示す単色露光をした試料
を、通常のカラー発色現像を行い、現像された試料をそ
れぞれ最大透過波長が６４４ｎｍ、５４６ｎｍ、４３６
ｎｍの干渉フィルターを有する濃度計（コニカ製ＰＤＡ
−８４型反射濃度計）を用いて反射濃度を測定し、次式
によりγ比を計算する。

【００１４】γ比＝γＡ／γＢ×１００ 式中、γＡ＝１．０／ｌｏｇ₁₀（Ｅ₁／Ｅ₂） γＢ＝１．０／ｌｏｇ₁₀（Ｅ₃／Ｅ₄） ここで未露光部の反射濃度をＤｍｉｎで表すと、Ｅ₁及
びＥ₂はそれぞれＤｍｉｎ＋０．８、Ｄｍｉｎ＋１．８
の反射濃度を与えるのに必要な露光量を表す。Ｅ₃及び
Ｅ₄はそれぞれＤｍｉｎ＋０．３、Ｄｍｉｎ＋０．８の
反射濃度を与えるのに必要な露光量を表す。

【００１５】本発明においてマゼンタ色画像最大濃度と
は、色温度３３００Ｋのハロゲンランプを用いて、緑色
露光としてコダックラッテンゼラチンフィルターＮ０６
１グリーンフィルターを使用してニュートラルステップ
タブレットを通して１．０秒単色露光し、カラー現像後
コニカ製ＰＤ８４型濃度計により最大反射濃度を求めマ
ゼンタ色画像最大濃度とする。

【００１６】なお、上記マゼンタ色画像最大濃度を求め
る場合において緑色露光としてコダックラッテンゼラチ
ンフィルターＮ０６１グリーンフィルターを使用する代
わりに、青色露光としてコダックラッテンゼラチンフィ
ルターＮ０４７Ｂブルーフィルター、赤色露光としてコ
ダックラッテンゼラチンフィルターＮ０２９レッドフィ
ルターを使用する以外は上記マゼンタ色画像最大濃度を
求める場合と同様にしてイエロー色画像最大濃度、シア
ン色画像最大濃度をそれぞれ求めることができる。

【００１７】本発明においてマゼンタ色画像最大濃度は
１．９０以上であり、上限は特に制限はないが２．３０
以下であることが好ましい。２．３１以上では得られる
効果が変わらずむしろ製造コスト面の不利が出てくる。

【００１８】本発明におけるΔλＬ_0.2について説明す
る。

【００１９】本発明に用いられるマゼンタカプラーから
形成される発色色素のペーパー上での分光吸収スペクト
ルの最大発色濃度を１．０にした時の最大ピーク波長を
λｍａｘとする。そして該分光吸収スペクトルの濃度
０．２を与える点の波長をλＬ_0.2とした時に、ΔλＬ
_0.2は下式で表される。

【００２０】ΔλＬ_0.2＝λＬ_0.2−λｍａｘ 本発明においてΔλＬ_0.2は９０以下であることが好ま
しく、下限は特にないが、６０以上であることが好まし
い。５９以下では分光吸収特性がシャープになり過ぎて
しまい、鑑賞光源による視覚的な色の変化が大きくな
る。

【００２１】本発明のγ比及び最大濃度を得る為には、
ハロゲン化銀乳剤層の階調調整技術が必要である。階調
調整技術としては従来当業界で用いられる方法が適用出
来るが、例えば塗布銀量及び塗布カプラー量によりγ比
及び最大濃度を調整する事ができる。以下に好ましい条
件を示す。

【００２２】 乳剤層 塗布銀量ｇ／ｍ² 塗布カプラー量モル／ｍ² シアンカプラー含有層 ０．１〜０．３５ １×１０^-4〜５×１０^-3 マゼンタカプラー含有層 ０．１〜０．３５ １×１０^-4〜５×１０^-3 イエローカプラー含有層 ０．１〜０．４５ １×１０^-4〜５×１０^-3 より好ましい条件 乳剤層 シアンカプラー含有層 ０．１〜０．２５ ５×１０^-4〜２×１０^-3 マゼンタカプラー含有層 ０．１〜０．２５ ４×１０^-4〜２×１０^-3 イエローカプラー含有層 ０．１５〜０．３５ ２×１０^-4〜２×１０^-3 本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては特に制限
はないがハロゲン化銀層に含有し、支持体上に発色後の
ΔλＬ_0.2が９０以下であるマゼンタカプラーが好まし
く用いられる。マゼンタカプラーとしては特開平４−１
１４１５４号公報明細書４ページ右上欄に記載の下記一
般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラーを挙げ
ることが出来る。

