JPS5917753B2 - 顔料付螢光体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は顔料粒子（カラーフィルター粒子）で表面を被
覆された螢光体（以下顔料付螢光体と称する）、特にカ
ラーテレビジヨン用陰極線管の顔料付螢光体およびその
製造方法に関するものである。

周知のようにカラーテレビジヨン用陰極線管の青色発光
螢光体および赤色発光螢光体の粒子表面にそれぞれ青色
顔料粒子と赤色顔料粒子を付着させると、それらの顔料
粒子のフイルタ一効果によつて発光スペクトルのうちの
一部の可視域がカツトされて発光色が鮮明となり、さら
に螢光膜の顔料着色による外光の吸収効果によつて反射
光が減少するため映像のコントラストが飛躍的に向上す
る（特開昭５０−５６１４６号）。

上述のカラーテレビジヨン用陰極線管の顔料付螢光体に
は１ 顔料粒子が螢光体表面に均一に付着していること
、２顔料粒子の螢光体表面への付着力が強く螢光体塗布
過程で顔料粒子の脱落が生じないこと、３顔料粒子を付
着させるために使用する樹脂バインダーが螢光膜形成時
の焼成により分解揮散することなどが要求される。

従来は、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のよう
な適当な水溶液樹脂液中に分散させた顔料粒子とゼラチ
ン水溶液中に分散させた螢光体を混合して撹拌し、生成
した沈澱物を乾燥することにより、顔料付螢光体を製造
していた。

（例えば米国特許第３２７５４６６号、特開昭５０５６
１４６号参照）。

しかしながら、従来のゼラチンとＰＶＰを用いる方法に
よると顔料粒子分散液作成に１０日間、螢光体分散液作
成に数時間、さらに乾燥工程に数時間という極めて長い
時間を要する上に、混合後に入念な水洗いを行なわなけ
ればならないという複雑な作業工程が必要であつた。

また、このような方法によつて製造された螢光体は、そ
の表面の顔料粒子どうしが互いに凝集した状態で被覆さ
れており一定の螢光体表面被覆率を得るためには多量の
顔料粒子を使用する必要があり、その結果著しい輝度低
下を生じ、また前述のように凝集した状態で顔料粒子が
螢光体粒子へ被覆されているため、ボールミル等の物理
的な軽い摩擦により、一旦被覆した顔料粒子が剥がれて
しまうという問題のあるものであつた。本発明は上記の
ような問題を解決し、細粒子の顔料を螢光体表面に凝集
なく均一に、しかも強固に被覆した高輝度、高コントラ
ストの顔料付螢光体およびその製造方法を提供すること
を目的とするものである。

本発明の顔料付螢光体は、螢光体表面にゼラチンとアル
ギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースおよび
カラゲナンのうちの少なくとも１つの混合物被膜によつ
て顔料粒子が均一に付着していることを特徴とし、該本
発明の顔料付螢光体は、ゼラチン水溶液およびアルギン
酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースおよびカラ
ゲナンのうちの少なくとも１つの水溶液のいずれか一方
に螢光体を均一に分散させて螢光体分散液とし、もう一
方に顔料粒子を均一に分散させて顔料粒子分散液とし、
前記螢光体分散液と顔料粒子分散液とを混合することを
特徴とする本発明の製造方法によつて製造される。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明の製造方法においては、ゼラチン水溶液およびア
ルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースおよ
びカラゲナンのうちの少なくとも１つの水溶液のうちの
いずれか一方に螢光体が均一に分散されて螢光体分散液
が作成され、もう一方に顔料粒子が均一に分散されて顔
料粒子分散液が作成される。

すなわち螢光体がゼラチン水溶液に分散されて螢光体分
散液が作成される場合には、顔料粒子はアルギン酸ナト
リウム、カルボキシメチルセルロースおよびカラゲナン
のうちの少なくとも１つの水溶液に分散され顔料粒子分
散液が作成される。

