JPH0717901B2 - ホウ酸インジウム蛍光体および陰極線管 - Google Patents
ホウ酸インジウム蛍光体および陰極線管Info
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- JPH0717901B2 JPH0717901B2 JP1082644A JP8264489A JPH0717901B2 JP H0717901 B2 JPH0717901 B2 JP H0717901B2 JP 1082644 A JP1082644 A JP 1082644A JP 8264489 A JP8264489 A JP 8264489A JP H0717901 B2 JPH0717901 B2 JP H0717901B2
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Description
本発明は、主として投写管やコンピューター端末のディ
スプレイ管等に使用されるホウ酸インジウム蛍光体およ
びホウ酸インジウム蛍光体を使用した陰極線管に関す
る。
スプレイ管等に使用されるホウ酸インジウム蛍光体およ
びホウ酸インジウム蛍光体を使用した陰極線管に関す
る。
コンピューター端末などのディスプレイ管用の蛍光体と
して、LA蛍光体［Cd5Cl（PO4）3:Mn］が知られている。
この蛍光体は発光輝度が高く、10％残光時間は30m秒程
度と比較的長い。従って、この蛍光体は、ディスプレイ
用に使用した場合、優れた特性を示す。しかしながら、
この蛍光体は、全体の重量の50％以上が有害なカドミウ
ムの為、公害あるいは作業環境などの観点から、Cdを含
有しないものが望まれている。 これに対し、カドミニウムを含有しない残光性の蛍光体
として、InBO3:Eu、Tb（特開昭59−105075号）が開発さ
れている。 又、紫外線で刺激されて橙色に発光する、ランプ用に使
用されるホウ酸インジウム蛍光体として、（In、Ｙ、L
a）BO3:Euが提案されている（特開昭59−51783号）。 本発明者等は、このホウ酸インジウム蛍光体の電流特性
を向上する目的で種々の試験を行ったところ、特定量の
Sm（サマリウム）を含有させることにより、発光特性を
著しく改善することに成功した。 更に、このInBO3:Eu,Sm蛍光体は、微量のTbを含有させ
ることによって、更に発光輝度を向上させることにも成
功した。 また、発光輝度を改善する目的で、インジウムの一部を
アルミニウムで置換したホウ酸インジウム蛍光体も開発
されている（特開昭61−127784号）。 これ等の改良されたホウ酸インジウム蛍光体は、従来の
Cdを多く含むLA蛍光体［Cd5Cl（PO4）3:Mn］や、Ｐ−４
蛍光体［ZnS:Ag＋（Zn・Cd）s:Cu］などに代わり、多く
使用されるようになった。また、これ等の蛍光体は、投
与管用緑色成分としても有用である。 しかしながら、従来のホウ酸インジウム蛍光体は、Ｐ−
53蛍光体やイットリウムシリケート蛍光体に比し、電流
飽和しやすい欠点があった。 特に、投与管やディスプレイ管は、その性格上、高電流
密度の電子線で連続的に蛍光膜が照射される結果、電流
飽和や蛍光体の劣化（バーニング）を引き起こし、輝度
が急速に低下しやすい。 本発明の主要な目的は、電流飽和が少なくバーニング特
性に優れ、発光輝度の高いホウ酸インジウム蛍光体、お
よび、ホウ酸インジウム蛍光体を使用した陰極線管を提
供することにある。
して、LA蛍光体［Cd5Cl（PO4）3:Mn］が知られている。
この蛍光体は発光輝度が高く、10％残光時間は30m秒程
度と比較的長い。従って、この蛍光体は、ディスプレイ
用に使用した場合、優れた特性を示す。しかしながら、
この蛍光体は、全体の重量の50％以上が有害なカドミウ
ムの為、公害あるいは作業環境などの観点から、Cdを含
有しないものが望まれている。 これに対し、カドミニウムを含有しない残光性の蛍光体
として、InBO3:Eu、Tb（特開昭59−105075号）が開発さ
れている。 又、紫外線で刺激されて橙色に発光する、ランプ用に使
用されるホウ酸インジウム蛍光体として、（In、Ｙ、L
a）BO3:Euが提案されている（特開昭59−51783号）。 本発明者等は、このホウ酸インジウム蛍光体の電流特性
を向上する目的で種々の試験を行ったところ、特定量の
Sm（サマリウム）を含有させることにより、発光特性を
著しく改善することに成功した。 更に、このInBO3:Eu,Sm蛍光体は、微量のTbを含有させ
ることによって、更に発光輝度を向上させることにも成
功した。 また、発光輝度を改善する目的で、インジウムの一部を
アルミニウムで置換したホウ酸インジウム蛍光体も開発
されている（特開昭61−127784号）。 これ等の改良されたホウ酸インジウム蛍光体は、従来の
Cdを多く含むLA蛍光体［Cd5Cl（PO4）3:Mn］や、Ｐ−４
