JP2002006429A

JP2002006429A - ハロゲン化銀感光材料及び面積階調画像形成方法

Info

Publication number: JP2002006429A
Application number: JP2000184323A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Nonaka; 義之野中; Shigeo Tanaka; 重雄田中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】網点よりも小さな露光単位で走査露光後、処
理したハロゲン化銀感光材料の量に応じた補充を行いな
がら現像することによる面積階調画像の形成に際して起
こる網点の点質の劣化を改良したハロゲン化銀感光材料
及び画像形成方法の提供。【解決手段】それぞれ異なる波長域に感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤を含有する層を３層以上有するハロゲン
化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が９５モル
％以上が塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤であ
り、かつ各層に含まれるハロゲン化銀乳剤が共に、形
状、組成、粒径が実質的に同一である粒子が全粒子の８
０％以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、連続処理の中でも
安定で優れた面積階調画像を形成することのできるハロ
ゲン化銀感光材料及びこれを用いた面積階調画像形成方
法に関するものであり、ことに連続処理によっても網点
の点質の劣化の少ない面積階調画像を形成することので
きるハロゲン化銀感光材料及びこれを用いた面積階調画
像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料（以下、単に感光
材料、感材ともいう）は、高感度であること、色再現性
に優れていること、連続処理に適していることから今日
盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀
感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野で
も、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェ
ックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられ
るようになってきている。

【０００３】プルーフの分野では、コンピュータ上で編
集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフ
ィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロ
ー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形
成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させ
ることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判
断することが行われていた。

【０００４】最近では、コンピュータ上で編集された画
像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきてお
り、このような場合にはコンピュータ上のデータからフ
ィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望
まれていた。

【０００５】このような目的には、溶融熱転写方式や電
子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が
試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費
用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少な
くてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点
があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムで
は、正確な網点画像を形成することが可能であり、一方
で上述したように連続した処理が可能であることや、複
数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事がで
きることから高い生産性を実現することが可能であっ
た。

【０００６】ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムの
高い生産性は、同一の画像を複数枚得ようとするときに
特に有用であった。しかし、ハロゲン化銀感光材料を半
導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）で網
点より小さい単位で走査露光して、処理したハロゲン化
銀感光材料の量に応じて現像液を補充しつつ現像処理を
行っていくと、網点の端部がぼやけてきたり、本来均一
に発色しなければならない部分が粒状に濃度の変動する
部分を有したりという欠点があることが見いだされた。

【０００７】特開昭６２−１５３８５７号には、支持体
上に青、緑、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀感光材料において、該３層の平均粒径のうち、
最大の平均粒径とと最小の平均粒径の比が１．３以下で
あり、各乳剤層の乳剤の平均粒径が０．６μｍ以下であ
り、青感光性ハロゲン化銀乳剤は特定の分光増感色素を
含有しかつ、特定のイエローカプラーを含有することを
特徴とするハロゲン化銀感光材料により、迅速処理が可
能であり、高感度、低カブリ、増感色素の残色汚染が少
ないなどの長所を有することを開示している。

【０００８】しかし、網点よりも小さな露光単位で走査
露光後、処理したハロゲン化銀感光材料の量に応じた補
充を行いながら現像することにより面積階調画像を形成
する際に生じる網点の点質の劣化を改良するという点に
関して何ら示唆もされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する目的は、網点よりも小さな露光単位で走査露光後、
処理したハロゲン化銀感光材料の量に応じた補充を行い
ながら現像することによる面積階調画像の形成に際して
起こる網点の点質の劣化を改良したハロゲン化銀感光材
料及び面積階調画像形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成された。

【００１１】１．それぞれ異なる波長域に感度を有する
ハロゲン化銀乳剤を含有する層を３層以上有するハロゲ
ン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が９５モ
ル％以上が塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤であ
り、かつ各層に含まれるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀粒子のそれぞれの形状、組成、粒径が実質的に同一
であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の８０％
以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００１２】２．それぞれ異なる波長域に感度を有する
ハロゲン化銀乳剤を含有する層を３層以上有するハロゲ
ン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が９５モ
ル％以上が塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤であ
り、かつ各層に含まれるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀粒子のそれぞれの形状、組成、粒径が実質的に同一
であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の８０％
以上であり、さらに各層のハロゲン化銀粒子の平均粒径
が０．５６μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化
銀感光材料。

【００１３】３．前記各層のハロゲン化銀乳剤が前記一
般式（ＳＰ−Ｉ）又は（ＳＰ−II）で表される化合物か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特
徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀感光材料４．前記一般式（ＳＰ−II）で表される化合物が、前記
一般式（ＳＰ−III）または（ＳＰ−IV）であることを
特徴とする前記３に記載のハロゲン化銀感光材料。

【００１４】５．それぞれ異なる波長域に感度を有する
ハロゲン化銀乳剤を含有する層を３以上有するハロゲン
化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が９５モル
％以上が塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤であ
り、かつ各層に含まれるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀粒子のそれぞれの形状、組成、粒径が実質的に同一
であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の８０％
以上であり、さらに各層のいずれか１層に前記一般式
〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００１５】６．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀感光材料を網点よりも小さな露光単位で
走査露光後、ハロゲン化銀感光材料の量に応じた補充を
行いながら現像する面積階調画像形成方法であり、該ハ
ロゲン化銀感光材料が前記１〜５のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀感光材料であることを特徴とする面積階
調画像形成方法。

【００１６】以下、本発明を更に詳細に述べる。本発明
の特徴の１つは、それぞれ異なる波長域に感度を有する
ハロゲン化銀乳剤を含有する層を３層以上有してなるハ
ロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が９
５モル％以上が塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤
であり、かつ前記の各層に含まれるハロゲン化銀乳剤中
のハロゲン化銀粒子のそれぞれの共に、形状、組成、粒
径が実質的に同一であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン
化銀粒子の８０％以上であることにある。

【００１７】ここにいうネガ型ハロゲン化銀乳剤とは、
露光された光量が多くなるにつれて現像されるハロゲン
化銀の量が増大するタイプのものを意味する。このよう
なタイプの乳剤においても更に過大な量の光に曝すこと
によって現像されるハロゲン化銀の量が低下するような
現象も見られるが、画像形成に用いられる範囲の露光量
で判断すればよい。

