JPH0489888A

JPH0489888A - 顔料付き蛍光体

Info

Publication number: JPH0489888A
Application number: JP20637790A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Uchimura; 内村　勝典; Kanji Tanaka; 寛治田中
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1992-03-24
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2959817B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、カラーテレビジョンに用いられる顔料付き蛍
光体に係り、特に導電性を有する顔料付き蛍光体に関す
る。

［従来の技術］一般に、カラーテレビジョン用蛍光体として、カラーテ
レビジョンの画面のコントラストを向上させる目的で、
蛍光体からの好ましい発光色を透過し、他の可視光を吸
収する顔料を蛍光体表面に付着させた顔料付き蛍光体を
使用することが知られている。通常、このような顔料と
しては、赤色発光蛍光体には赤色顔料、青色発光蛍光体
には青色顔料というように、付着される蛍光体の発光色
と同様のものが用いられる。

近年にいたっては、カラーテレビジョンも２４インチ以
上の大画面のものが好まれるようになっている。大画面
のカラーテレビジョンでは、その蛍光面を構成する蛍光
体ドツト、ストライブの幅が、小画面のそれに比べて大
きいため、高輝度を得る目的で、高電圧（通常約３０〜
３５　ｋ　Ｖ）、高電流密度（カソード電流／スポット
面積）（通常、約２〜５μＡ／備２）の電子線を用いて
、顔料付き蛍光体が励起される。そのような状況で長期
間顔料付き蛍光体を励起すると、蛍光体及び顔料は電子
線による熱還元のため、その化合物組成が次第に金属イ
オンと陰イオンとに分解され、蛍光体の体色が茶色〜黒
色に変化する、一般に「焼けＪといわれる現象が生じて
くる。

また前述の電子線で蛍光面を励起し続けると、蛍光体表
面に負電荷がたまることによって、蛍光体の輝度が次第
に低下してくる「チャージアップ」と呼ばれる現象が生
じてくる。通常このようなチャージアップを防ぐため、
カラーテレビジョンの蛍光面は、ｌ）等の金属を蒸着し
たメタルバック層を蛍光面の上に形成することにより、
たまった負電荷を逃がすようにしている。

しかし、近年、特に大画面のテレビジョン例えばハイビ
ジョン（ＨＤＴＶ）においては、高コントラストの映像
を得るために、蛍光体に付着される顔料の量が通常の小
画面のものに比べ２倍以上多くなる傾向がある。このよ
うな顔料として通常のテレビジョンの場合、例えばべん
がら０．１重量％、コバルトブルー１，０重量％である
のに対し、ハイビジョンの場合、べんがら０，２重量％
、コバルトブルー３．０重量％が付着されている。

そのような多量の顔料を有する顔料付き蛍光体において
は、前記メタルバックのみでは、焼は及びチャージアッ
プを防ぐには不十分であった。

［発明が解決しようとする課題］本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高電圧
、高電流密度域の電子線の照射下においても、チャージ
アップ及び焼けの少ない顔料付き蛍光体を提供すること
を課題とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、本来絶縁体である顔料粒子を導電性を有
する顔料に変え、これを蛍光体に付着させ、顔料付き蛍
光体に導電性を付与することにより、上記課題を解決で
きることを見出たし、本発明をなすに至った。

本発明の顔料付き蛍光体は、導電性を有する顔料粒子が
表面に付着した蛍光体を包含するものである。

導電性顔料粒子は、表面が導電性物質で被覆された顔料
粒子であるか、または導電性物質を成分として含有する
顔料粒子であることが好ましい。

本発明において、顔料に導電性を付与するために使用さ
れる導電性物質は、主としてＩｎ２Ｏ，、ＩＴＯ（酸化
インジウムスズ）及びＡＺＯ（アルミ付活酸化亜鉛）か
らなる第１群から選ばれた少なくとも１種の酸化物であ
るか、または前記第１群の酸化物を主成分としてＳ　ｎ
　Ｏｓ　Ｓ　ｎ　Ｏ２，５ｂ２ｏ、　　ｓｂ付活Ｓ　ｎ
　０２　　（Ｓ　Ｓ　Ｏ）Ｔ　Ｉ　Ｏ２、Ｗ　Ｏｉ　、
Ｚ　ｎ　Ｏｓ　Ｍ　ＯＯｓ　Ｖ　２Ｏ５、Ｌｉ、Ｏ，に
２Ｏ及びＮａ２Ｏからなる第２群から選ばれた少なくと
も１種の酸化物を含んでなる複合化合物であってもよい
が、導電性が優れているという点では、第１群の酸化物
を用いることが好ましい。