逆に螢光体がアルギン酸ナトリウム、カルボキシメチル
セルロースおよびカラゲナンのうちの少なくとも１つの
水溶液に分散されて螢光体分散液が作成される場合には
、顔料粒子はゼラチン水溶液に分散され顔料粒子分散液
が作成される。螢光体あるいは顔料粒子をゼラチン水溶
液あるいはアルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセ
ルロースおよびカラゲナンのうちの少なくとも１つの水
溶液中に均一に分散させる方法としては、攪拌機、ボー
ルミル、サンドミル、サスマイヤーミル等による従来の
分散方法が採用される。この場合螢光体および顔料粒子
は各水溶液中に一次粒子として分散していることが望ま
しい。螢光体量に対する顔料粒子量は、螢光体の種類、
顔料粒子の種類および希望する顔料粒子付着量等によつ
て異なるが、通常は螢光体１００重量部に対して１５重
量部以下、好ましくは０．１重量部乃至１０重量部の顔
料粒子が用いられる。

顔料粒子量が螢光体１００重量部に対して１５重量部よ
りも多いと、得られる顔料付螢光体の発光輝度が著しく
低下する。またゼラチン水溶液およびアルギン酸ナトリ
ウム、カルボキシメチルセルロースおよびカラゲナンの
うちの少なくとも１つの水溶液中のゼラチン量およびア
ルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースおよ
びカラゲナンのうちの少なくとも１つの量は螢光体１０
０重量部に対してそれぞれ０．１重量部乃至３．０重量
部および０．０５重量部乃至１．５重量部が適当である
。ゼラチン量およびアルギン酸ナトリウム、カルボキシ
メチルセルロースおよびカラゲナンのうちの少なくとも
１つの量が螢光体１００重量部に対してそれぞれ０．１
重量部および０．０５重量部よりも少ない場合は顔料粒
子の螢光体表面への付着力が弱く、目的とする効果は得
られない。一方、ゼラチン量およびアルギン酸ナトリウ
ム、カルボキシメチルセルロースおよびカラゲナンのう
ちの少なくとも１つの量が螢光体１００重量部に対して
それぞれ３．０重量部および１．５重量部よりも多い場
合は顔料粒子の螢光体表面への付着力は尚上するが、螢
螢体どうしの凝集が著しくなり、螢光膜作成時の塗布の
作業性が低下し、また品質的にも目的とするものが得ら
れない。ゼラチンおよびアルギン酸ナトリウム、カルボ
キシメチルセルロースおよびカラゲナンのうちの少なく
とも１つはそれぞれ多量の純水に溶解され、５％以下の
希薄水溶液として用いられる。なおゼラチンはその製造
過程によつてアルカリ処理ゼラチンと酸処理ゼラチンに
分けられるが、本発明の製造方法においてはいずれのゼ
ラチンを使用してもよい。土述の螢光体分散液と顔料粒
子分散液とを混合し攪拌することにより螢光体表面に顔
料粒子が付着し沈澱する。

この場合、使用するゼラチンの種類、ゼラチン量および
アルギン酸ナトリウム、力ルポキシメチルセルロースお
よびカラゲナンのうちの少なくとも１つの量等によつて
異なるが、混合系のＰＨ値は３，０乃至７．０に調整さ
れる。沈澱は公知の方法、例えば沢別、遠心分離、デカ
ンテーシヨン等の方法により分離され、洗浄後乾燥され
る。このようにして顔料付螢光体を得ることができる。
なお螢光体分散液と顔料粒子分散液とを混合し攪拌した
後の沈澱物を含む系を冷却し、これにホルマリン、グル
タルアルデヒド、みようばん、カリみようばん、アンモ
ニウムみようばん、クロムみようばん等の硬化剤を適当
量添加することにより、顔料粒子付着強度のより一層向
上した顔料付螢光体を得ることができる。本発明の製造
方法は主としてカラーテレビジヨン用螢光体に適用され
るものであるが、必ずしもこれに限られるものではなく
、一般によく使用される螢光体全般にも適用されうるこ
とはいうまでもない。