【００１８】形状が実質的に同一であるとは、ハロゲン
化銀粒子表面の結晶面の比率が１０％以上異ならないこ
とを意味するが、５％以下がより好ましく、３％以下が
さらに好ましい。ハロゲン化銀粒子表面の結晶面の比率
は、Ｘ線回折による方法、吸着に面選択性のある特定の
増感色素の吸着量から求める方法など公知の方法を用い
ることにより判断することが可能である。

【００１９】組成が実質的に同一であるとは、ハロゲン
化物イオンの含有率の差が５％以上異ならないことを意
味するが、３％以下が好ましく、２％以下がさらに好ま
しい。

【００２０】粒径が実質的に異ならないとは、平均粒径
が１０％以上異ならないことを意味するが、５％以下が
好ましく、３％以下がより好ましい。

【００２１】本発明の特徴は、塩化銀を９５モル％以上
含有するハロゲン化銀乳剤にある。９５モル％以上が塩
化銀からなるハロゲン化銀乳剤であれば塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有す
るものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有
する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を
有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表
面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃
化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する
部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含
有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよ
いし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領
域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域
を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分
は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成さ
れる事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化して
もよいし不連続に変化してもよい。

【００２２】本発明の９５％以上の塩化銀からなるネガ
型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが
有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良さ
れ、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での
軟調化が防止されることが期待される。

【００２３】このような目的に用いることの出来る重金
属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウ
ム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コ
バルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水
銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデ
ン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げ
ることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニ
ウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀
乳剤に添加することが出来る。

【００２４】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸
イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩
化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成
前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形
成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよ
い。

【００２６】前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得
るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解し
て粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添
加することである。

【００２７】また、あらかじめこれらの重金属化合物を
含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを
添加することによって調製することもできる。

【００２８】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-9モル〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-8モル〜
５×１０^-5モルが好ましい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意の
ものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１
００）面を結晶表面として有する立方体である。

【００３０】また、米国特許第４，１８３，７５６号、
同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、
特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載
された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもでき
る。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子は、単一の形状
を有するハロゲン化銀粒子が好ましく用いられるが、単
分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事
が特に好ましい。

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は特に制
限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能な
どを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に
好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であり、特に
０．２〜０．５６μｍが好ましい。

【００３３】この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積
か直径近似値を使ってこれを測定することができる。ハ
ロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径
分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すこ
とができる。

【００３４】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００３５】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤ともいう）の調製装
置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を
用いることができる。

【００３６】本発明の乳剤は、酸性法、中性法、アンモ
ニア法の何れで得られたものであってもよい。該乳剤は
一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作っ
た後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なってもよい。

【００３７】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００３８】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００３９】更に、必要で有ればチオエーテル等のハロ
ゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有
する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよ
うな化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子
形成終了の後に添加して用いてもよい。

【００４０】本発明のネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化
合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法
を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤
としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好まし
い。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機
イオウ等が挙げられる。

【００４１】イオウ増感剤の添加量としては、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなど
により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５
×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

【００４２】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。

【００４３】金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-4モル〜１×１０^-8モルであることが好ましい。更に
好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

【００４４】本発明に用いられる９５％以上が塩化銀か
らなるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止した
り、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じる
カブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を
用いることが出来る。

【００４６】こうした目的に用いることのできる好まし
い化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ペー
ジ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙
げることができ、さらに好ましい具体的な化合物として
は、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−
８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−
（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、１−（３−フェニルアセトアミドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。

【００４７】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モル〜５×１
０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了
時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×
１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。

【００４８】塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-6モル〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１
×１０^-5モル〜１×１０^-2モルがより好ましい。またハ
ロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被
膜中の量が、１ｍ²当たり１×１０^-9モル〜１×１０^- ³
モルの量が好ましい。

【００４９】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を
有する染料を用いることができる。この目的で、公知の
化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域
に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０
号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特
開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲ
ン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤
層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合
物で着色された親水性コロイド層を有することが好まし
い。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機
の着色物質を用いることができる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲ
ン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤
層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親
水性コロイド層を有することが好ましく、該親水性コロ
イド層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル
型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリ
ウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化
ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種
々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔
料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水
性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔
料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ ²〜５０ｇ／ｍ²
の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜５ｇ／
ｍ²の範囲である。

【００５２】支持体と、支持体から最も近いハロゲン化
銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じ
て下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性
親水性コロイド層を設けることができる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀感光材料中に、蛍光
増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。
蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する
事のできる化合物であれば特に制限はないが、好ましい
一つの形態は、分子中に少なくとも１個以上のスルホン
酸基を有する化合物であり、他の好ましい一つの形態
は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。

【００５４】本発明のハロゲン化銀感光材料には、４０
０〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。

【００５５】本発明のハロゲン化銀感光材料の一つの特
徴は、前記一般式（ＳＰ−Ｉ）又は（ＳＰ−II）で表さ
れる増感色素から選ばれる少なくとも１種の増感色素を
含有することである。

【００５６】一般式（ＳＰ−Ｉ）において、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂
は各々、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフ
トセレナゾール核、ナフトイミダゾール核またはキノリ
ン核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は
各々、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
す。Ｘ^-は陰イオンを表し、ｍは０または１を表す。但
し、分子内塩を形成する場合にはｍは０を表す。

【００５７】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂が表す複素環核としては、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核
が好ましい。

【００５８】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂で表される複素環基は置換基を
有してもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキル
基、アルコキシ基、複素環基等を挙げることができる。

【００５９】ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩
素原子であり、アリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

【００６０】アルキル基としては、炭素原子数１〜４の
直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル等の各基が挙げら
れるが、中でもメチル基が好ましい。

【００６１】アルコキシ基としては炭素原子数１〜４の
アルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ等の基が挙げられるが中でもメトキシ基が好まし
い。

【００６２】複素環基としては、ピロール環、ピリジン
環、チオフェン環、フラン環等から導かれる複素環基を
挙げることができる。

【００６３】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基として
は、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が
好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル等
の基が好ましい。これらのアルキル基は置換されていて
も良く、好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルホニルアミノ基等がある。