また第１群の酸化物にＢ、Ｔｉｘ　Ｃｅｓ　Ｇｅ、Ｓｉ
及びＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素
を、導電性物質に対し数ｐｐｍ〜数％含有させることが
できる。これらの元素を使用すると、金属イオンと陰イ
オンの結合力を向上することができる。また、このこと
により「焼け」対策に相乗効果が得られる。これら元素
を含有させるためには、後述する導電性顔料を製造する
際に、前記元素の酸化物、水酸化物または炭酸塩等と共
に微量混合するだけでよい。

顔料は、通常顔料付き蛍光体に用いられるものを使用で
きる。例えば、赤色顔料としてへんから（ＦｅｚＯｉ）
、鉛丹（Ｐ　ｂ　、ｏ　４）等、黄色顔料として黄色酸
化鉄（ＦｅＯＯＨ）、青色顔料として群青（２（ＡＩ２
Ｎａ２Ｓ　１３０１０）　Ｎａ２Ｓ４）　、ニアパルド
ブルー（ｃｏ−ｎＡＩ１２ｏ３）等、緑色顔料としてコ
バルトグリーン（ＣｏＯ−ｎＺｎＯｚ）、チタングリー
ン（ＴｉＯ２−ＮｉＯ−ＺｎＣｏＯ）、酸化クロム（Ｃ
ｒ２Ｏ３）等を好ましく用いることができる。また、顔
料は、通常０．１〜０．　５μｍの粒径を有するものが
好ましい。

表面が導電性物質で被覆または付着された顔料組成物を
得るためには、例えば以下の方法を用いることができる
。第１はスパッタ、蒸着により顔料に前記導電性物質を
直接被覆する方法、第２は加熱酸化によって前記導電性
物質となり得る化合物（水酸化物、有機化合物、硫化物
等）を顔料に被覆し、その後加熱酸化することにより、
当該化合物を導電性物質に転化する方法が挙げられる。

また、導電性物質を成分として含有する顔料（導電性顔
料）を得るためには、例えば以下の方法を用いることが
できる。これは、まず加熱酸化によって顔料となる顔料
原料の溶液と、同じく加熱酸化によって導電性物質とな
る化合物の溶液とを混合し、次にそれらを水酸化物、シ
ュウ酸塩または炭酸塩等として共沈させた後、その共沈
物を焼成し、酸化物とする方法または顔料と導電性物質
とを混合し、適当な融剤を添加して焼成する方法である
。

このようにして得た導電性顔料において、導電性物質の
顔料に対する割合は、０．１〜４０重量％の範囲である
ことが好ましい。さらに好ましくは５〜３０重量％であ
る。なぜなら０．１重量％以下であると顔料付き蛍光体
に十分な導電性が付与できず、４０重量％以上であると
導電性物質の存在により顔料色が薄くなり、コントラス
トが低下する傾向があるためである。

このようにして得られた導電性顔料を蛍光体に付着させ
ることによって、本発明の顔料付き蛍光体を得ることが
できる。顔料付き蛍光体を得るためには、有機バインダ
ーまたは無機バインダーを用いて顔料を蛍光体に付着さ
せる方法を使用することができる。蛍光体に付着させる
導電性顔料の量は、蛍光体の種類、設計事項によって異
なるか、通常蛍光体に対し、０．０５〜２Ｏ重量％以下
、好ましくは０．１〜１０重量％以下の範囲で付着させ
ることができる。有機バインダーとしては、通常顔料付
き蛍光体に用いられるものを使用することができる。例
えばアクリル系樹脂、ゼラチンまたはその組み合わせ、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール等が好ま
しく用いられ、またＺｎ０ＳＡＮ　２Ｏ３　、Ｓ　ｉ　
０２等の無機化合物も有機バインダーと共に使用するか
、もしくは単独でバインダーとして用いられる。