本発明の製造方法に用いられる螢光体としては、例えば
赤色発光螢光体としてマンガン付活オルソ燐酸亜鉛螢光
体〔Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ〕、マンガン付活珪酸マ
グネシウム螢光体（ＭｇＳｉＯ３：Ｍｎ）、銀付活硫化
亜鉛カドミウム螢光体〔（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ〕ユー
ロピウム付活バナジン酸イツトリウム螢光体（ＹＶＯ４
：Ｅｕ）、ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム螢光体
（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）、ユーロピウム付活酸化イツトリ
ウム螢光体（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）等、橙色あるいは黄色発
光螢光体としてマンガン付活フツ化亜鉛マグネシウム螢
光体〔（ＺｎＦ２・ＭｇＦ２）：Ｍｎ〕、マンガン付活
フツ化カリウム・マグネシウム螢光体〔（ＫＦ−ＭｇＦ
２）：Ｍｎ〕、マンガン付活フツ化マグネシウム螢光体
（ＭｇＦ２：Ｍｎ）、銀付活硫化亜鉛カドミウム螢光体
〔（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ〕、銅付活硫化亜鉛カドミウ
ム螢光体〔（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ〕、鉛およびマンガ
ン付活珪酸カルシウム螢光体（ＣａＳｉＯ３：Ｐｂ．Ｍ
ｎ）等、緑色発光螢光体としてマンガン付活珪酸亜鉛螢
光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）、銅付活硫化亜鉛螢光体
（ＺｎＳ：Ｃｕ）、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛
螢光体（ＺｎＳ：Ｃｕ．Ａｌ）、銅付活硫化亜鉛カドミ
ウム螢光体〔（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ〕、亜鉛付活酸化
亜鉛螢光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）、銀付活硫化亜鉛カドミウ
ム螢光体〔（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ〕、銀付活硫セレン
化亜鉛螢光体〔（Ｚｎ、（Ｓ．Ｓｅ）：Ａｇ〕等、青色
あるいは紫色螢光体としてタングステン酸カルシウム螢
光体（ＣａＷＯ４）、銀付活硫化亜鉛螢光体（ＺｎＳ：
Ａｇ）、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛螢光体（Ｚ
ｎＳ：Ａｇ．Ａｌ）、銀および塩素付活硫化亜鉛螢光体
（ＺｎＳ：Ａｇ．Ｃｌ）、セリウム付活珪酸カルシウム
・マグネシウム螢光体（２Ｃａ０−ＭｇＯ・２Ｓｉ０２
：Ｃｅ）、テルビウム付活酸硫化イツトリウム螢光体（
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ）．チタン付活珪酸カルシウム・マグ
ネシウム螢光体〔（Ｃａ．Ｍｇ）ＳｉＯ３：Ｔｉ〕等が
ある。

これら本発明の製造方法に用いられる螢光体は平均粒子
径が３μ乃至１２μのものが好適である。また本発明の
製造方法に用いられる顔料粒子としては、例えば赤色顔
料粒子として硫セレン化カドミウム〔Ｃｄ（Ｓ１−０．
Ｓｅｘ）、Ｏ＜ｘく１〕、べんがら（Ｆｅ２Ｏ３）、亜
鉛化銅（Ｃｕ２Ｏ）、カドミウム水銀赤（ＣｄＳ＋Ｈｇ
Ｓ）、クロムバーミリオン（ＰｂＣｒＯ４・ＰｂＳＯ４
）、銀朱（ＨｇＳ）、アンチモン赤（Ｓｂ２Ｓ３）、フ
エロシアン銅〔Ｃｕ２Ｆｅ（ＣＮ）６〕ヨード赤（Ｈｇ
Ｉ２）、ジンクアイアンレツド（ＺｎＦｅ）、鉛丹（Ｐ
ｂ３Ｏ４）、その他のセラミツク顔料粒子等、橙色ある
いは黄色顔料粒子として塩基性クロム酸塩（ＰｂＣｒＯ
４）、黄鉛（ＰｂＣｒＯ４）、黄土（Ｆｅ２Ｏ３・Ｓｉ
Ｏ２・Ａｌ２Ｏ３）、カドミウム黄（ＣｄＳ）、・チタ
ン黄（ＴｌＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ３）りサージ（Ｐｂ
Ｏ）、ジンクアイアンイエロ一（ＺｎＦｅ）、その他の
セラミツク顔料粒子等、緑色顔料粒子としてクロム緑｛
ＰｂＣｒＯ４＋Ｆｅ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３・ＮＨ２Ｏ
｝、コバルト緑（ＣＯＯ−ＮＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃ
ｒ２Ｏ３）、その他のセラミック顔料粒子等、青色顔料
粒子として群青（３ＮａＡ１−ＳｌＯ２・Ｎａ２Ｓ２）
、紺青｛Ｆｅ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３・ＮＨ２Ｏ｝、コ
バルト青（ＣＯＯ−ＮＡｌ２Ｏ３）、セルリアンブルー
（ＣＯＯ−ＮＳｎＯ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、その他の
セラミツク顔料粒子等がある。