【００６４】具体的には２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル、カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−エトキシカ
ルボニルエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メチルス
ルホニルアミノエチル等の各基である。

【００６５】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基として
は、スルホ基、カルボキシル基で置換されたアルキル基
が好ましい。

【００６６】スルホ基、カルボキシル基などはピリジニ
ウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の有機の
陽イオンまたはアンモニウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成し
ていてもよい。

【００６７】Ｘ^-で表される陰イオンとしては、塩化物
イオン、臭化物イオン、沃化物イオンやｐ−トルエンス
ルホン酸イオン等が好ましいが、ハロゲン化物イオンが
好ましい。

【００６８】また、分子内塩を形成する場合には陰イオ
ンは含まれなくともよく、その場合にはｍは０を表す。

【００６９】一般式（ＳＰ−Ｉ）で表される増感色素の
具体例として下記の化合物を挙げることができる。

【００７０】

【化６】

【００７１】

【化７】

【００７２】

【化８】

【００７３】

【化９】

【００７４】一般式（ＳＰ−II）において、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂
は各々、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフ
トセレナゾール核、ナフトイミダゾール核またはキノリ
ン核を形成するのに必要な原子群を表す。

【００７５】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各々、一般式（ＳＰ−Ｉ）の
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂と同じものを、Ｘ^-、ｍは一般式（ＳＰ−
Ｉ）と同じものを表す。

【００７６】Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す。Ｚ₂₁、Ｚ₂₂で表される複素環基は置換基を
有してもよく、好ましい置換基としては、前記一般式
（ＳＰ−Ｉ）のＺ₁₁、Ｚ₁₂で述べたものと同様の基を挙
げることができる。

【００７７】Ｒ₂₃で表されるアルキル基としては、エチ
ル基、プロピル基が好ましく、アリール基としてはフェ
ニル基が好ましい。

【００７８】一般式（ＳＰ−II）で表される色増感素の
具体例として下記の化合物を挙げることができる。

【００７９】

【化１０】

【００８０】

【化１１】

【００８１】

【化１２】

【００８２】一般式（ＳＰ−II）で表される増感色素の
内好ましい増感色素は前記一般式（ＳＰ−III）で表さ
れる化合物である。

【００８３】前記一般式（ＳＰ−III）において、Ｒ₃₁
及びＲ₃₃が各々表す置換されたアルキル基としては例え
ば、ヒドロキシエチル基、エトキシカルボニルエチル
基、エトキシカルボニルメチル基、アリル基、ベンジル
基、フェネチル基、メトキシエチル基、メタンスルホニ
ルアミノエチル基、３−オキソブチル基等の基が挙げら
れ、無置換のアルキル基としては例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙
げられる。

【００８４】Ｒ₃₂及びＲ₃₄が各々表す、低級アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、トリフルオロエチル基等の基が挙げられ、親水
性基で置換されたアルキル基としては、例えば、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、メタンスルホニル
アミノエチル基、スルホブチル基、スルホエチル基、ス
ルホプロピル基、スルホペンチル基、６−スルホ−３−
オキサヘキシル基、４−スルホ−３−オキサペンチル
基、１０−スルホ−３，６−ジオキサデシル基、６−ス
ルホ−３−チアヘキシル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ
−カルボキシベンジル基等の基が挙げられる。

【００８５】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が各々表す置換基と
しては、該置換基のハメットσｐ値を加算した時、その
総和が１．７を越えない範囲で任意の基であればよく、
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ
−ブチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等）、アル
キルチオ基（メチルチオ基等）、トリフルオロメチル
基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アシル基（アセチル基）、スルホニル基（メタン
スルホニル基）、カルバモイル基（カルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカル
バモイル基等）、スルファモイル基（スルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アセチル
アミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。

【００８６】Ｘ^-が表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしては、アニオンあるいはカチオンのいずれ
であってもよく、アニオンとしては例えば、ハロゲン化
物イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオ
ン）、パークロレートイオン、エチルスルファートイオ
ン、チオシアナートイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、パーフロロボレートイオン等があり、カチオンと
しては例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン（リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、
アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシ
ウムイオン等）、アンモニウムイオン、有機アンモニウ
ムイオン（トリエチルアンモニウムイオン、トリエタノ
ールアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイ
オン等）等がある。

【００８７】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が各々表す置換基に
おいて好ましいものは、Ｓ＝２Ｌ／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４）から導かれるＳ値が１．０より小さい値を与える基であ
る。ここにＬ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４はＳＴＥＲＩ
ＭＯＬパラメータを表す。

【００８８】具体的には、メチル基（Ｓ＝０．８１
５）、エチル基（Ｓ＝０．９９２）、ｔ−ブチル基（Ｓ
＝０．７２８）、メトキシ基（Ｓ＝０．９９３）、メチ
ルチオ基（Ｓ＝０．９８２）、トリフルオロメチル基
（Ｓ＝０．６９７）、アセチル基（Ｓ＝０．８９３）、
メタンスルホニル基（Ｓ＝０．８２５）、カルボキシル
基（Ｓ＝０．８８７）、カルバモイル基（Ｓ＝０．９
３）、スルファモイル基（Ｓ＝０．７２６）等の基、フ
ッ素原子（Ｓ＝０．９８１）、塩素原子（Ｓ＝０．９７
８）、臭素原子（Ｓ＝０．９８２）が挙げられる。

【００８９】前記一般式（ＳＰ−III）で用いられるハ
メットσｐ値はハメット等によって安息香酸エステルの
加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置
換基定数であり、また、ＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータは
ベンゼン核との結合軸に対する投影図から求めた長さで
定義された値であり、ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー２３巻、４２０〜４２７（１９５８）、
日本化学会編、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フ
ィジカル・オーガニック・ケミストリー（マグローヒル
・ブック社：１９４０）、ドラッグデザイン第VII巻
（アカデミック・プレス社：１９７６）、薬物の構造活
性相関（南江堂：１９７９）等に詳しく記載されてい
る。