本発明に用いられる蛍光体としては、例えばＺｎＳ：Ａ
ｇ、Ａ、ｐ蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃ（１蛍光体、Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ　　Ａｕ　　Ａｌ蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ−Ａｌ
蛍光体、Ｙ２Ｏ２５：　Ｅ　ｕ蛍光体、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ
蛍光体、Ｚ　ｎ　３（Ｐ　０４）２：Ｍ　ｎ蛍光体、Ｚ
　ｎ　Ｓ　ｉ　Ｏ４：Ｍｎ蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍ
ｎ、Ａｓ、Ｙ２Ｏ２Ｓ　：　Ｔｂ蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５
：Ｔｂ５Ｙ３　　（Ａ、Ｃ）、Ｇａ）　５０１２：　Ｔ
ｂ蛍光体、ＩｎＢＯ３：Ｅｕ蛍光体等の一般に陰極線管
に用いられる蛍光体を使用することができる。

［作用］第１図に本発明の顔料付き蛍光体の一例の模式断面図を
示す。第１図から明らかなように、蛍光体３の表面に付
着している顔料２は均一な導電性物質膜１で覆われてい
る。この均一な導電性物質膜１が電子線が顔料２に到達
する仲介の役目をしている。従って、高電圧、高電流に
より顔料２が電子線によって侵され、焼は等の変質を発
生することが少ないため、長期間にわたりコントラスト
を維持することができる。また、第１図は導電性物質を
被覆した顔料の一例を示すものであるが、導電性物質を
含有する顔料についても同様である。

また、Ｂ　ＳＴ　ｌ　％　Ｃｅ　ｓ　Ｇ　ｅ　ｓ　Ｓ　
ｉ及びＰからなる群から選択された少なくとも１種の元
素を、導電性物質に対し数ｐｐｍ〜数％含有させること
により、第１群の酸化物中の金属イオンと陰イオンとの
結合力を向上することができる。このことは、顔料及び
蛍光体の焼けの防止に効果的である。

［実施例コ以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１青色顔料としてコバルトブルー（Ｃ００・ｎ　Ａｐ　２
Ｏ３）　１５　ｇをエタノール１００ｍ１中に分散させ
た。この分散液にＩＴＯ換算含量５重量％のアトロンＮ
−１ｎ（日本曹達■製　商品名）のエタノール溶液３０
ｇを添加し、十分攪拌した後、液温を５０℃に上げてエ
タノールを揮散させた。その後青色顔料を取り出し、４
５０℃で１時間の焼成を行なうことにより、青色顔料に
対し１０重量％のＩＴＯを被覆した導電性青色顔料を得
た。

次に、青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、ＡＩ）１ｋｇを
Ｉｎ中に懸濁させ、この懸濁液に前述の導電性青色顔料
を添加し、十分攪拌した。攪拌を続けながらゼラチン１
．５ｇ、ポリビニルピロリドン２．０ｇを添加し、十分
懸濁させた後、酢酸で懸濁液のｐＨを５．０に調整した
。蛍光体に導電性青色顔料が十分付着し、沈降するのを
待って、上澄を捨て、水で５回洗浄した後、顔料が付着
した蛍光体を分離、乾燥し、３００メツシユ篩を通すこ
とにより青色顔料付き青色発光蛍光体を得た。

このようにして得られた顔料付き蛍光体をガラス板上に
塗布して蛍光面を２つ作成した。第１の蛍光面について
、顔料付き蛍光体の焼けを検査するため、電子線を２７
ｋＶ、１０μＡに設定した条件で、一定時間強制的に励
起した。同時にコバルトブルーの顔料を蛍光体に付着し
た従来の顔料付き蛍光体を同条件で励起し、励起直後の
従来の蛍光体の輝度を１００％として、本発明の蛍光体
と従来の蛍光体の輝度の経時変化を測定した。その結果
を横軸に励起時間、縦軸に相対輝度をとったグラフに表
したものを第２図に示す。

第２図から明らかなように、本発明の顔料付き蛍光体は
、電子線の顔料及び蛍光体への到達をＩＴＯ被膜で阻害
されるためか、実線５に示すように初輝度は若干低いか
、従来の顔料付き蛍光体の輝度は、実線６に示すように
４時間の励起て約１５％低下するのに対して、本発明の
顔料付き蛍光体は輝度の低下が見られなかった。また４
時間励起終了後、電子線の当てられた蛍光面を目視で観
察しても、従来の蛍光面はやや茶色に変色していたが、
本発明の蛍光体を用いた蛍光面は電子線の当たっていな
い蛍光面の色と遜色なかった。