蛍光体［ZnS:Ag＋（Zn・Cd）s:Cu］などに代わり、多く
使用されるようになった。また、これ等の蛍光体は、投
与管用緑色成分としても有用である。 しかしながら、従来のホウ酸インジウム蛍光体は、Ｐ−
53蛍光体やイットリウムシリケート蛍光体に比し、電流
飽和しやすい欠点があった。 特に、投与管やディスプレイ管は、その性格上、高電流
密度の電子線で連続的に蛍光膜が照射される結果、電流
飽和や蛍光体の劣化（バーニング）を引き起こし、輝度
が急速に低下しやすい。 本発明の主要な目的は、電流飽和が少なくバーニング特
性に優れ、発光輝度の高いホウ酸インジウム蛍光体、お
よび、ホウ酸インジウム蛍光体を使用した陰極線管を提
供することにある。
【従来の課題を解決するための手段】 投射管やディスプレイ管の蛍光膜として使用されるInBO
3蛍光体は、時間が経過するに従って発光輝度が低下す
る。それは、高電流密度の電子線で、蛍光膜の同一箇所
が繰り返し照射されることが原因である。高電流密度の
電子線で繰り返されるホウ酸インジウム蛍光体は、構成
元素であるInやTb等が還元されて、BO3と対を成す結晶
格子から金属として分離する。このために、蛍光体の発
光輝度が低下し、あるいは蛍光膜が変色する。 この発明は、この現象を抑制するために、InやTb等の金
属イオンと、BO3イオンとの間の結合力をより強固にし
てやることに着目して開発されたものである。本発明者
等は、このことを実現することを目的に、種々の実験を
繰り返した結果、ホウ酸インジウム蛍光体の母体結晶
に、特定量の チタン（Ti） ケイ素（Si） ゲルマニウム（Ge） のうち少なくとも一種を含有させることにより、金属イ
オンとホウ酸イオンとの結合を強固にし、電流飽和特性
及びバーニング特性を著しく改良することに成功した。 ホウ酸インジウム蛍光体の母体結晶に含有させるTi、S
i、Geの適量は、蛍光体１モルに対して、１×10-7モル
以上で１×10-2モル以下である。 更に、この発明のホウ酸インジウム蛍光体は、Sc、Ｙ、
La、Gd、Lu、Ba、Sr、Ca、Mg、Li、Na、Ｋ、Pr、Al、G
a、Tl、Ce、Dy、Tm、Sn、Zr、Hf、Cr、As、Sb、Bi、
Ｖ、Nb、Ta等を、0.1モル以下微量添加して、電流飽和
特性やバーニング特性を少し改善できる。 この発明のホウ酸インジウム蛍光体は、Ti、Si、Geの含
有量によってバーニング特性が変化する。これ等の含有
量には最適値がある。 第１図（１）〜（３）は、これ等の含有量に対するバー
ニング特性を示している。チタンの含有量を変化させ
て、多数の蛍光体を試作し、チタン含有量に対するバー
ニング特性を測定した。その結果を第１図（１）に示
す。ただし、この図に示す蛍光体は、酸化チタン（Ti
O2）の添加量を変更する以外は実施例１の蛍光体と同じ
ようにして試作したものである。この図から明かなよう
に、ホウ酸インジウム蛍光体は、チタンの含有量が10-3
モル付近で最も優れたバーニング特性を示し、10-7〜10
-2モルの範囲で従来品よりも優れた特性を示す。 ただし、バーニング特性は次の条件で測定した。 パイレックスガラスに蛍光体を塗布し、アクリルラッカ
ーフィルミング、メタルバックを施し、これを蛍光体輝
度測定装置にセットして測定した。強制劣化試験のため
に、電子銃の加速電圧を27kV、電流密度20μA/cm2とし
て、30分間蛍光体塗布膜を走査し、蛍光体膜を強制劣化
させた。 強制劣化させる前後で、蛍光体塗布膜の発光輝度を測定
した。この状態では、加速電圧、27kV、電流密度0.5μA
/cm2として発光輝度を測定した。強制劣化試験前の輝度
を100％とし、強制劣化試験後の輝度をバーニング後の
発光輝度とした。 ゲルマニウムの含有量を変化させて、多数の蛍光体を試
作し、ゲルマニウム含有量に対するバーニング特性を測
定した。ただし、この図に示す蛍光体は、酸化ゲルマニ
ウム（GeO2）の添加量を変更する以外は実施例１の蛍光
体と同じようにして試作したものである。その結果を第
１図（２）に示す。この図から明かなように、ホウ酸イ
ンジウム蛍光体は、ゲルマニウムの含有量が10-4モル付
近で最も優れたバーニング特性を示し、10-7〜10-2モル
の範囲で従来品よりも優れた特性を示す。 ケイ素の含有量を変化させてバーニング特性を測定した
結果を第１図の（３）に示している。ただし、この図に
示す蛍光体は、酸化チタン（TiO2）に代わって二酸化ケ
イ素（SiO2）を使用し、その添加量を調整する以外は実
施例の蛍光体と同じようにして試作したものである。こ
のグラフから明らかなように、ケイ素の含有量は、10-7
〜10-2モルの範囲に調整される。
3蛍光体は、時間が経過するに従って発光輝度が低下す
る。それは、高電流密度の電子線で、蛍光膜の同一箇所
が繰り返し照射されることが原因である。高電流密度の