【００９０】次に本発明に好ましく用いられる前記一般
式（ＳＰ−III）で示される感光色素の具体的代表例を
以下に挙げる。

【００９１】

【化１３】

【００９２】

【化１４】

【００９３】

【化１５】

【００９４】

【化１６】

【００９５】上記化合物は一般に公知であり、例えばハ
ーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャ
ーズ、ニューヨーク、１９６９年）に記載された方法に
より容易に合成することができる。

【００９６】前記一般式（ＳＰ−II）で表される化合物
の中で、好ましい化合物は前記一般式（ＳＰ−IV）で表
される化合物である。

【００９７】一般式（ＳＰ−IV）においてＺ₄₁、Ｚ₄₂は
各々、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核を形成
するのに必要な原子群を表す。

【００９８】Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は各々、一般式（ＳＰ−Ｉ）の
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂と同じものを、Ｘ^-、ｍは一般式（ＳＰ−
Ｉ）と同じものを表す。

【００９９】Ｒ₄₃は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す。前記化合物は一般に公知であり、例えばハ
ーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャ
ーズ、ニューヨーク、１９６９年）に記載された方法に
より容易に合成することができる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いる分光増
感色素としては、公知の化合物も用いることができる
が、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４
０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組
み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感
色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５
が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公
報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられ
る。

【０１０１】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水ま
たはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶
媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を
密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液
または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。

【０１０２】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で
水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力
を３．８×１０^-4Ｎ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存
在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載
の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶
解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができ
る。

【０１０３】分散に用いる分散媒としては水が好ましい
が、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼ
ラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を
高めることもできる。

【０１０４】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号
公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミ
ル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができ
る。

【０１０５】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらか
じめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う
等の方法をとってもよい。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀乳剤は一種または、
二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波
長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化
合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物として
は、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有
するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００
ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプ
ラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を
有するシアン色素形成カプラーとして知られているもの
が代表的である。

【０１０８】本発明の感光材料に用いられるマゼンタカ
プラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記
載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分
光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例と
しては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−
１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具体例とし
ては欧州公開特許２７３，７１２号６〜２１頁に記載さ
れている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同２３５，９１３
号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中
の上述の代表的具体例以外のものがある。

【０１０９】前記マゼンタカプラーは他の種類のマゼン
タカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは１×１
０^-2モル〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができ
る。

【０１１０】本発明の感光材料において形成されるマゼ
ンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍで
あることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３
５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼン
タ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．
０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長
をいう。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ
画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカ
プラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーの
ｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好まし
くは１．５以内である。

【０１１２】本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させ
る好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号
１２ページ右欄に記載の一般式［Ｙ−Ｉａ］で表される
カプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表される
カプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］
で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み
合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３
以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。

【０１１３】前記イエローカプラーとして具体的な化合
物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載
の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４
２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−
１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるが
もちろんこれらに限定されることはない。

【０１１４】本発明の感光材料においてシアン画像形成
層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェ
ノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール
系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル
基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換した
フェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から
形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原
子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表
される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９
５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］［Ｃ−I
I］が挙げられる。

【０１１５】本発明の請求項５の発明のアゾール系シア
ンカプラーは前記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕で表され
るシアンカプラーである。

【０１１６】一般式〔Ｉ〕において、ｍ１が０の時、Ｒ
₁はハメットの置換基定数σ_Pが０．２０以上の電子吸引
性基を表し、ｍ１が１又は２以上の時、Ｒ₁及びＲ₂の少
なくとも一つはハメットの置換基定数σ_Pが０．２０以
上の電子吸引性基を表す。

【０１１７】本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカ
プラーにおけるＨａｍｍｅｔｔによって定義された置換
基定数σ_Pが０．２０以上の置換基は、具体的にはスル
ホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモ
イル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキ
シ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニト
ロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオ
キシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原
子等が挙げられる。

【０１１８】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホ
ニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等；スルフィニ
ル基としては、アルキルスルフィニル、アリールスルフ
ィニル等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスル
ホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等；スルファ
モイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールスルファモイル等；ホスホリル基として
は、アルコキシホスホリル、アリールオキシホスホリ
ル、アルキルホスホリル、アリールホスホリル等；カル
バモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールカルバモイル等；アシル基としては、アル
キルカルボニル、アリールカルボニル等；アシルオキシ
基としては、アルキルカルボニルオキシ等；オキシカル
ボニル基としては、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル等；ハロゲン置換アルコキシ基として
は、α−ハロゲン置換アルコキシ等；ハロゲン置換アリ
ールオキシ基としては、テトラフルオロアリールオキ
シ、ペンタフルオロアリールオキシ等；ピロリル基とし
ては１−ピロリル等；テトラゾリル基としては、１−テ
トラゾリル等の各基が挙げられる。

【０１１９】前記置換基の他に、トリフルオロメチル
基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ−
ｔ−ブチル基、テトラフルオロアリール基、ペンタフル
オロアリール基なども好ましく用いられる。

【０１２０】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁又ハ_R2が表す置
換基のうち、電子吸引性基以外の置換基としては、種々
のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとし
て、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、
複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、
シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイ
ド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカル
ボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオ
ウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並びに
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げら
れる。

【０１２１】前記アルキル基としては炭素数１〜３２の
ものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基と
してはフェニル基が好ましい。

【０１２２】アシルアミノ基としてはアルキルカルボニ
ルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンア
ミド基としてはアルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基
におけるアルキル成分、アリール成分は前記のアルキル
基、アリール基が挙げられる。

【０１２３】アルケニル基としては炭素数２〜３２のも
の、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、
特に５〜７のものが好ましい。

【０１２４】ウレイド基としてはアルキルウレイド基、
アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基として
はアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファ
モイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが
好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、
２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素
環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好
ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等；複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基
が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−
トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリ
メチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブ
チルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸イミド基、
３−ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グ
ルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ
［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物
残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イ
ル、トリシクロ［３．３．１．１³⁷］デカン−１−イ
ル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

【０１２５】これらの基は、更に長鎖炭化水素基又はポ
リマー残基等の耐拡散性基などの置換基を有してもよ
い。

【０１２６】一般式〔Ｉ〕において、Ｘ₁の表す発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基、原子とし
ては、例えば、水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、ア
ルコキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カ
ルボキシル等の各基が挙げられるが、これらのうち好ま
しいものは、水素原子及びアルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、Ｎ原子で結合した含
窒素複素環基である。