また、第２の蛍光面について、導電性を測定するため、
電流密度を２μＡ／ｃＩＩ＋２に設定し、励起直後の従
来の蛍光体の輝度を１００％として、加速電圧をＯ〜１
５ｋＶに変化させたときの相対輝度を測定した。その結
果を横軸に加速電圧、縦軸に相対輝度をとったグラフに
表したものを第３図に示す。第３図から明らかなように
、従来の蛍光体は、実線すに示すように約３ｋＶ付近で
発光しなくなるが、本発明の蛍光体は、破線ａに示すよ
うに約１ｋＶ付近でも発光可能である。

実施例２まず、Ｆｅ２Ｏ３換算で１０重量％の硫酸第２鉄アンモ
ニウム水溶液２Ｏ０ｇにＩｎ２Ｏ，換算で１０重量％の
塩化インジウム（ＪｎＣｌ）ａ）水溶液２Ｏ．を混合し
た。混合液にアンモニア水を滴下し、ｐＨを８以上とし
て、水酸化第２鉄（ＦｅＯＯＨ）及び水酸化インジウム
（Ｉ　ｎ　（ＯＨ）　３　）の共沈物を得た。共沈物が
沈殿するのを待って水で３回洗浄した後、共沈物を分離
し、１００℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成し
、導電性赤色顔料を得た。

次に、赤色発光蛍光体（Ｙ２Ｏ２　Ｓ　：　Ｅ　ｕ）　
１眩を実施例と同様に水１ｇ中に懸濁させ、この懸濁液
に上記導電性赤色顔料１ｇを分取して添加した。その後
実施例１と同様にしてゼラチンとポリビニルピロリドン
により導電性赤色顔料を赤色発光蛍光体に付着させ、赤
色顔料付き赤色発光蛍光体を得た。

本発明の蛍光体と従来の蛍光体とについて、実施例１と
同様にして相対輝度の経時変化を測定した。その結果を
第２図に示す。

第２図から明らかなように、従来の蛍光体は、破線８に
示すように、４時間で輝度が１０％も低下したが本発明
の蛍光体は、破線７に示すように４時間たっても輝度の
低下は見られず、また蛍光面の変色も見られなかった。

実施例３まず、Ｉｎ２Ｏ，換算で１重量％の塩化インジウム（Ｉ
ｎＣＩ７３）水溶液２Ｏ０ｇとＳｎＯ換算で１重量％の
塩化第１スズ（Ｓ　ｎ　Ｃ１ｌ　２　’　Ｈ２Ｏ）水溶
液４０ｇとの混合水溶液に、赤色顔料としてべんから（
Ｆｅ２Ｏｓ　）１０ｇを添加し、分散させた。この分散
液にアンモニア水を滴下して水酸化インジウムと水酸化
スズとを沈殿させながらべんからの表面に付着させた。

共沈物の付着した顔料か沈殿するのを待って上澄を捨て
、水で３回洗浄した。その後沈殿物を取り出し４５０℃
の空気雰囲気で１時間の焼成を行ない、顔料に対し２４
重量％のＩＴＯを被覆した導電性赤色顔料が得られた。

次に、実施例２と同様に赤色発光蛍光体（Ｙ２Ｏ２　：
　Ｅｕ）１ｋｇを水１ｇ中に懸濁させた後、二の懸濁液
に上記導電性赤色顔料１０ｇを添加し、十分攪拌した。

攪拌を続けなからゼラチン３、ＯｇとＡｇ　（ＯＨ）３
３１．０ｇとを添加した。導電性顔料か蛍光体に沈着し
、沈降するのを待って上澄みを捨て、実施例１と同様に
して赤色顔料付き赤色発光蛍光体を得た。

この蛍光体を用い、実施例１と同様にして蛍光面を作成
し、励起したところ、４時間たっても輝度の低下は見ら
れず、また、蛍光面の変色も見られなかった。

赤色顔料としτべんから（Ｆｅ２ｏ、）１５ｇに対し、
ＺｎＯとＡｐの混合物をスパッタリングすることにより
、表面に１重量９ｏのＡＺＯ被膜を形成し、導電性赤色
顔料を得た。その後、実施例３と同様にして赤色発光蛍
光体（Ｙ２Ｏ２ＳＥｕ）１ｋｇに１重量％の導電性赤色
顔料を付着させ、赤色顔料付き赤色発光蛍光体を得た。