【００２３】

【化３】

【００２４】式中、Ｚ_Mは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表し、該Ｚ_Mにより形成される環は
置換基を有してもよい。Ｘ_Mは水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。ま
た、Ｒ_Mは水素原子または置換基を表す。

【００２５】

【化４】

【００２６】式中、Ａｒ_Mはアリール基、Ｘはハロゲン
原子、アルコキシ基またアルキル基、Ｒはベンゼン環に
置換可能な基を表す。ｎは１または２を表す。ｎが２の
時はＲは同じ基であっても異なった基でもよい。Ｙは芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表す。

【００２７】本発明に好ましく用いられるマゼンタカプ
ラーの具体的を以下に挙げるがこれに限定されない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】上記マゼンタカプラーのうちより好ましい
のは、上記一般式Ｍ−Ｉで表されるカプラーであり、そ
のうち、上記一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲ_Mが３級アルキル基
であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。上記ＭＣ
−８〜ＭＣ−１２は青から紫、赤に至る色の再現に優
れ、さらにディテールの描写力にも優れており好まし
い。

【００３２】ΔλＬ_0.2の調整にはいくつかの方法があ
るが、上記マゼンタカプラーとカプラーを溶解して分散
する為に用いられる高沸点有機溶媒との組み合わせによ
り達成される。好ましく用いられる高沸点有機溶媒とし
ては誘電率３．５〜７．０である高沸点有機溶媒が用い
られる。例えばジオクチルフタレート、ジイソデシルフ
タレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ート等のフタル酸エステル類、トリクレジルフォスフェ
ート、トリオクチルフォスフェート等のリン酸エステル
類、及び本発明の一般式（Ａ）で表される化合物が好ま
しく用いられる。これらの化合物は単独でも併用でも構
わない。

【００３３】本発明において高沸点有機溶剤として好ま
しく用いられる一般式（Ａ）で表される化合物について
説明する。

【００３４】前記一般式（Ａ）において、Ｒ^a1で表され
る置換基としては特に制限はなく、好ましいものとして
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、水酸基、ハ
ロゲン原子等が挙げられ、より好ましくはアルキル基、
アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等が挙げら
れ、最も好ましくはアルキル基である。

【００３５】一般式（Ａ）において、Ｒ^a2で表される置
換基としては前述のＲ^a1で表される置換基と同義である
が、Ｒ^a1がハロゲン原子を表す時はＲ^a2はアルキル基、
アリール基、アルコキシル基が好ましい。また、Ｒ^a1と
Ｒ^a2は互いに縮合して環を形成してもよく、さらにｍが
２以上の時、Ｒ^a2同士が縮合して環を形成してもよい。

【００３６】Ｒ^a1とＲ^a2の炭素数の総和は１２以上３６
以下であるが、好ましくは１２以上２８以下である。

【００３７】以下に、一般式（Ａ）で表される化合物の
代表例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】本発明に好ましく用いられる一般式（Ａ）
で表される化合物は特願平８−８５１５６号、７〜１７
頁に記載されている。

【００４５】本発明において、カプラー及び本発明の一
般式（Ａ）で表される化合物は、感光性ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層に含有される。

【００４６】カプラー及び一般式（Ａ）で表される化合
物をハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるためには、従
来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリ
クレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチ
ル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あるいは低
沸点溶媒のみの溶媒に、カプラー及びアルコールを、そ
れぞれ単独で又は併用して溶解せしめた後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキ
サー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳
化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用する
ことができる。又、上記乳化分散液をセットした後、裁
断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

【００４７】本発明においては、カプラーと一般式
（Ａ）で表される化合物とを前記分散法によりそれぞれ
別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよい
が、両方を同時に溶解せしめ、分散して乳剤に添加する
方法が好ましい。