これら本発明の製造方法に用いられる顔料粒子は平均粒
子径が０．５μ以下のものが好適である。上述本発明の
製造方法に用いられる螢光体および顔料粒子のうち、特
に好適な組合せとしては、ユーロピウム付活酸硫化イツ
トリウム赤色発光螢光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）と硫セレ
ン化カドミウム〔Ｃｄ（Ｓ１−０，．Ｓｅｘ）〕もしく
はべんがら（Ｆｅ２Ｏ３）赤色顔料粒子との組合せおよ
び銀付活硫化亜鉛青色発光螢光体（ＺｎＳ：Ａｇ）とコ
バルト青（ＣＯＯ−ＮＡｌ２Ｏ３）もしくは群青（３Ｎ
ａＡ１−ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｓ２）青色顔料粒子との組み
合わせである。

そのなかでも特にＹ２Ｏ２Ｓ：ＥＵとＣｄ（Ｓ１−０，
．Ｓｅｘ）との組合せおよびＺｎＳ：ＡｇとＣＯＯ−Ｎ
Ａｌ２Ｏ３との組合せは最も実用化が進んでいる。本発
明者等の実験によれば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥＵとＣｄ（Ｓ１
−０．ＳｅｘもしくはＦｅ２Ｏ３との組合せの場合、Ｙ
２Ｏ２Ｓ：ＥｕｌＯＯ重量部に対してＣｄ（Ｓ１−０．
Ｓｅｘ）もしくはＦｅ２Ｏ３が０．１重量部乃至２重量
部であるとき良好な顔料付螢光体が得られる。赤色顔料
粒子が０．１重量部より少ない場合はコントラスト効果
が少なく、２重量部以上の場合発光輝度が低下し、いず
れの場合も目的とする顔料付螢光体は得られない。また
Ｚｎｓ：Ａ８とＣＯＯ−ＮＡｌ２Ｏ３もしくは３ＮａＡ
１・ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｓ２との組合せの場合、ＺｎＳ：
ＡｇｌＯＯ重量部に対してＣＯＯ−ＮＡｌ２Ｏ３もしく
は３ＮａＡ１・ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｓ２が０．５重量部乃
至１０重量部であるとき良好な顔料付螢光体が得られる
。青色顔料粒子が０．５重量部より少ない場合はコント
ラスト効果が少なく、１０重量部以上の場合発光輝度が
低下し、いずれの場合も目的とする顔料付螢光体は得ら
れない。上述本発明の製造方法によつて得られる顔料付
螢光体は、螢光体表面にゼラチンとアルギン酸ナトリウ
ム、カルボキシメチルセルロースおよびカラゲナンのう
ちの少なくとも１つの混合物被膜によつて顔料粒子が均
一に付着しており、その付着強度は従来法によつて得ら
れる顔料付螢光体よりも優れたものである。なお顔料粒
子分散液中に含まれる顔料粒子はほとんどすべて螢光体
表面に付着する。このことは螢光体分散液と顔料粒子分
散液とを混合することによつて得られる顔料付螢光体沈
澱を分離した後の残液中に顔料粒子がほとんど認められ
ないこと、および前記顔料付螢光体沈澱を洗浄した後の
洗浄液中に顔料粒子がほとんど認められないごとから確
認される。一方、ゼラチンおよびアルギン酸ナトリウム
、カルボキシメチルセルロースおよびカラゲナンのうち
の少なくとも１つはその全てが顔料粒子接着のために用
いられるのではなく、その一部が螢光体表面を被覆し顔
料粒子を螢光体表面に付着せしめる。このことは螢光体
分散液と顔料粒子分散液とを混合することによつて得ら
れる顔料付螢光体沈澱を分離した後の残液中にゼラチン
およびアルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロ
ースおよびカラゲナンのうちの少なくとも１つの残留が
認められることから確認される。以上説明したように、
本発明によれば顔料粒子を螢光体表面に凝集なく均一に
、しかも強固に被覆した高輝度、高コントラストの顔料
付螢光体を得ることができる。