電子線で繰り返されるホウ酸インジウム蛍光体は、構成
元素であるInやTb等が還元されて、BO3と対を成す結晶
格子から金属として分離する。このために、蛍光体の発
光輝度が低下し、あるいは蛍光膜が変色する。 この発明は、この現象を抑制するために、InやTb等の金
属イオンと、BO3イオンとの間の結合力をより強固にし
てやることに着目して開発されたものである。本発明者
等は、このことを実現することを目的に、種々の実験を
繰り返した結果、ホウ酸インジウム蛍光体の母体結晶
に、特定量の チタン（Ti） ケイ素（Si） ゲルマニウム（Ge） のうち少なくとも一種を含有させることにより、金属イ
オンとホウ酸イオンとの結合を強固にし、電流飽和特性
及びバーニング特性を著しく改良することに成功した。 ホウ酸インジウム蛍光体の母体結晶に含有させるTi、S
i、Geの適量は、蛍光体１モルに対して、１×10-7モル
以上で１×10-2モル以下である。 更に、この発明のホウ酸インジウム蛍光体は、Sc、Ｙ、
La、Gd、Lu、Ba、Sr、Ca、Mg、Li、Na、Ｋ、Pr、Al、G
a、Tl、Ce、Dy、Tm、Sn、Zr、Hf、Cr、As、Sb、Bi、
Ｖ、Nb、Ta等を、0.1モル以下微量添加して、電流飽和
特性やバーニング特性を少し改善できる。 この発明のホウ酸インジウム蛍光体は、Ti、Si、Geの含
有量によってバーニング特性が変化する。これ等の含有
量には最適値がある。 第１図（１）〜（３）は、これ等の含有量に対するバー
ニング特性を示している。チタンの含有量を変化させ
て、多数の蛍光体を試作し、チタン含有量に対するバー
ニング特性を測定した。その結果を第１図（１）に示
す。ただし、この図に示す蛍光体は、酸化チタン（Ti
O2）の添加量を変更する以外は実施例１の蛍光体と同じ
ようにして試作したものである。この図から明かなよう
に、ホウ酸インジウム蛍光体は、チタンの含有量が10-3
モル付近で最も優れたバーニング特性を示し、10-7〜10
-2モルの範囲で従来品よりも優れた特性を示す。 ただし、バーニング特性は次の条件で測定した。 パイレックスガラスに蛍光体を塗布し、アクリルラッカ
ーフィルミング、メタルバックを施し、これを蛍光体輝
度測定装置にセットして測定した。強制劣化試験のため
に、電子銃の加速電圧を27kV、電流密度20μA/cm2とし
て、30分間蛍光体塗布膜を走査し、蛍光体膜を強制劣化
させた。 強制劣化させる前後で、蛍光体塗布膜の発光輝度を測定
した。この状態では、加速電圧、27kV、電流密度0.5μA
/cm2として発光輝度を測定した。強制劣化試験前の輝度
を100％とし、強制劣化試験後の輝度をバーニング後の
発光輝度とした。 ゲルマニウムの含有量を変化させて、多数の蛍光体を試
作し、ゲルマニウム含有量に対するバーニング特性を測
定した。ただし、この図に示す蛍光体は、酸化ゲルマニ
ウム（GeO2）の添加量を変更する以外は実施例１の蛍光
体と同じようにして試作したものである。その結果を第
１図（２）に示す。この図から明かなように、ホウ酸イ
ンジウム蛍光体は、ゲルマニウムの含有量が10-4モル付
近で最も優れたバーニング特性を示し、10-7〜10-2モル
の範囲で従来品よりも優れた特性を示す。 ケイ素の含有量を変化させてバーニング特性を測定した
結果を第１図の（３）に示している。ただし、この図に
示す蛍光体は、酸化チタン（TiO2）に代わって二酸化ケ
イ素（SiO2）を使用し、その添加量を調整する以外は実
施例の蛍光体と同じようにして試作したものである。こ
のグラフから明らかなように、ケイ素の含有量は、10-7
〜10-2モルの範囲に調整される。
以下、本発明の実施例について説明する。 （実施例１） ホウ酸インジウム蛍光体は、下記の工程で製造される。 原料調整工程 酸化インジウム（In2O3） ……0.7210モル 酸化テルビウム（Tb4O7） ……0.0029モル ホウ酸（H3BO3） ……2.8573モル 酸化チタン（TiO2） ……0.003モル 上記各原料に水を加えペースト状にして充分混合し、11
0℃で10時間乾燥する。 焼成工程 混合原料をアルミナルツボに詰め、1250℃で４時間焼成
する。 後処理工程 焼成品を粉砕し、温水で数回洗浄し、乾燥した後フルイ
にかけて仕上げた。 得られたホウ酸インジウム蛍光体を分析した結果、この
蛍光体は200ppmのチタンを含有していた。 このホウ酸インジウム蛍光体の輝度とバーニング特性と
を従来のホウ酸インジウム蛍光体に比較して測定した。
従来のホウ酸インジウム蛍光体には、Tiを含有しない他
は同一組成のものを使用した。従来品に比較して、得ら
れたホウ酸インジウム蛍光体は、輝度が５％高くなっ
た。強制劣化試験後の輝度は、従来品が93％であったの
に対し、この実施例で得られた蛍光体は、98％と大幅に
改良された。 （実施例２） ホウ酸インジウム蛍光体は、下記の工程で製造される。 蛍光体原料を下記のものに変更する以外、実施例１と同