【００４８】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の
添加量は、カプラー１ｇに対して好ましくは０．０１〜
２０ｇ、更に好ましくは０．１〜８．０ｇの範囲であ
る。

【００４９】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は公知の
方法が用いられる。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであっ
てもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に
沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、
処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好
ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀乳剤が好ましい。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００５３】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００５４】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩
化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオ
ン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。
中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソ
チオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が
好ましい。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００５６】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９
（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００６０】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００６２】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００６５】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００６６】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０
１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。

【００６７】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００７０】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、
好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好まし
い。

【００７１】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5
モル〜１×１０^-8モルである。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００７３】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好
ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記
載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（II
ｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、その目的に応じ
て、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、
化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添
加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場
合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×
１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終
了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×
１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調
製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０
^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０
^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の
層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り
１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報明
細書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料と
しては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下
欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される
化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳
剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もな
く好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３
ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００７５】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【００７６】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公
報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。

【００７８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００７９】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００８０】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００８２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に
記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラ
ーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明
細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ
−９として記載されているものを挙げることができる。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上
欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ペ
ージ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されて
いるものを挙げることができる。中でも同公報明細書の
一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラ
ーまたは特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般
式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再
現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例として
は特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄
に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６
−６７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮ
ｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげることがで
きる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４
７号公報明細書１ページおよび同号公報明細書１１ペー
ジ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化
合物である。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル
類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電
率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二
種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００８５】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【００８６】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−
１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子
を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの
分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加
されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、およ
び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々
１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がよ
り好ましい。

【００８７】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合
物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式Ｂで示
されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公
報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６
２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、
XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ま
しい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【００８８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許４，７
７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いるこ
とも出来る。

【００８９】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記
載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書
１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および
１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

【００９０】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の
一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６
４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭
６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２
７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示さ
れる化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般
式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００９２】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報明細書記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ま
しい。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。

【００９４】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【００９５】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。

【００９６】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましい。

【００９７】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【００９８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１０１】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１０２】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【０１０３】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１０４】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【０１０５】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【０１０６】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが通常だがこの際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ま
しい。

【０１０８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１０９】（実施例１）坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パル
プの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持
体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処
理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有
量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反
射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理
した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成
の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料１０１〜１
１３を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

【０１１０】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、カブリ抑制剤（Ｚ−４８
８）０．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４
ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）
３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇ
に酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％
界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチ
ン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳
化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この
分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤
と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１１１】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１および表２の塗布量になるように、なかで
も、第３層は表２、表３に記載のように種々変化させる
ようにして各塗布液を調製した。

【０１１２】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように
添加した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１１６】

【化１４】

【０１１７】

【化１５】

【０１１８】

【化１６】

【０１１９】

【化１７】

【０１２０】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１２１】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次ぎに
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ）液と（Ｄ）
液の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして
平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−１Ｂを得た。

【０１２２】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次ぎに平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１２３】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で表３記載の割合で混合
し、感光材料Ｎｏ．１０１〜１１３用の各種の緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤を得た。

【０１２４】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１２５】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１２６】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3添加した。

【０１２７】

【化１８】

【０１２８】

【化１９】

【０１２９】このようにして下記感光材料試料Ｎｏ．１
０１〜１１３を作成した。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】

【化２０】

【０１３２】

【化２１】

【０１３３】このようにして作成した上記感光材料試料
Ｎｏ．１０１〜１１３について以下の評価をおこなっ
た。

【０１３４】《マゼンタ色画像最大濃度（Ｄｍａｘ）》
上記感光材料試料Ｎｏ．１０１〜１１３について、色温
度３３００Ｋのハロゲンランプを用いて、緑色露光とし
てコダックラッテンゼラチンフィルターＮ０６１グリー
ンフィルターを使用してニュートラルステップタブレッ
トを通して１．０秒単色露光し、下記現像処理によりカ
ラー現像後コニカ製ＰＤ８４型濃度計により最大反射濃
度を求めマゼンタ色画像最大濃度とする。