なお従来マイクロカプセル化法において、芯物質を被覆
（コアセルベート）する壁膜物質としてゼラチンとアル
ギン酸ナトリウム、カルポキシメチルセルロースおよび
カラゲナンのうちの少なくとも１つの混合物を用いるこ
とは知られている。しかしながら、これは本発明のよう
に螢光体表面に顔料粒子を付着せしめる場合とは異なり
、使用量が多く（本発明の場合に比べて数１０倍から数
１０００倍の量を使う）使い方が全く異なる。本発明の
ように螢光体表面に顔料粒子を凝集なく均一に、しかも
強固に付着せしめるにあたつて接着剤としてゼラチンと
アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースお
よびカラゲナンのうちの少なくとも１つの混合物を用い
ることは従米全く知られておらず、本発明によつて初め
てなされたものである。次に実施例によつて本発明を説
明する。

実施例 １ 酸処理ゼラチン１．０重量部を４０℃の温水中に溶解し
０．３％ゼラチン水溶液を作成した。

この０．３％ゼラチン水溶液に銀付活硫化亜鉛青色発光
螢光体（ＺｎＳ：Ａｇ）１００重量部を添加し、攪拌機
を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散した。この
ようにして螢光体分散液を得た。一方アルギン酸ナトリ
ウム０．７重量部を水に溶解し０．３％アルギン酸ナト
リウム水溶液を作成した。この０．３％アルギン酸ナト
リウム水溶液にコバルト青青色顔料粒子（ＣＯＯ．Ａｌ
２Ｏ３）４重量部を添加し、攪拌機を用いて一次粒子に
なるまで充分均一に分散した。このようにして顔料粒子
分散液を得た。次に上記螢光体分散液と顔料粒子分散液
とを撹拌しながら混合し、混合液のＰＨ値を６に調整し
、１０℃以下に冷却した後、硬化剤としてホルマリンＬ
重量部を攪拌しながら徐々に添加した。

放置後上澄み液をデカンテーシヨンにて取除き、沈澱物
を水で洗浄した後連続デカンタ一で分離濃縮して固形分
がおよそ８５％の顔料付螢光体ケーキを得た。このケー
キを気流乾燥することによつて顔料付螢光体を得た。こ
の顔料付螢光体は螢光体１００重量部に対して４重量部
の顔料粒子が付着している。

またこの顔料付螢光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、顔料粒子は螢光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料付螢光体よりも優れていた。この顔料付螢光
体を用いて螢光体スラリーを作成し、陰極線管のフエー
スプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して螢光膜を
形成した。この螢光膜は良好なコントラストおよび螢光
輝度を示した。実施例 ２ アルカリ処理ゼラチン０．８重量部を４０℃の温水中に
溶解し０．３％ゼラチン水溶液を作成した。

この０．３％ゼラチン水溶液に銀付活硫化亜鉛カドミウ
ム緑色発光螢光体〔（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ〕１００重
量部を添加し、攪拌機を用いて一次粒子になるまで充分
均一に分散した。このようにして螢光体分散液を得た。
一方カルポキシメチルセルロース０．４重量部を水に溶
解し０．５％カルボキシメチルセルロース水溶液を作成
した。

この０，５％カルボキシメチルセルロース水溶液に酸化
クロム緑色顔料粒子（Ｃｒ２Ｏ３）２重量部を添加し、
攪拌機を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散した
。

このようにして顔料粒子分散液を得た。次に上記螢光体
分散液と顔料粒子分散液とを攪拌しながら混合し、混合
液のＰＨ値を４に調整した。

放置後上澄み液をデカンテーシヨンにて取除き、沈澱物
を水で洗浄した後連続デカンタ一で分離濃縮して固形分
がおよそ８５％の顔料付螢光体ケーキを得た。このケー
キを気流乾燥することによつて顔料付螢光体を得た。こ
の顔料付螢光体は螢光体１００重量部に対して２重量部
の顔料粒子が付着している。

またこの顔料付螢光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、顔料粒子は螢光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料付螢光体よりも優れていた。この顔料付螢光
体を用いて螢光体スラリーを作成し、陰極線管のフエー
スプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して螢光膜を
形成した。この螢光膜は良好なコントラストおよび発光
輝度を示した。実施例 ３ 酸処理ゼラチン１．５重量部を４０℃の温水中に溶解し
０．５％ゼラチン水溶液を作成した。