様にして、ホウ酸インジウム蛍光体を製造する。 酸化インジウム（In2O3） ……0.7200モル 酸化テルビウム（Tb4O7） ……0.0020モル 酸化ユーロビウム（Eu2O3） ……0.0020モル ホウ酸（H3BO3） ……2.8562モル 酸化ゲルマニウム（GeO2） ……0.0008モル これ等の原料を実施例１と同様にして、混合、乾燥、焼
成、処理して蛍光体を仕上げた。 得られたホウ酸インジウム蛍光体を分析した結果、この
蛍光体は、150ppmのゲルマニウムを含有していた。 このホウ酸インジウム蛍光体の輝度とバーニング特性と
を従来のホウ酸インジウム蛍光体に比較して測定した。
従来のホウ酸インジウム蛍光体には、Geを含有しない他
は同一組成のものを使用した。従来品に比較して、得ら
れたホウ酸インジウム蛍光体は、輝度が６％高くなっ
た。強制劣化試験後の輝度は、従来品が92％であったの
に対し、この実施例で得られた蛍光体は、97％と大幅に
改良された。 （実施例３） 蛍光体原料を下記のものに変更する以外、実施例１と同
様にしてホウ酸インジウム蛍光体を製造する。 酸化インジウム（In2O3） ……0.7200モル 酸化ユーロビウム（Eu2O3） ……0.0020モル 酸化サマリウム（Sm2O3） ……0.0002モル ホウ酸（H3BO3） ……2.5851モル 二酸化ケイ素（SiO2） ……0.0006モル 二酸化チタン（TiO2） ……0.0008モル 実施例１と同様にして、原料を混合、乾燥、処理して、
蛍光体を仕上げた。 得られたホウ酸インジウム蛍光体を分析した結果、この
蛍光体は、70ppmのケイ素と、120ppmのチタンとを含有
していた。 このホウ酸インジウム蛍光体の輝度とバーニング特性と
を、従来のホウ酸インジウム蛍光体に比較して測定し
た。従来のホウ酸インジウム蛍光体には、SiとTiとを含
有しない他は同一組成のものを使用した。従来品に比較
して、得られたホウ酸インジウム蛍光体は、輝度が４％
高くなった。強制劣化試験後の輝度は、従来品が93％で
あったのに対し、この実施例で得られた蛍光体は、98.5
％と大幅に改良された。 （実施例４） ホウ酸インジウム蛍光体は、表面に顔料を付着して、コ
ントラストを良くすることができる。顔料付のホウ酸イ
ンジウム蛍光体は、下記の工程で製造される。 実施例３で得られた、SiとTiとを含有するInBO3:E
u,Sm蛍光体1kgを、水5l中に分散し、赤色顔料として、
ベンガラ13gを加えて良く撹拌混合する。 次に５％ゼラチン（JIS1種）10mlと、５％ポリアク
リル酸ナトリウム5mlを加えて、10分間撹拌を続ける。 その後、20％酢酸を添加して、液体のPHを４に調整
する。この懸濁液を10〜15分熟成した後、濾過、水洗し
て乾燥する。 得られたホウ酸インジウム蛍光体は、表面にベンガラが
付着さている。この蛍光体は分光反射率を第３図の曲線
Ｂに示す。この図に示されるように、顔料が付着された
ホウ酸インジウム蛍光体は、短波長領域の光をよく吸収
し、コントラストが向上する。この図において、曲線Ａ
は表面にベンガラが付着されないホウ酸インジウム蛍光
体の分光反射率を示している。 顔料付のホウ酸インジウム蛍光体のバーニング特性を測
定した結果、実施例３で得られた蛍光体と同じように優
れた特性を示した。 橙色発光のホウ酸インジウム蛍光体の表面には、ベンガ
ラを付着させるが、緑色発光のホウ酸インジウム蛍光体
には、緑色顔料としては、例えば、アルミン酸コバル
ト、チタン酸亜鉛コバルト等を付着する。 顔料の付着量は、蛍光体に対して、通常、0.001〜2.0重
量％の範囲に調整される。 （実施例５） 実施例１および実施例３で得られた、緑色および橙色発
光のホウ酸インジウム蛍光体に、ZnS:Ag,Al青色発光蛍
光体を下記組成式で混合し、K2SiO3−Ba（NO3）２を使
用して沈澱膜を作成した。 混合する蛍光体には下記のおよびを使用した。 Ti含有InBO3:Tb（実施例１） 緑色発光蛍光体……45.0重量％ Ti、Si含有InBO3:Eu,Sm 橙色発光蛍光体……29.5重量％ ZnS:Ag・Al 青色発光蛍光体……25.5重量％ これ等の蛍光体を混合して、第４図に示すように、フェ
ースプレートの内面に塗布して陰極線管とした。この陰
極線管は、発光色が白色で、従来の陰極線管に比較して
優れたバーニング特性を示した。 従来の陰極線管には、とのホウ酸インジウム蛍光体
から、TiとSiとを除き、その他の組成を同一にしたもの
を使用した。 従来の陰極線管は、加速電圧27kV、電流密度５μＡで10
0時間使用して、発光輝度が10％低下したのに対し、実
施例５で得られた陰極線管は、発光輝度の低下が5.5と
なって4.5％も少なくなった。 この実施例は、青色発光の蛍光体にZnS:Ag・Al蛍光体を
使用して発光色を白色にしている。ホウ酸インジウム蛍