【０１３５】《γ比》上記感光材料試料Ｎｏ．１０１〜
１１３について、色温度３３００Ｋのハロゲンランプを
用いてニュートラルステップタブレットを通して１．０
秒下記に示す単色露光をした試料を、下記現像処理によ
り通常のカラー発色現像を行い、現像された試料をそれ
ぞれ最大透過波長が６４４ｎｍ、５４６ｎｍ、４３６ｎ
ｍの干渉フィルターを有する濃度計（コニカ製ＰＤＡ−
８４型反射濃度計）を用いて反射濃度を測定し、次式に
よりγ比を計算する。

【０１３６】γ比＝γＡ／γＢ×１００ 式中、γＡ＝１．０／ｌｏｇ₁₀（Ｅ₁／Ｅ₂） γＢ＝１．０／ｌｏｇ₁₀（Ｅ₃／Ｅ₄） ここで未露光部の反射濃度をＤｍｉｎで表すと、Ｅ₁及
びＥ₂はそれぞれＤｍｉｎ＋０．８、Ｄｍｉｎ＋１．８
の反射濃度を与えるのに必要な露光量を表す。Ｅ₃及び
Ｅ₄はそれぞれＤｍｉｎ＋０．３、Ｄｍｉｎ＋０．８の
反射濃度を与えるのに必要な露光量を表す。

【０１３７】《ΔλＬ_0.2》上記感光材料試料Ｎｏ．１
０１〜１１３について、色温度３３００Ｋのハロゲンラ
ンプを用いて、緑色露光としてコダックラッテンゼラチ
ンフィルターＮ０６１グリーンフィルターを使用してニ
ュートラルステップタブレットを通して１．０秒単色露
光し、下記現像処理によりカラー現像後、日立製分光反
射濃度測定機Ｈ−２０７型機で分光反射濃度を測定し、
マゼンタカプラーから形成される発色色素のペーパー上
での分光吸収スペクトルの最大発色濃度を１．０にした
時の最大ピーク波長（λｍａｘ）を測定する。さらに、
該分光吸収スペクトルの濃度０．２を与える点の波長λ
Ｌ_0.2を測定し、下式から、ΔλＬ_0.2を求める。

【０１３８】ΔλＬ_0.2＝λＬ_0.2−λｍａｘ 《シャドー描写性、肌色再現性、グレー再現性》コニカ
製プロ用１６０ネガフィルムを用いてウェディングシー
ンを撮影し、カラー現像してえられたネガ画像を、オメ
ガ製クロメガ引き伸ばし機を用いて、上記感光材料試料
Ｎｏ．１０１〜１１３について、６切りサイズ（２０３
×２５４ｍｍ）でプリントしてカラーポジプリントを得
た。これらカラーポジプリントについて以下の評価を行
った。

【０１３９】《シャドー描写性》 ×；男性のブラックモーニングのひだの陰影が描写され
ない △；男性のブラックモーニングのひだの陰影が多少描写
される ○；男性のブラックモーニングのひだの陰影がよくわか
る ◎；男性のブラックモーニングのひだの陰影が細部まで
描写される 《肌色再現性》上記カラーポジプリントの男性の肌色と
女性の肌色との色相のずれを視覚的に評価した。

【０１４０】 ×；色の偏りが強い △；色の偏りがあり同一色相とはいえない（偏りが強く
動く方向をＢ（ブルー）、Ｇ（グリーン）、Ｒ（レッ
ド）で示す） ○；色の偏りが少ない ◎；色の偏りがなく同一色相に見える 《グレー再現性》コニカ製グレーチャート版（反射濃度
０．０５〜２．５０までのグレーチャート）の濃度１．
０〜２．０に対し、視覚的に色の偏りを評価した。

【０１４１】 ×；色の偏りが強い △；基準のグレーに対し色の偏りがある（偏りの方向を
Ｂ（ブルー）、Ｇ（グリーン）、Ｒ（レッド）で示す） ○；基準のグレーに対し色の偏りが少ない ◎；基準のグレーに対し色の偏りがなく基準のグレーに
近い 《現像処理》 現像処理工程 処理工程 処理温度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１４２】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチル ベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１４３】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１４４】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１４５】結果を表４に示す。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】上記試料１０１〜１１２までのマゼンタγ
Ａは２．６０であった。試料１１３はマゼンタγＡは
２．１であった。試料１０１〜１１３の単色γ比のＹ／
Ｍ比は１．２であった。試料１０１〜１１３の単色γ比
のＣ／Ｍ比は１．０であった。