この０．５％ゼラチン水溶液に硫セレン化カドミウム赤
色顔料粒子〔Ｃｄ（ＳＯ．６、ＳｅＯ．４）〕 １重量
部を添加し、攪拌機を用いて一次粒子になるまで充分均
一に分散した。このようにして顔料粒子分散液を得た。
一方カラゲナン０．５重量部を水に溶解し０．３％カラ
ゲナン水溶液を作成した。

この０．３％カラゲナン水溶液にユーロピウム付活酸硫
化イツトリウム赤色発光螢光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）１
００重量部を添加し、撹拌機を用いて一次粒子になるま
で充分均一に分散した。このようにして螢光体分散液を
得た。次に上記顔料粒子分散液と螢光体分散液とを攪拌
しながら混合し、混合液のＰＨ値を６に調整した。

放置後上澄み液をデカンテーシヨンにて取除き、沈澱物
を水で洗浄した後連続デカンタ一で分離濃縮して固形分
がおよそ８５％の顔料付螢光体ケーキを得た。このケー
キを気流乾燥することによつて顔料付螢光体を得た。こ
の顔料付螢光体は螢光体１００重量部に対して１重量部
の顔料粒子が付着している。

またこの顔料付螢光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、顔料粒子は螢光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料付螢光体よりも優れていた。この顔料付螢光
体を用いて螢光体スラリーを作成し、陰極線管のフエー
スプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して螢光膜を
形成した。この螢光膜は良好なコントラストおよび発光
輝度を示した。実施例 ４ アルカリ処理ゼラチン１．５重量部を４０℃の温水中に
溶解し０．５％ゼラチン水溶液を作成した。

この０．５％ゼラチン水溶液に群青青色顔料粒子（３Ｎ
ａＡ１．Ｓｉ０２．Ｎａ２Ｓ２）３重量部を添加し、攪
拌機を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散した。
このようにして顔料粒子分散液を得た。一方アルギン酸
ナトリウム０．５重量部を水に溶解し０．５％アルギン
酸ナトリウム水溶液を作成した。

この０．５％アルギン酸ナトリウム水溶液に銀付活硫化
亜鉛青色発光螢光体（ＺｎＳ：Ａｇ）１００重量部を添
加し、攪拌機を用いて一次粒子になるまで充分均一に分
散した。このようにして螢光体分散液を得た。次に上記
顔料粒子分散液と螢光体分散液とを攪拌しながら混合し
、混合液のＰＨ値を４に調整した。

放置後上澄み液をデカンテーシヨンにて取除き、沈澱物
を水で洗浄した後連続デカンタ一で分離濃縮して固形分
がおよそ８５％の顔料付螢光体ケーキを得た。このケー
キを気流乾燥することによつて顔料付螢光体を得た。こ
の顔料付螢光体は螢光体１００重量部に対して３重量部
の顔料粒子が付着している。

またこの顔料付螢光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、亭料粒子は螢光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料付螢光体よりも優れていた。この顔料付螢光
体を用いて螢光体スラリーを作成し、陰極線管のフエー
スプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して螢光膜を
形成した。この螢光膜は良好なコントラストおよび発光
輝度を示した。実施例 ５ 酸性ゼラチン１．４重量部に４０℃の温水中に溶解し０
．３％ゼラチン水溶液を作成した。

この０．３％ゼラチン水溶液にユーロピウム付活酸硫化
イツトリウム赤色発光螢光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）１０
０重量部を添加し、攪拌機を用いて一次粒子になるまで
充分均一に分散した。このようにして螢光体分散液を得
た。一方カルボキシメチルセルロース０．７重量部を水
に溶解し０．３％カルボキシメチルセルロース水溶液を
作成した。

この０．３％カルボキシメチルセルロース水溶液にべん
がら赤色顔料粒子（Ｆｅ２Ｏ３）０．５重量部を添加し
、攪拌機を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散し
た。このようにして顔料粒子分散液を得た。次に上記螢
光体分散液と顔料粒子分散液とを攪拌しながら混合し、
混合液のＰＨ値を６に調整した。