光体は、他の蛍光体と混合して使用することによって、
白色あるいは橙色発光の陰極線管として使用することが
可能である。 例えば、ホウ酸インジウム蛍光体に混合して使用される
蛍光体には下記のものがある。 緑色発光蛍光体として Zn2SiO4:Mn、 Zn2SiO4:Mn,As、 Y3Al5O12:Tb Y3（Al、Ga）5O12:Tb、 Y2O2S:Tb, ZnO:Zn、 ZnS:Cu,Al、 ZnS:Cu,Au,Al、 Y2SiO5:Tb等が使用できる。 白色蛍光体として ZnS:Ag、 YAlO3:Ce、 Y2SiO5:Ce、 ZnS:Zn、 Y2O2S:Tb等が使用できる。 黄色発光蛍光体として、 Y3Al5O12:Ce、 Y3（Al、Ga）5O12:Ce、 Gd2O2:Tb等が使用できる。 橙色発光蛍光体として、 CaSiO3:Pb,Mn、 （Zn・Mg）F2:Mn等が使用できる。 赤色発光蛍光体として、 Y2O3:Eu、 Y2O2S:Eu、 （Zn・Ca）２（PO4）3:Mn、 YVO4:Eu、 MgSiO3:Mn等が使用できる。
0℃で10時間乾燥する。 焼成工程 混合原料をアルミナルツボに詰め、1250℃で４時間焼成
する。 後処理工程 焼成品を粉砕し、温水で数回洗浄し、乾燥した後フルイ
にかけて仕上げた。 得られたホウ酸インジウム蛍光体を分析した結果、この
蛍光体は200ppmのチタンを含有していた。 このホウ酸インジウム蛍光体の輝度とバーニング特性と
を従来のホウ酸インジウム蛍光体に比較して測定した。
従来のホウ酸インジウム蛍光体には、Tiを含有しない他
は同一組成のものを使用した。従来品に比較して、得ら
れたホウ酸インジウム蛍光体は、輝度が５％高くなっ
た。強制劣化試験後の輝度は、従来品が93％であったの
に対し、この実施例で得られた蛍光体は、98％と大幅に
改良された。 （実施例２） ホウ酸インジウム蛍光体は、下記の工程で製造される。 蛍光体原料を下記のものに変更する以外、実施例１と同
様にして、ホウ酸インジウム蛍光体を製造する。 酸化インジウム（In2O3） ……0.7200モル 酸化テルビウム（Tb4O7） ……0.0020モル 酸化ユーロビウム（Eu2O3） ……0.0020モル ホウ酸（H3BO3） ……2.8562モル 酸化ゲルマニウム（GeO2） ……0.0008モル これ等の原料を実施例１と同様にして、混合、乾燥、焼
成、処理して蛍光体を仕上げた。 得られたホウ酸インジウム蛍光体を分析した結果、この
蛍光体は、150ppmのゲルマニウムを含有していた。 このホウ酸インジウム蛍光体の輝度とバーニング特性と
を従来のホウ酸インジウム蛍光体に比較して測定した。
従来のホウ酸インジウム蛍光体には、Geを含有しない他
は同一組成のものを使用した。従来品に比較して、得ら
れたホウ酸インジウム蛍光体は、輝度が６％高くなっ
た。強制劣化試験後の輝度は、従来品が92％であったの
に対し、この実施例で得られた蛍光体は、97％と大幅に
改良された。 （実施例３） 蛍光体原料を下記のものに変更する以外、実施例１と同
様にしてホウ酸インジウム蛍光体を製造する。 酸化インジウム（In2O3） ……0.7200モル 酸化ユーロビウム（Eu2O3） ……0.0020モル 酸化サマリウム（Sm2O3） ……0.0002モル ホウ酸（H3BO3） ……2.5851モル 二酸化ケイ素（SiO2） ……0.0006モル 二酸化チタン（TiO2） ……0.0008モル 実施例１と同様にして、原料を混合、乾燥、処理して、
蛍光体を仕上げた。 得られたホウ酸インジウム蛍光体を分析した結果、この
蛍光体は、70ppmのケイ素と、120ppmのチタンとを含有
していた。 このホウ酸インジウム蛍光体の輝度とバーニング特性と
を、従来のホウ酸インジウム蛍光体に比較して測定し
た。従来のホウ酸インジウム蛍光体には、SiとTiとを含
有しない他は同一組成のものを使用した。従来品に比較
して、得られたホウ酸インジウム蛍光体は、輝度が４％
高くなった。強制劣化試験後の輝度は、従来品が93％で
あったのに対し、この実施例で得られた蛍光体は、98.5
％と大幅に改良された。 （実施例４） ホウ酸インジウム蛍光体は、表面に顔料を付着して、コ
ントラストを良くすることができる。顔料付のホウ酸イ
ンジウム蛍光体は、下記の工程で製造される。 実施例３で得られた、SiとTiとを含有するInBO3:E
u,Sm蛍光体1kgを、水5l中に分散し、赤色顔料として、
ベンガラ13gを加えて良く撹拌混合する。 次に５％ゼラチン（JIS1種）10mlと、５％ポリアク
リル酸ナトリウム5mlを加えて、10分間撹拌を続ける。 その後、20％酢酸を添加して、液体のPHを４に調整
する。この懸濁液を10〜15分熟成した後、濾過、水洗し
て乾燥する。 得られたホウ酸インジウム蛍光体は、表面にベンガラが
付着さている。この蛍光体は分光反射率を第３図の曲線
