JPH0489378A - 有機金属化学気相蒸着法による酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は例えば高磁界を発生する超電導コイル用の線材
に適用できる酸化物超電導体の有機金属る。

［従来の技術］ 最近、磁気浮上列車、核磁気共鳴装置、物性研究用など
の分野において、運転コストの低い超電導コイル、磁気
シールド材、高周波空洞共振機などが望まれている。

従来の超電導コイルでは、臨界温度（Ｔｃ）の低い合金
、例えばＮｂＴｉ（Ｔｃは約１０Ｋ）、あるいは金属間
化合物、例えばＮ　ｂｓ　Ｓ　ｎ（Ｔ　ｃは約１８Ｋ）
からなる超電導線をコイル巻枠に巻回して製作されるた
めに、超電導コイルは液体ヘリウム温度＜４．２Ｋ）で
運転されていた。このために冷却に必要なコストが高く
、システムが複雑になっていた。

しかし、１９８７年になって液体窒素温度（７７Ｋ）で
超電導性を示す非常に高いＴｃを持った酸化物超電導体
が発見され、液体窒素温度で超電導コイルが使用できる
可能性が示された。

この超電導体はＹＢａ２Ｃｕ、０２で代表される組成の
酸化物などである。これは通常Ｙ２Ｏ１、ＢａＣＯ２、
ＣｕＯの各粉末を混合、成形後、焼結熱処理して作製さ
れる。なお、この分野の技術については、例えば、雑誌
［Ｐｈｙｓ、ｒｅｖ、５８巻（１９８７）９０８−９１
０頁］に記載されている。

超電導コイルに適用される超電導線は高い臨界電流密度
（Ｊｃ）を持つことが要求される。また、従来の超電導
コイルに適用される超電導線は長い連続した線であるこ
と、且つ長手方向に安定して優れた超電導特性を持つこ
とが要求されている。

しかしながら、Ｔｃが高い酸化物超電導体はセラミック
スであるので、非常に脆弱であり、上記した焼結法では
長い連続した線を作るのが困難である。

一方、この材料を化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）によって
高速で厚膜状に合成することができれば、線材の製作も
可能になる。そこで、有機金属を原料としたＣＶＤ法に
よる酸化物超電導体の合成が試みられている。この有機
金属化学気相蒸着法（Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ法）では、有機金
属を加熱して気化してガス状にし、輸送ガスによって反
応部に輸送し、主として熱反応によって酸化物超電導体
を合成している。なお、この分野の従来技術については
、例えば、雑誌［Ｊ、Ｊｐｎ、＾ｐｐｌ　、Ｐｈｙｓ、
ｖｏｌ　、２７（１９８８）１２６５〜１２６７頁］に
記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の酸化物超電導体を製造するＭＯＣＶＤ法では、有
機金属を加熱によって気化してガス状にしてＣＶＤ反応
部に供給するが、酸化物を構成する元素の有機金属は非
常に気化しにくい上、分解しやすく目的生成物の安定し
た組成制御が困難であった。このため、時間と共に組成
と合成速度が変動し、長手方向に安定して優れた超電導
特性を持つ線材の作製に対して大きな障害になっていた
。

本発明は上記のような課題を解決するためになされたも
ので、ＭＯＣＶＤ法による酸化物超電導体の製造方法に
おいて安定した原料輸送と組成制御を実現し、時間によ
る組成と合成速度の変動を無くすことによって、長手方
向に安定して優れた超電導特性を持つ線材の製造方法を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は酸化物超電導体の各構成元素を含む有機
金属を溶剤に溶解させる工程、有機金属を溶剤に溶解さ
せた溶液を霧状に噴霧する工程、噴霧した霧状の溶液を
輸送ガスにより気化器Ｇこ輸送する工程、霧状の溶液を
気化器において有機金属の蒸気と溶剤の蒸気の混合ガス
とする工程、混合ガスを反応部に輸送する工程、反応部
におりＡで輸送された有機金属と酸化剤との化学反応に
よって基板上に酸化物超電導体を合成する工程からなる
ことを特徴とする有機金属化学気相蒸着法による酸化物
超電導体の製造方法に係る。

また、本発明方法の有機金属を溶剤に溶解させた溶液を
霧状に噴霧する工程においては、超音波振動による霧化
器を用いることができる。

また、本発明方法の有機金属を溶剤に溶解させた溶液を
霧状に噴霧する工程は、溶液を輸送ガスと共にノズルか
ら噴き出すことによって行うことができる。

更に、本発明方法の混合ガスを反応部に輸送する工程に
は、未気化の固形物を取り除くためのフィルターを設置
することができる。

［作　　用］ 本発明においては、上記の工程を施すことにより、安定
した原料輸送と組成制御を実現し時間による組成と合成
速度の変動を無くすことによって、長手方向に安定して
優れた超電導特性を持つ酸化物超電導体を製造すること
ができる。