放置後上澄み液をデカンテーシヨンにて取除き、沈澱物
を水で洗浄した後連続デカンタ一で分離濃縮して固形分
がおよそ８５％の顔料付螢光体ケーキを得た。このケー
キを気流乾燥することによつて顔料付螢光体を得た。こ
の顔料付螢光体は螢光体１００重量部に対して０．５重
量部の顔料粒子が付着している。

またこの顔料付螢光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、顔料粒子は螢光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従米法
で得た顔料付螢光体よりも優れていた。この顔料付螢光
体を用いて螢光体スラリーを作成し、陰極線管のフエー
スプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して螢光膜を
形成した。この螢光膜は良好なコントラストおよび螢光
輝度を示した。実施例 ６ アルカリ処理ゼラチン１．５重量部を４０℃の温水中に
溶解し０，３％ゼラチン水溶液を作成した。

この０．３％ゼラチン水溶液に銀付活硫化亜鉛青色発光
螢光体（ＺｎＳ：Ａｇ）１００重量部を添加し、攪拌機
を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散した。この
ようにして螢光体分散液を得た。一方アルギン酸ナトリ
ウム０．３重量部およびカルボキシメチルセルロース０
．３重量部を水に溶解しアルギン酸ナトリウムとカルボ
キシメチルセルロースの０．３％混合水溶液を作成した
。この混合水溶液にコバルト青青色顔料粒子（ＣＯＯ．
Ａｌ２Ｏ３）４重量部を添加し、攪拌機を用いて一次粒
子になるまで充分均一に分散した。このようにして顔料
粒子分散液を得た。次に上記螢光体分散液と顔料粒子分
散液とを攪拌しながら混合し、混合液のＰＨ値を４に調
整し、１０℃以下に冷却した後、硬化剤としてグルタル
アルデヒド１重量部を攪拌しながら徐々に添加した。

放置後上澄み液をデカンテーシヨンにて取除き、沈澱物
を水で洗浄した後連続デカンタ一で分離濃縮して固形分
がおよそ８５％の顔料付螢光体ケーキを得た。このケー
キを気流乾燥することによつて顔料付螢光体を得た。こ
の顔料付螢光体は螢光体１００重量部に対して４重量部
の顔料粒子が付着している。

またこの顔料付螢光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、顔料粒子は螢光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料付螢光体よりも優れていた。この顔料付螢光
体を用いて螢光体スラリーを作成し、陰極線管のフエー
スプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して螢光膜を
形成した。この螢光膜は良好なコントラストおよび発光
輝度を示した。実施例 ７ 酸性ゼラチン１．４重量部を４０℃の温水中に溶解し０
．３％ゼラチン水溶液を作成した。

この０．３％ゼラチン水溶液にユーロピウム付活酸硫化
イツトリウム赤色発光螢光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）１０
０重量部を添加し、攪拌機を用いて一次粒子になるまで
充分均一に分散した。このようにして螢光体分散液を得
た。一方アルギン酸ナトリウム０．３重量部およびカラ
ゲナン０．４重量部を水に溶解しアルギン酸ナトリウム
とカラゲナンの０．３％混合水溶液を作成した。