【０１４８】表４から明らかなように、比較試料１０１
〜１０３に対し本発明の試料１０４ではシャドー描写性
および暗部の肌色再現性、グレー再現性が優れているこ
とがわかる。またＭカプラーのΔλＬ_0.2を変更した試
料１０７では明部の肌色再現性が優れていることがわか
る。さらにＭカプラーのΔλＬ_0.2を低下させた試料１
１１ではグレー再現性が予想外に大幅に向上した。マゼ
ンタγ比を調整した試料１１３ではシャドー描写性、肌
色再現性（明、暗）、グレー再現性とも良好な結果が得
られた。

【０１４９】実施例２ 実施例１の試料１１３において、第１層を表５に記載の
ように変えて単色γ比のＹ／Ｍ比を表５に記載のように
変化させた以外は同様に行った。

【０１５０】結果を表６に示す。

【０１５１】

【表５】

【０１５２】

【表６】

【０１５３】表６から明らかなように、単色γ比のＹ／
Ｍ比を変化、調整することによりシャドー描写性と肌色
再現性に予想以上の効果がみられた。

【０１５４】実施例３ 実施例１において下記の様に変更した現像処理を行っ
た。

【０１５５】 《現像処理》 現像処理工程 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１５６】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ６．５ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒド ロキシアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチル ベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝
１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１５７】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄ア ンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３， ４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．
５に調整する。

【０１５８】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１５９】実施例１と同様にして評価し、本発明の効
果が有効に得られることを確認した。

【０１６０】実施例４ 実施例３において、自動現像機としてコニカ（株）製Ｎ
ＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐ
を使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニ
ング処理した。実施例１と同様にして評価し本発明の効
果が得られる事を確認した。

【０１６１】

【発明の効果】本発明により、充分なシャドー描写性と
露光域に対しカラーバランス変化の小さい肌色再現性、
及びグレー再現性の改良されたハロゲン化銀感光材料を
提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該
   ハロゲン化銀乳剤層の単色露光で形成されるマゼンタ色
   画像の下式で表されるγ比が１００〜１３５の範囲であ
   り且つ該マゼンタ色画像の最大濃度が１．９０以上であ
   るハロゲン化銀写真感光材料。 γ比＝γＡ／γＢ×１００ 〔式中、γＡ＝１．０／ｌｏｇ₁₀（Ｅ₁／Ｅ₂） γＢ＝１．０／ｌｏｇ₁₀（Ｅ₃／Ｅ₄） Ｅ₁及びＥ₂はそれぞれＤｍｉｎ＋０．８、Ｄｍｉｎ＋
   １．８の反射濃度を与えるのに必要な露光量を表す。Ｅ
   ₃及びＥ₄はそれぞれＤｍｉｎ＋０．３、Ｄｍｉｎ＋０．
   ８の反射濃度を与えるのに必要な露光量を表す。但し、
   Ｄｍｉｎは未露光部の反射濃度。〕
2. 【請求項２】 上記マゼンタ色画像を形成する発色色素
   の下式で表されるΔλＬ_0.2が９０以下である請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ΔλＬ_0.2＝λＬ_0.2−λｍａｘ 〔式中、λｍａｘはマゼンタカプラーから形成される発
   色色素のペーパー上での分光吸収スペクトルの最大発色
   濃度を１．０にした時の最大ピーク波長である。λＬ
   _0.2は該分光吸収スペクトルの濃度０．２を与える点の
   波長である。〕
3. 【請求項３】 上記マゼンタ色画像を形成する発色色素
   中に含有される高沸点有機溶剤が下記一般式（Ａ）で表
   される化合物を有することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ^a1は置換基を表し、Ｒ^a2は水素原子又は置換
   基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場
   合、複数のＲ^a2はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
   く、なおかつＲ^a1とＲ^a2の炭素数の総和が１２以上３６
   以下である。〕