Ｂに示す。この図に示されるように、顔料が付着された
ホウ酸インジウム蛍光体は、短波長領域の光をよく吸収
し、コントラストが向上する。この図において、曲線Ａ
は表面にベンガラが付着されないホウ酸インジウム蛍光
体の分光反射率を示している。 顔料付のホウ酸インジウム蛍光体のバーニング特性を測
定した結果、実施例３で得られた蛍光体と同じように優
れた特性を示した。 橙色発光のホウ酸インジウム蛍光体の表面には、ベンガ
ラを付着させるが、緑色発光のホウ酸インジウム蛍光体
には、緑色顔料としては、例えば、アルミン酸コバル
ト、チタン酸亜鉛コバルト等を付着する。 顔料の付着量は、蛍光体に対して、通常、0.001〜2.0重
量％の範囲に調整される。 （実施例５） 実施例１および実施例３で得られた、緑色および橙色発
光のホウ酸インジウム蛍光体に、ZnS:Ag,Al青色発光蛍
光体を下記組成式で混合し、K2SiO3−Ba（NO3）２を使
用して沈澱膜を作成した。 混合する蛍光体には下記のおよびを使用した。 Ti含有InBO3:Tb（実施例１） 緑色発光蛍光体……45.0重量％ Ti、Si含有InBO3:Eu,Sm 橙色発光蛍光体……29.5重量％ ZnS:Ag・Al 青色発光蛍光体……25.5重量％ これ等の蛍光体を混合して、第４図に示すように、フェ
ースプレートの内面に塗布して陰極線管とした。この陰
極線管は、発光色が白色で、従来の陰極線管に比較して
優れたバーニング特性を示した。 従来の陰極線管には、とのホウ酸インジウム蛍光体
から、TiとSiとを除き、その他の組成を同一にしたもの
を使用した。 従来の陰極線管は、加速電圧27kV、電流密度５μＡで10
0時間使用して、発光輝度が10％低下したのに対し、実
施例５で得られた陰極線管は、発光輝度の低下が5.5と
なって4.5％も少なくなった。 この実施例は、青色発光の蛍光体にZnS:Ag・Al蛍光体を
使用して発光色を白色にしている。ホウ酸インジウム蛍
光体は、他の蛍光体と混合して使用することによって、
白色あるいは橙色発光の陰極線管として使用することが
可能である。 例えば、ホウ酸インジウム蛍光体に混合して使用される
蛍光体には下記のものがある。 緑色発光蛍光体として Zn2SiO4:Mn、 Zn2SiO4:Mn,As、 Y3Al5O12:Tb Y3（Al、Ga）5O12:Tb、 Y2O2S:Tb, ZnO:Zn、 ZnS:Cu,Al、 ZnS:Cu,Au,Al、 Y2SiO5:Tb等が使用できる。 白色蛍光体として ZnS:Ag、 YAlO3:Ce、 Y2SiO5:Ce、 ZnS:Zn、 Y2O2S:Tb等が使用できる。 黄色発光蛍光体として、 Y3Al5O12:Ce、 Y3（Al、Ga）5O12:Ce、 Gd2O2:Tb等が使用できる。 橙色発光蛍光体として、 CaSiO3:Pb,Mn、 （Zn・Mg）F2:Mn等が使用できる。 赤色発光蛍光体として、 Y2O3:Eu、 Y2O2S:Eu、 （Zn・Ca）２（PO4）3:Mn、 YVO4:Eu、 MgSiO3:Mn等が使用できる。
この発明の実施例１〜３で得られたホウ酸インジウム蛍
光体の、相対発光輝度特性とバーニング特性とを第１表
に示す。 この表に示されるように、本発明のホウ酸インジウム蛍
光体は、従来のものに比較して、極めて優れたバーニン
グ特性を実現する。すなわち、従来のホウ酸インジウム
蛍光体が、下記の強制劣化試験の後に、発光輝度が約７
〜８％も低下したのちに対し、本発明のホウ酸インジウ
ム蛍光体は、強制劣化試験後の輝度低下率がわずかに２
〜３％に過ぎず、極めて優れたバーニング特性を示し
た。 さらに、第２図は、本発明の蛍光体の電流飽和性を示
す。点線は、電流飽和を起こさない理想の蛍光体の特性
を示す。この蛍光体は、電流密度に比例して直線的に輝
度が高くなる。 曲線１、２、３は、それぞれ実施例１、２、３の特性を
示している。 比較例１、比較例２、比較例３は、それぞれ比較例１、
２、３で示される蛍光体の電流飽和曲線を示す。 この表に示されるように、本発明のホウ酸インジウム蛍
光体は、従来のものに比較して、極めて優れた電流飽和
特性を実現する。すなわち、従来のホウ酸インジウム蛍
光体が、電流密度の上昇につれ、大幅な輝度飽和を示す
のに対し、本発明のホウ酸インジウム蛍光体は、理想の
蛍光体の特性を示す鎖線に近い、リニアーな特性を示
す。
光体の、相対発光輝度特性とバーニング特性とを第１表
に示す。 この表に示されるように、本発明のホウ酸インジウム蛍
光体は、従来のものに比較して、極めて優れたバーニン
グ特性を実現する。すなわち、従来のホウ酸インジウム
蛍光体が、下記の強制劣化試験の後に、発光輝度が約７
〜８％も低下したのちに対し、本発明のホウ酸インジウ
ム蛍光体は、強制劣化試験後の輝度低下率がわずかに２
〜３％に過ぎず、極めて優れたバーニング特性を示し
た。 さらに、第２図は、本発明の蛍光体の電流飽和性を示