この混合水溶液にべんがら赤色顔料粒子（Ｆｅ２Ｏ３）
０，５重量部を添加し、攪拌機を用いて一次粒子になる
まで充分均一に分散した。このようにして顔料粒子分散
液を得た。 〉？ 上に上記螢光体分散液
と顔料粒子分散液とを攪拌しながら混合し、混合液のＰ
Ｈ値を６に調整した。放置後上澄み液をデカンテーシヨ
ンにて取除き、沈澱物を水で洗浄した後連続デカンタ一
で分離濃縮して固形分がおよそ８５％の顔料付螢光体ケ
ーキを得た。このケーキを気流乾燥することによつて顔
料付螢光体を得た。この顔料付螢光体は螢光体１００重
量部に対して０．５重量部の顔料粒子が付着している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 螢光体表面にゼラチンとアルギン酸ナトリウム、カ
   ルボキシメチルセルロースおよびカラゲナンのうちの少
   なくとも１つの混合物被膜を介して顔料粒子が均一に付
   着していることを特徴とする顔料付螢光体。 ２ 螢光体１００重量部に対して、１５重量部以下の顔
   料粒子が付着していることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の顔料付螢光体。 ３ 螢光体１００重量部に対して、０．１重量部乃至１
   ０重量部の顔料粒子が付着していることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の顔料付螢光体。 ４ 螢光体がユーロピウム付活酸硫化イットリウム螢光
   体であり、顔料粒子が硫セレン化カドミウムもしくはべ
   んがらであつて、螢光体１００重量部に対して０．１重
   量部乃至２重量部の顔料粒子が付着していることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の顔料付螢光体。 ５ 螢光体が銀付活硫化亜鉛螢光体であり、顔料粒子が
   コバルト青もしくは群青であつて、螢光体１００重量部
   に対して０．５重量部乃至１０重量部の顔料粒子が付着
   していることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   顔料付螢光体。 ６ ゼラチン水溶液およびアルギン酸ナトリウム、カル
   ボキシメチルセルロースおよびカラゲナンのうちの少な
   くとも１つの水溶液のいずれか一方に螢光体を均一に分
   散させて螢光体分散液とし、もう一方に顔料粒子を均一
   に分散させて顔料粒子分散液とし前記螢光体分散液と顔
   料粒子分散液とを混合し螢光体表面に顔料粒子を付着せ
   しめることを特徴とする顔料付螢光体の製造方法。 ７ 螢光体１００重量部に対して、顔料粒子が１５重量
   部以下であり、ゼラチンが０．１重量部乃至３．０重量
   部であり、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセ
   ルロースおよびカラゲナンのうちの少なくとも１つが０
   ．０５重量部乃至１．５重量部であることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の顔料付螢光体の製造方法。 ８ 螢光体１００重量部に対して、顔料粒子が０．１重
   量部乃至１０重量部であることを特徴とする特許請求の
   範囲第７項記載の顔料付螢光体の製造方法。 ９ 螢光体がユーロピウム付活酸硫化イットリウム螢光
   体であり、顔料粒子が硫セレン化カドミウムもしくはべ
   んがらであつて、螢光体１００重量部に対して顔料粒子
   が０．１重量部乃至２重量部であることを特徴とする特
   許請求の範囲第８項記載の顔料付螢光体の製造方法。 １０ 螢光体が銀付活硫化亜鉛螢光体であり、顔料粒子
   がコバルト青もしくは群青であつて、螢光体１００重量
   部に対して顔料粒子が０．５重量部乃至１０重量部であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の顔料付
   螢光体の製造方法。 １１ ゼラチン水溶液およびアルギン酸ナトリウム、カ
   ルボキシメチルセルロースおよびカラゲナンのうちの少
   なくとも１つの水溶液のいずれか一方に螢光体を均一に
   分散させて螢光体分散液とし、もう一方に顔料粒子を均
   一に分散させて顔料粒子分散液とし前記螢光体分散液と
   顔料粒子分散液とを混合し、この混合液を冷却した後こ
   れに硬化剤を添加して螢光体表面に顔料粒子を付着せし
   めることを特徴とする顔料付螢光体の製造方法。 １２ 螢光体１００重量部に対して、顔料粒子が１５重
   量部以下であり、ゼラチンが０．１重量部乃至３．０重
   量部であり、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチル
   セルロースおよびカラゲナンのうちの少なくとも１つが
   ０．０５重量部乃至１．５重量部であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１項記載の顔料付螢光体の製造方
   法。 １３ 螢光体１００重量部に対して、顔料粒子が０．１
   重量部乃至１０重量部であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１１項記載の顔料付螢光体の製造方法。 １４ 螢光体がユーロピウム付活酸硫化イットリウム螢
   光体であり、顔料粒子が硫セレン化カドミウムもしくは
   べんがらであつて、螢光体１００重量部に対して顔料粒
   子が０．１重量部乃至２重量部であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項記載の顔料付螢光体の製造方法
   。 １５ 螢光体が銀付活硫化亜鉛螢光体であり、顔料粒子
   がコバルト青もしくは群青であつて、螢光体１００重量
   部に対して顔料粒子が０．５重量部乃至１０重量部であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の顔料
   付螢光体の製造方法。 １６ 前記硬化剤がホルマリンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項から第１５項のいずれか１項記
   載の顔料付螢光体の製造方法。 １７ 前記硬化剤がグルタルアルデヒドであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項から第１５項のいずれ
   か１項記載の顔料付螢光体の製造方法。