【０１２７】一般式〔Ｉ〕において、Ｚ₁により形成さ
れる含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダ
ゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、テ
トラゾール環等が挙げられる。

【０１２８】一般式〔Ｉ〕で表される化合物を更に具体
的に記すと下記一般式〔Ｉ〕−１、〔Ｉ〕−２により表
される。

【０１２９】

【化１７】

【０１３０】一般式〔Ｉ〕−１、一般式〔Ｉ〕−２にお
いて、Ｒ₁及びＲ¹¹の内の少なくとも一つ、Ｒ₁及びＲ¹²
の内の少なくとも一つはσ_Pが０．２０以上の電子吸引
性基である。これらの電子吸引性基としては、一般式
〔Ｉ〕におけるＲ₁及びＲ₂の電子吸引性基と同様の基を
挙げることができる。

【０１３１】Ｘ₁は一般式〔Ｉ〕におけるＸ₁と同義であ
る。又、一般式〔Ｉ〕−１、〔Ｉ〕−２において、
Ｒ₁、Ｒ¹¹およびＲ¹²の内、σ_Pが０．２０以上の電子吸
引性基でないものは、水素原子又は置換基を表す。

【０１３２】置換基としては、一般式〔Ｉ〕においてＲ
₁、Ｒ₂で挙げた電子吸引性基以外の置換基と同義であ
る。

【０１３３】一般式〔II〕において、Ｒ₃及びＲ₄はハメ
ットの置換基定数σ_Pが０．２０以上の電子吸引性基を
表し、これらの電子吸引性基としては、一般式〔Ｉ〕に
おけるＲ₁及びＲ₂の電子吸引性基と同様の基を挙げるこ
とができる。ただし、Ｒ₃とＲ₄のσ_P値の和は０．６５
以上である。

【０１３４】Ｘ₂は一般式〔Ｉ〕におけるＸ₁と同義であ
る。Ｚ₂により形成される含窒素５員複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環又はテトラゾール環等が
挙げられる。これらの含窒素５員複素環は置換基を有し
ていてもよい。

【０１３５】一般式〔II〕で表される化合物を更に具体
的に記すと、下記一般式〔II〕−１〔II〕−２により表
される。

【０１３６】

【化１８】

【０１３７】一般式〔II〕−１、〔II〕−２において、
Ｒ₃、Ｒ₄及びＸ₂は、一般式〔II〕におけるそれぞれと
同義である。Ｒ²¹は水素原子又は置換基を表す。

【０１３８】Ｒ²¹の表す置換基としては、一般式〔Ｉ〕
のＲ₁、Ｒ₂で挙げた電子吸引性基以外の置換基と同様の
基を挙げることができる。

【０１３９】以下に、本発明に好ましく用いられるシア
ンカプラーの具体例を挙げる。

【０１４０】

【化１９】

【０１４１】

【化２０】

【０１４２】

【化２１】

【０１４３】

【化２２】

【０１４４】上記シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳
剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜
１モル、好ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲
で用いることができる。

【０１４５】本発明の感光材料においてイエロー画像形
成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知の
アシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いるこ
とができる。

【０１４６】イエローカプラーの具体例としては、例え
ば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合
物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もし
くは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の
化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく
使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２
１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー等
も挙げることができる。

【０１４７】本発明の感光材料により形成されるイエロ
ー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であるこ
とが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であること
が好ましい。

【０１４８】イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２と
は、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４
行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画
像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。

【０１４９】イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤
層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１
モル、好ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で
用いることができる。

【０１５０】前記マゼンタ色画像、シアン色画像及びイ
エロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調
整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このた
めの化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ペー
ジ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］および［ＨＢＳ−II］で
示される化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ペ
ージ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物であ
る。

【０１５１】本発明の感光材料においてハロゲン化銀乳
剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番は
どのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、
フィルター層、保護層等を配置することができる。

【０１５２】前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプ
ラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による
褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができ
る。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号
３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエ
ーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般
式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−
９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合
物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XII
I、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用と
して好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一
般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７
号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油
滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃
以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音
波分散機等を用いることができる。分散後、または、分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。カプラー等を溶解して分散するために用いることの
出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等の
フタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリ
オクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオク
チルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類
が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率と
しては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以
上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【０１５４】本発明の感光材料に用いられる写真用添加
剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面
活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素
数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含
有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６
８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。

【０１５５】またアルキル基に弗素原子を置換した界面
活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散
後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加
後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が
好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【０１５６】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光
層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン
化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好まし
い。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が
好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンであ
る。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記
載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４
ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ
記載の化合物１が挙げられる。

【０１５７】本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添
加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性
を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤とし
てはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化
合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式II
I−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記
載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７
２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−
１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５
−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示され
る化合物が挙げられる。

【０１５８】本発明の感光材料には、油溶性染料や顔料
を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の
代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ペー
ジに記載の化合物１〜２７があげられる。

【０１５９】本発明の感光材料には、バインダーとして
ゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他
のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子の
グラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき
合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いること
ができる。

【０１６０】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使
用することが好ましい。

【０１６１】また、写真性能や画像保存性に悪影響する
カビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−
１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添
加する事が好ましい。

【０１６２】また感光材料または処理後の試料の表面の
物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号
や同２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加す
る事が好ましい。

【０１６３】本発明の感光材料に用いる支持体として
は、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポ
リエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや
合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色
顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレート支持体、バライタ紙などを用いることがで
きる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有す
る支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレン
やポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマ
ーが好ましい。

【０１６４】紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持
体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ²の質量を有する表面
の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的
に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるた
め、１３０ｇ／ｍ²以下の原紙が好ましく用いられ、さ
らに７０〜１２０ｇ／ｍ²の原紙が好ましく用いられ
る。

【０１６５】本発明に用いられる支持体としては、ラン
ダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであって
も好ましく用いることができる。

【０１６６】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【０１６７】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％
以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。

【０１６８】本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂
層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に
記載の方法で測定することができる。この方法で測定し
たときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係
数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５
以下であることがより好ましい。