す。点線は、電流飽和を起こさない理想の蛍光体の特性
を示す。この蛍光体は、電流密度に比例して直線的に輝
度が高くなる。 曲線１、２、３は、それぞれ実施例１、２、３の特性を
示している。 比較例１、比較例２、比較例３は、それぞれ比較例１、
２、３で示される蛍光体の電流飽和曲線を示す。 この表に示されるように、本発明のホウ酸インジウム蛍
光体は、従来のものに比較して、極めて優れた電流飽和
特性を実現する。すなわち、従来のホウ酸インジウム蛍
光体が、電流密度の上昇につれ、大幅な輝度飽和を示す
のに対し、本発明のホウ酸インジウム蛍光体は、理想の
蛍光体の特性を示す鎖線に近い、リニアーな特性を示
す。
第１図（１）〜（３）はTi、Ge、Si含有量に対するバー
ニング特性を示すグラフ、第２図は電流飽和特性を示す
グラフ、第３図は蛍光体の分光反射率を示すグラフ、第
４図はフェースプレートに塗布された蛍光膜を示す断面
図である。
ニング特性を示すグラフ、第２図は電流飽和特性を示す
グラフ、第３図は蛍光体の分光反射率を示すグラフ、第
４図はフェースプレートに塗布された蛍光膜を示す断面
図である。
Claims (4)
- 【請求項１】蛍光体の母体結晶が下記の組成式で表され
ることを特徴とするホウ酸インジウム蛍光体。 （In1-a-b-c-dTbaEubSmcMd）BO3 ただし、式中のａ、ｂ、ｃ、ｄは、下記の範囲の数値で
ある。 ０≦ａ≦１×10-2 ０≦ｂ≦１×10-2 ０≦ｃ≦１×10-3 １×107≦ｄ≦１×10-2 ａ＋ｂ＋ｃ＞０ また、式中Ｍは、Ti、Si、Geのうち少なくとも一種であ
る。 - 【請求項２】上記ａの値が１×10-6≦ａ≦10-2の範囲で
あることを特徴とする請求項１に記載のホウ酸インジウ
ム蛍光体。 - 【請求項３】蛍光体の母体結晶が下記の組成式であるホ
ウ酸インジウム蛍光体に、緑色発光蛍光体と、白色発光
蛍光体と、黄色発光蛍光体と、橙色発光蛍光体のいずれ
かを混合してなる蛍光膜を備える陰極線管。 （In1-a-b-c-dTbaEubSmcMd）BO3 ただし、式中のａ、ｂ、ｃ、ｄは、下記の範囲の数値で
ある。 ０≦ａ≦１×10-2 ０≦ｂ≦１×10-2 ０≦ｃ≦１×10-3 １×107≦ｄ≦１×10-2 ａ＋ｂ＋ｃ＞０ また、式中Ｍは、Ti、Si、Geのうち少なくとも一種であ
る。 - 【請求項４】上記ａの値が１×10-6≦ａ≦１×10-2の範
囲であることを特徴とする請求項３に記載の陰極線管。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082644A JPH0717901B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | ホウ酸インジウム蛍光体および陰極線管 |
| EP90106165A EP0390194B1 (en) | 1989-03-31 | 1990-03-30 | Indium borate phosphor and cathode-ray tube using the same |
| DE69014951T DE69014951D1 (de) | 1989-03-31 | 1990-03-30 | Indiumboratphosphor und diesen verwendende Kathodestrahlröhre. |
| US08/126,733 US5386176A (en) | 1989-03-31 | 1993-09-27 | Cathode-ray tube containing an indium borate phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082644A JPH0717901B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | ホウ酸インジウム蛍光体および陰極線管 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02261891A JPH02261891A (ja) | 1990-10-24 |
| JPH0717901B2 true JPH0717901B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=13780136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1082644A Expired - Lifetime JPH0717901B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | ホウ酸インジウム蛍光体および陰極線管 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5386176A (ja) |