この蛍光体を用い、実施例ユと同様にして蛍光面を作成
し、励起したところ４時間たっても輝度の低下は見られ
ず、また蛍光面の変色も見られなかった。

実施例５Ｉｎ２Ｏ３換算で１重量％の塩化インジウム水溶液１０
０ｇとＳｎＯ換算で１重量９６の塩化第１スズ（Ｓ　ｎ
　Ｃｌｌ　２　”　２Ｈ２Ｏ）水溶液２Ｏｇとの混合水
溶液に、０．１％塩化ケルマニウム（ＧｅＣＮ２）水溶
液１ｍｇを添加し、さらに青色顔料としてコバルトブル
ー１０ｇを添加し、分散させた。この分散液にアンモニ
ア水を滴下して、実施例３と同様にして共沈物を青色顔
料の表面に付着させた。その後実施例３と同様にして導
電性青色顔料か得られた。

次に青色発光蛍光体（ＺｎＳ　：Ａｇ、Ａｇ）１檀を水
１ｇ中に懸濁させた後、この懸濁液にこの導電性青色顔
料７ｇを添加し、十分攪拌した。その後実施例３と同様
にして青色顔料付き青色発光蛍光体を得た。

この蛍光体を用い、実施例１と同様にして蛍光面を作成
し、励起したところ、４時間たっても輝度の低下は見ら
れず、また蛍光面の変色も見られなかった。

実施例６〜１１１ｎ２Ｏ．粉末１ｇに、次の表に示す化合物の０．１％
水溶液１　ｍｌとをそれぞれ混合し、さらに青色顔料と
してコバルトブルー１０．０ｇを混合し、融剤としてＮ
Ｈ４ＣＤ　０．１　ｇを添加し、還元雰囲気で、８００
℃で１時間の焼成を行い、導電性青色顔料を得た。

実施例　　　化合物６　　　Ｈ３Ｂ０゜７　　　Ｔｉｃｋ３８　　　ＣｅＣΩ３９　　　ＧｅＣＤ３１０　　　Ｎａ２５ｉＯ４１１Ｈ３ＰＯ４次にこの青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｇ）１ｋｇ
を水１Ω中に懸濁させた後、懸濁液に上記導電性青色顔
料５ｇを添加し、十分攪拌した。その後、実施例１と同
様にして青色顔料付き青色発光蛍光体を得た。

これらの蛍光体を用い各々実施例１と同様にして蛍光面
を作成し、励起したところ、４時間たっても輝度の低下
は見られず、また蛍光面の変色も見られなかった。

［発明の効果］以上述べたように、本発明の顔料付き蛍光体は、導電性
を有する顔料粒子を表面に付着させていることにより、
チャージアップによる負電荷が、顔料中の導電性物質を
通してメタルバック層に流れていくために、従来より負
電荷のたまりにくい蛍光体である。したがって、本発明
の顔料付き蛍光体を用いることにより、コントラストが
長期間にわたり維持できる蛍光面が得られる。

また、本発明の顔料付き蛍光体は大画面のカラーテレビ
ジョン、例えば実用化されつつあるクリアビジョン、将
来実用化されるであろうハイビジョン等のカラーテレビ
ジョンだけでなく、高電流密度で使用される高精細度陰
極線管用蛍光体としても有効に使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の蛍光体の一実施例を示す断面図、第
２図は、本発明の蛍光体を用いた蛍光面と従来の蛍光体
を用いた蛍光面との電子線励起による輝度の経時変化を
示すグラフ図、第３図は、本発明の蛍光体を用いた蛍光
面と従来の蛍光体を用いた蛍光面との電子線励起による
輝度と電子線の加速電圧との関係を示すグラフ図である
。１・導電性物質、２・・顔料、３・・・蛍光体。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性を有する顔料粒子が表面に付着した蛍光体
を包含する顔料付き蛍光体。
（２）前記導電性を有する顔料粒子は、表面が導電性物
質で被覆された顔料粒子、または導電性物質を成分とし
て含有する顔料粒子であることを特徴とする請求項１に
記載の顔料付き蛍光体。
（３）前記導電性物質は、Ｉｎ＿２Ｏ＿３、酸化インジ
ウムスズ（ＩＴＯ）及びアルミ付活酸化亜鉛（ＡＺＯ）
からなる群から選択された少なくとも１種であることを
特徴とする請求項２に記載の顔料付き蛍光体。
（４）前記導電性物質は、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｓｉ
及びＰからなる群から選択された少なくとも１種を含有
することを特徴とする請求項２に記載の顔料付き蛍光体
。