【０１６９】本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を
有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複
数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方
に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大き
く、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。

【０１７０】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下が好ましく、さらには０．１２μ
ｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られよ
り好ましい。

【０１７１】本発明の感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した
後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するため
の１または２以上の下塗層）を介して塗布されていても
よい。

【０１７２】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１７３】本発明に用いられる露光装置の露光光源
は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来る
が、レーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤとも
いう）がより好ましく用いられる。

【０１７４】レーザーとしては半導体レーザー（以下、
ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長
いことから好ましく用いられる。

【０１７５】一方で、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピ
ックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の
用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、
かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有して
いる。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリ
ウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・
ガリウム・リン（７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン
（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ
素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最
近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、
現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用
いるのが有利である。

【０１７６】ＳＨＧ素子を有するレーザー光源として
は、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素
子により半分の波長の光に変換して放出させるものであ
り、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青
の領域の光源として用いられる。この種の光源の例とし
ては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの
（５３２ｎｍ）等がある。

【０１７７】ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミ
ウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザ
ー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４
４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。特にＧ光の光源
としてヘリウムネオンレーザーが好ましく用いられる。

【０１７８】ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつ
ものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用
化されている。

【０１７９】本発明に用いられる露光光源としては、各
レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マ
ルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例え
ば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からな
るビームが得られる。

【０１８０】一方、ヘリウムネオンレーザーのような場
合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例え
ば１０本の光束に分割する。

【０１８１】本願発明に用いられる露光用光源の強度変
化は、ＬＤのような場合には、個々のＬＤに流れる電流
値を変化させる直接変調を行ってもよいしＡＯＭ（音響
光学素子）のような素子を用いて強度を変化させてもよ
い。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光
学素子）等のデバイスを用いるのが一般である。

【０１８２】本願発明において面積階調画像という言葉
を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色
の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部
分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考
えてよい。

【０１８３】本発明の面積階調画像形成方法において
は、画素を更に細分化した単位（ドットと表現した）を
考え、各種の光源から発する光でドットを形成させ、そ
の数で網点の大きさを変化させる方法などがとられる。

【０１８４】通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃの発
色をさせることで目的を達することもできる。より好ま
しくは、単色での発色濃度よりも高い濃度で黒を作るよ
うに、２値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ま
しい。黒にさらにＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別
するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が
好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いること
があるが、これを再現するためには、４値以上の露光量
を使い分けて露光する事が好ましい。

【０１８５】レーザー光源の場合には、ビーム径は２５
μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好
ましい。６μｍ未満であると画質的には好ましいが、調
整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一
方、２５μｍを越えるとムラが大きくなり、画像の鮮鋭
性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラの
ない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができ
る。

【０１８６】このような光で画像を描くには、ハロゲン
化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材
料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しなが
ら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方
式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材
料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用
いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれ
によって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に
対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をと
ってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには
円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。

【０１８７】円筒外面走査方式での露光を行うには、ハ
ロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着され
なければならない。これが的確に行われるためには、正
確に位置合わせされて搬送される必要がある。

【０１８８】本発明のハロゲン化銀感光材料は露光する
側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせで
き、好ましく用いることができる。同様な観点から、本
発明のハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正
な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好まし
い。

【０１８９】ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材
料の大きさに適合させて任意に設定することができる。
ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビー
ム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の
感度などにより適当な回転数を選択することができる。
生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる
方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００
回転が好ましく用いられる。

【０１９０】ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方
法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラ
ム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じ
て多数設けておき、感光材料を吸引して密着させること
もできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させるこ
とが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。

【０１９１】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【０１９２】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエンＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリンＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリンＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリンＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリンＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリンＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用で
きるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であ
ることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．
０の範囲で用いられる。

【０１９３】本発明に用いられる発色現像の処理温度は
３５℃〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処
理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあま
り高くない方が好ましく、３７℃〜６０℃で処理するこ
とが好ましい。

【０１９４】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【０１９５】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１９６】本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現
像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定
着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常
は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替とし
て、安定化処理を行なってもよい。

【０１９７】本発明の感光材料の現像処理に用いる現像
処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光
材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプ
であっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエン
ドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット
状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに
感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレ
ー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッ
ブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができ
る。

【０１９８】大量に処理する場合には、自動現像機を用
いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充
液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好
ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤
を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に
記載の方法が最も好ましい。

【０１９９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものでは
ない。

【０２００】実施例１片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナター
ゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶
融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が
１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テー
バー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表
１、２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリ
エチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．
００ｇ／ｍ²、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ²を塗設し
た多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製し
た。

【０２０１】カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分
散し分散物として添加したが、この時、界面活性剤とし
て（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−
１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面
活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力
を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ
／ｍ²となるように添加した。

【０２０２】

【表１】

【０２０３】

【表２】

【０２０４】

【化２３】

【０２０５】

【化２４】

【０２０６】

【化２５】

【０２０７】

【化２６】

【０２０８】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウムＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと
２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイ
ドロキノンの質量比１：１：２の混合物ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイドＳＯ−４：トリクレジルフォスフェートＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ
液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時
添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．
０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、
ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法に
より行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶
液を用いて行った。

【０２０９】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。

【０２１０】上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合
物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。

【０２１１】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素（ＳＰ−Ｉ−３）４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素（ＳＰ−Ｉ−１１）１×１０^-4モル／モルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）前記ＥＭＰ−１０１
の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び
（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒
径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０２）を得
た。

【０２１２】上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を
用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。

【０２１３】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＳＰ−II−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）前記ＥＭＰ−１０２
に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を
行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を
得た。

【０２１４】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＳＰ−II−１０１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＳＰ−II−１１１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール次に、ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ
液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外
は同様にして平均粒径０．６０μｍ、変動係数０．０
８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−１０３を得た。

【０２１５】上記ＥＭＰ−１０３に対し、（Ｅｍ−Ｂ１
０１）、（Ｅｍ−Ｇ１０１）、（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調
製に用いた化合物を用い、条件を調整して最適な化学増
感を行い、（Ｅｍ−Ｂ１０２）、（Ｅｍ−Ｇ１０２）、
（Ｅｍ−Ｒ１０２）を調製した。