| EP (1) | EP0390194B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717901B2 (ja) |
| DE (1) | DE69014951D1 (ja) |
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| CN1264228C (zh) | 1996-06-26 | 2006-07-12 | 奥斯兰姆奥普托半导体股份有限两合公司 | 发光半导体器件、全色发光二极管显示装置及其应用 |
| DE19952242A1 (de) * | 1999-10-29 | 2001-05-03 | Philips Corp Intellectual Pty | Plasmabildschirm mit rotem Leuchtstoff |
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| JP2010258484A (ja) * | 2010-08-20 | 2010-11-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 白色発光素子 |
| JP5182399B2 (ja) * | 2011-07-20 | 2013-04-17 | 三菱化学株式会社 | 白色発光素子 |
| US9123525B2 (en) | 2013-12-23 | 2015-09-01 | General Electric Company | Phosphor materials, fluorescent lamps provided therewith, and methods therefor |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1435048A (fr) * | 1965-03-01 | 1966-04-15 | Electronique Appliquee | Perfectionnements aux piles et batteries amorçables à l'eau de mer |
| JPS6038490A (ja) * | 1983-08-11 | 1985-02-28 | Toshiba Corp | 白色発光混合螢光体及びこれを用いた陰極線管 |
| EP0159085A1 (en) * | 1984-04-12 | 1985-10-23 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Cathode-ray tube |
| JPS621780A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-07 | Toshiba Corp | 螢光体 |
| JPS6253390A (ja) * | 1985-09-02 | 1987-03-09 | Toshiba Corp | 螢光体 |
| JPS63304084A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Nichia Chem Ind Ltd | 顔料付ホウ酸インジウム螢光体 |
| JPS63308088A (ja) * | 1987-06-10 | 1988-12-15 | Hitachi Ltd | 蛍光体 |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1082644A patent/JPH0717901B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-30 EP EP90106165A patent/EP0390194B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-30 DE DE69014951T patent/DE69014951D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-27 US US08/126,733 patent/US5386176A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5386176A (en) | 1995-01-31 |
| DE69014951D1 (de) | 1995-01-26 |
| EP0390194B1 (en) | 1994-12-14 |
| JPH02261891A (ja) | 1990-10-24 |
| EP0390194A1 (en) | 1990-10-03 |
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