【０２１６】試料１０１の調製において（Ｅｍ−Ｂ１０
１）、（Ｅｍ−Ｇ１０１）、（Ｅｍ−Ｒ１０１）の各ハ
ロゲン化銀乳剤に代えて（Ｅｍ−Ｂ１０２）、（Ｅｍ−
Ｇ１０２）、（Ｅｍ−Ｒ１０２）を用いて試料１０２を
作製した。

【０２１７】以下、同様にしてＥＭＰ−１０１の調製に
おいて（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の
添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．５０
μｍ、変動係数０．０９、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を調製し、これを用いて
青、緑、赤感性乳剤を調製、塗布して試料１０３を、Ｅ
ＭＰ−１０２を用いて青感性乳剤を調製し、（Ｅｍ−Ｇ
１０１）、（Ｅｍ−Ｒ１０１）と組み合わせて試料１０
４を調製した。

【０２１８】さらに、試料１０２の調製において、青感
性乳剤のトータル量は一定とし、（Ｅｍ−Ｂ１０１）と
（Ｅｍ−Ｂ１０２）を１５：８５、３０：７０の比率で
混合して試料１０５、１０６を調製した。

【０２１９】光源としてＢ、Ｇ、ＲのＬＥＤを主走査方
向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させる
ことによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るよ
うに調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを
並べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッ
ドを準備した。

【０２２０】露光量レベルは、黒を発色させた時のステ
ータスＴのＧ濃度が１．８０となるように各試料毎に調
整した。露光するパターンとしては、一つの網点を１０
×１０のドットで表現するようにし、５０％のドットを
露光する様なパターンとし、墨、イエロー（Ｙ）、マゼ
ンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の４色のパッチとポートレー
ト画像を組み合わせた。

【０２２１】次にほぼ同じ内容の画像の現像済みフィル
ムを用意し、試料１０１、１０２にフィルムを密着して
全面に分解露光を与えることで同様の画像を得ることの
出来る条件を調整した。

【０２２２】処理工程処理温度時間補充量発色現像３３．０±０．３℃ １２０秒８０ｍｌ漂白定着３３．０±０．５℃ ９０秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇ３ｇジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩２．９ｇ４．８ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。

【０２２３】漂白定着液タンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０２２４】安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０２２５】試料１０１、１０２について最初の画像を
出力後、連続して画像を露光・現像を継続し、補充した
現像液の量が現像液のタンクの体積の０．７５倍及び
１．５倍の所でサンプルを取り出し、最初のフィルム密
着露光の墨の網点画像（試料１０１）を基準として、網
点の端部の切れの良さ、発色部分の濃度の均一性を１０
人の被験者により相対比較した。基準画像を３として、
それより優れていることが認められる物を４、劣化が認
められる物を２とし、４より更に優れている物を５、２
より更に劣る物を１のように５段階で評価し、平均値を
そのサンプルの評価値とした。結果を下記に示す。

【０２２６】

【表３】

【０２２７】フィルム密着露光を行ったものでは、試料
１０１、１０２ともに現像を繰り返していくことによる
画質の劣化はほとんどなく、この問題が走査露光を行っ
たことに起因した特有の現象であることが分かる。走査
露光した結果では、青感性乳剤が大きい試料１０１に劣
化が認められることがわかる。３つの感光性乳剤を同じ
ハロゲン化銀乳剤から調製した試料１０２〜１０４はい
ずれも若干の変動はあるもののその変動は大幅に改良さ
れていることがわかる。ハロゲン化銀粒子の平均粒径が
小さい方が網点の質の変動も小さくなる傾向はあるが、
０．５μｍ程度の粒径になると効果もほぼ飽和すること
がわかる。

【０２２８】実質的に同一と見なせない粒径の異なる乳
剤を混合すると本発明の効果は小さくなってしまうため
好ましくないが、約１５％の混合では未だ効果を認める
ことができた。３０％の混合ではほとんど効果は認めら
れないことが分かった。

【０２２９】試料１０１の画像を拡大して観察した結果
では、全体に画像のピントがずれたようになり網点の端
部のシャープさがなくなることと、発色部分の不均一さ
が大きくなる傾向にあることがわかる。ポートレート画
像でも色の冴えの低下がわずかであるが認めらるれた。
試料１０２ではポートレート画像の画質としての変化は
ほとんど認められなかった。

【０２３０】実施例２実施例１のＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）及
び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）のハロゲン化物塩の
量を変更した以外同様にして塩化銀含量９７％のＥＭＰ
−２０１と９４％のＥＭＰ−２０２を調製した。

【０２３１】試料１０２の青感性乳剤の調製においてＥ
ＭＰ−１０３（Ｅｍ−Ｂ１０２）をＥＭＰ−２０１（Ｅ
ｍ−Ｂ２０１）、ＥＭＰ−２０２（Ｅｍ−Ｂ２０２）に
それぞれ変更して用いた以外同様にして試料２０１、２
０２を作製した。

【０２３２】さらに、試料１０２の調製において、青感
性乳剤のトータル量は一定とし、（Ｅｍ−Ｂ１０２）と
（Ｅｍ−Ｂ２０２）を１５：８５、３０：７０の比率で
混合して試料２０３、２０４を調製した。

【０２３３】これを用いて実施例１と同様の評価を行っ
た結果を下記に示す。

【０２３４】

【表４】

【０２３５】青感性乳剤の塩化銀含量は試料２０２では
９４％となり、他のハロゲン化銀乳剤と５．５％の違い
を生じており比較例となるが、現像を続けていくに従っ
て網点の質が劣化していく傾向が大きいことがわかる。
組成差が２．５％に止まる試料２０１では、試料１０２
と大きな差はなく、安定していることがわかる。

【０２３６】試料２０３、２０４で組成の異なる乳剤を
混合しているが、塩化銀含量９４％の乳剤を１５％混合
した試料２０３では本発明の効果を認めることが出来た
が、３０％混合した試料２０４では本発明の効果を認め
られなかった。

【０２３７】実施例３実施例１の試料１０２の緑感性乳剤の調製において、増
感色素をＳＰ−II−１からＳＰ−III−３、ＳＰ−III−
８に変更した以外同様にして試料３０１、３０２を作製
した。同様に、試料１０２の赤感性乳剤の調製におい
て、増感色素をＳＰ−II−１０、ＳＰ−II−１１の併用
からＲＳ−１、ＲＳ−２に変更した以外同様にして試料
３０３を作製した。

【０２３８】これを用いて実施例１と同様の評価を行っ
た結果を下記に示す。

【０２３９】

【化２７】

【０２４０】

【表５】

【０２４１】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いた試
料では、いずれも本発明の効果により現像を継続してい
っても網点の質の変化は小さく、高い安定性を示すこと
がわかるが、中でも、緑感性乳剤の増感色素として一般
式（ＳＰ−III）で表される化合物を用いた試料や、赤
感性乳剤の増感色素として一般式（ＳＰ−II）で表され
る化合物を用いた試料が、優れた効果を示すことがわか
る。

【０２４２】実施例４実施例１の試料１０２の調製において、シアンカプラー
（Ｃ−１１）を等モルの（Ｃ−２１）に変更した以外同
様にして試料４０１を、シアンカプラーを（ＣＣ−１）
０．４ｇ／ｍ²、赤感性ハロゲン化銀乳剤を０．３５ｇ
／ｍ²に変更した以外同様にして試料４０２を作製し
た。

【０２４３】これを用いて実施例１と同様の評価を行っ
た結果を下記に示した。

【０２４４】

【化２８】

【０２４５】

【表６】

【０２４６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いた試
料では、いずれも本発明の効果が得られることが確かめ
られた。一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表されるシアンカプラ
ーを用いた試料１０２、４０１ではポートレート画像で
も優れた色再現性が確認できたが、本発明の効果として
もわずかであるが高めの効果が得られ好ましい。

【０２４７】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀感光材料及び
画像形成方法は、網点よりも小さな露光単位で走査露光
後、処理したハロゲン化銀感光材料の量に応じた補充を
行いながら現像することによる面積階調画像の形成に際
して起こる網点の点質の劣化を改良し優れた効果を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18 5/08 5/08 7/00 ５４０ 7/00 ５４０ 7/38 7/38 7/44 7/44

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】それぞれ異なる波長域に感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤を含有する層を３層以上有するハロゲン
化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が９５モル
％以上が塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤であ
り、かつ各層に含まれるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀粒子のそれぞれの形状、組成、粒径が実質的に同一
であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の８０％
以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】それぞれ異なる波長域に感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤を含有する層を３層以上有するハロゲン
化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が９５モル
％以上が塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤であ
り、かつ各層に含まれるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀粒子のそれぞれの形状、組成、粒径が実質的に同一
であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の８０％
以上であり、さらに各層のハロゲン化銀粒子の平均粒径
が０．５６μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化
銀感光材料。
【請求項３】前記各層のハロゲン化銀乳剤が下記一般
式（ＳＰ−Ｉ）又は（ＳＰ−II）で表される化合物から
選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴
とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀感光材料。【化１】〔式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は各々、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチ
アゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾー
ル核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々、アルキル基、アルケニル基また
はアリール基を表す。Ｘ^-は陰イオンを表し、ｍは０ま
たは１を表す。但し、分子内塩を形成する場合にはｍは
０を表す。〕【化２】〔式中、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂は各々、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチ
アゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾー
ル核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各々、一般式（ＳＰ−Ｉ）のＲ₁₁、Ｒ
₁₂と同じものを、Ｘ^-、ｍは一般式（ＳＰ−Ｉ）と同じ
ものを表す。Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す。〕
【請求項４】前記一般式（ＳＰ−II）で表される化合
物が、下記一般式（ＳＰ−III）または（ＳＰ−IV）で
あることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀感
光材料。【化３】〔式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₃は各々、置換、無置換のアルキル
基を表し、Ｒ₃₁及びＲ₃₃の少なくともいずれか一方の基
はエチル基以外の基であり、Ｒ₃₂及びＲ₃₄は低級アルキ
ル基を表し、Ｒ₃₂とＲ₃₄のいずれか一方は親水性基を置
換したアルキル基である。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は各
々、水素原子あるいは加算したハメットσｐ値の総和が
１．７より小さくなる置換し得る基を表し、Ｖ₁〜Ｖ₄が
同時に水素原子あるいは塩素原子とはならない。Ｘは分
子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分
子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表す。〕【化４】〔式中、Ｚ₄₁、Ｚ₄₂は各々、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ
₄₁、Ｒ₄₂は各々、一般式（ＳＰ−Ｉ）のＲ₁₁、Ｒ₁₂と同
じものを、Ｘ^-、ｍは一般式（ＳＰ−Ｉ）と同じものを
表す。Ｒ₄₃は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。〕
【請求項５】それぞれ異なる波長域に感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤を含有する層を３層以上有するハロゲン
化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が９５モル
％以上が塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤であ
り、かつ各層に含まれるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀粒子のそれぞれの形状、組成、粒径が実質的に同一
であるハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の８０％
以上であり、さらに各層のいずれか１層に下記一般式
〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。【化５】〔式中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂は置換基
を表す。ｍ１は置換基Ｒ ₂の数を示す。ｍ１が０の時、
Ｒ₁はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子
吸引性基を表し、ｍ１が１又は２以上の時、Ｒ₁及びＲ₂
の少なくとも一つはハメットの置換基定数σｐが０．２
０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ₁はベンゼン環等が縮
合していてもよい含窒素複素５員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。Ｒ₃及びＲ₄はハメットの置換基
定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表す。ただ
し、Ｒ₃とＲ₄のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｚ₂
は、含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、該５員環は置換基を有していてもよい。Ｘ₁
及びＸ₂は、各々、水素原子又は発色現像主薬の酸化体
とのカップリング反応により離脱する基を表す。〕
【請求項６】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀感光材料を網点よりも小さな露光単位で走
査露光後、ハロゲン化銀感光材料の量に応じた補充を行
いながら現像する面積階調画像形成方法であり、該ハロ
ゲン化銀感光材料が請求項１〜５のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀感光材料であることを特徴とする面積階
調画像形成方法。