［実　施　例］ ［ジ下に本発明の実施例を示す。図は本発明の有機金属
化学気相蒸着法による酸化物超電導体の製造方法におけ
る反応装置の構成図である。図において、（１）は輸送
ガス流路、（２）は酸化剤輸送路、（３）は反応管、（
４）は気化器、り５）は基板、（６）は気化器用ヒータ
ー、（７）は基板加熱用ヒーター、（８）は排気口、（
９）は有機金属原料溶液槽、（１０）は原料溶液霧化用
超音波振動子、（１１）は超音波振動子用電源、（１２
）は固形物除去用焼結体フィルターである。

次に具体的な実施例として、Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕｚｏ　、
系酸化物超電導体の製造例について説明する。

初めに有機金属原料であるβ−ジケトン金属錯体のＹ（
Ｄ　Ｐ　Ｍ＞３．　Ｂａ（Ｄ　Ｐ　Ｍ）２．　Ｃｕ（Ｄ
　Ｐ　Ｍ）２を組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１　：　２　
：　３．溶液濃度が０．０１モル／ｌになるように溶剤
のテトラヒドロフランに溶解し、原料溶液とする。

得られた原料溶液を有機金属原料溶液槽（９）に充填し
、原料溶液霧化用超音波振動子（１０）と超音波振動子
用電＃ｉ　（１１）により霧化する。霧化した溶液は輸
送ガス流路（１）を通して、気化器（４）に送り込まれ
る。輸送ガス流量が２０ｃｃ／分のとき溶液の輸送速度
は２０ｃｃ／時であった。気化器（４）は気化器用ヒー
ター（６）により２００〜３００℃に加熱されており、
送り込まれた霧状の原料溶液は有機金属の蒸気と溶剤の
蒸気の混合ガスとなる。

気化器（４）内でできた混合ガスは気化器と同し温度に
加熱された固形物除去用フィルター（１２）を通して、
ごくわずかの未蒸発原料を除去した後、反応管（３）へ
送り込まれる。

また、反応管（３）へは酸化剤輸送路（２）を通して酸
化剤として２００〜４００ｃｃ／分の流量で酸素ガスを
送り込んだ。

次に５反応管（３）の内部に１かれた基板（５）を基板
加熱用ヒーター（７）によって８００〜９００℃に加熱
し、輸送された有機金属と酸化剤との熱反応によって酸
化物超電導体を基板上に合成した。

３０分量の合成の後、大気圧の酸素雰囲気とし、１０〜
５０°Ｃ／分で室温まで冷却を行ったところ、膜厚５μ
ｍのＣ軸配向したＹ　Ｂ　ａ２Ｃｕ、Ｏ、系酸化物超電
導体が得られた。この時の合成速度は１０μｍ′時＜１
２．６ｎｇ／時）であった。反応管部の真空度は１〜１
Ｑｔｏｒｒとし、基板はＭｇＯおよび５ｒＴｉ○、の羊
結晶を用いた。

同じ方法によって、合成時間を１時間、５時間と増やし
た場合、それぞれの合成時間での合成量と合成速度、組
成の関係を表１に示す。

また、比較のために従来法によって合成した場合の合成
量と合成速度、組成の関係を表１に併記する。

従来法はＹ、Ｂａ、Ｃｕを個別に加熱、気化させて反応
管へ送り込み、原料の輸送方法以外は本発明による方法
と同様の操作を行った。

」ユ 性Ｔｃ、および液体窒素温度における臨界電流密度Ｊｃ
を測定した結果を表２に示す。

本発明法により合成したものは合成速度および組成が合
成時間によらず一定している。これに対し、従来法によ
ると時間の経過とともに合成速度が低下し、組成も安定
せず、特に合成時開が長い場合にＢａ組成の大きな減少
がみられる。これは、Ｂａ原料がＹ、Ｃｕと比較して経
時劣化による気化量の低下が著しい為と思われる。

次に、得られた超電導体の電気抵抗の温度依存衣２の結
果によると、本発明の方法による酸化物超電導体のＴｃ
は８８〜８９にと高く、Ｊｃも４０〜５０万Ａ／ｃ簡２
と大きな値であるのに対し、従来法による場合はＴｃが
７９〜８２にと低く、Ｊｃが５００〜２万Ａ／ｃｎ２と
小さな値であった。

これは、本発明法によると安定した原料輸送と組成制御
が可能であることから、結果として特性の優れた超電導
体を一定の合成速度で合成することができるものと思わ
れる。

これに対し、従来法は安定した組成の制御ができていな
いことから、超電導特性も悪くなるものと思われる。

このように、本発明による酸化物超電導体の製造方法に
よると、特性の優れた超電導体を一定の合成速度で製造
することができるので、長い連続したテープ基板を一定
速度で移動させながら、その上に酸化物超電導体を合成
した場合でも、テープ基板の長さ方向によらず組成は一
定で、しかも、優れた超電導特性を示した。

なお、本発明による酸化物超電導体の製造方法において
原料溶液の輸送速度、あるいは溶液の濃度を変えた場合
においても、前記の実施例と同様の効果を得ることがで
きた。

また、本発明による酸化物超電導体の製造方法において
は、原料溶液の霧化工程において、溶液を輸送ガスとと
もにノズルから噴き出すことによっても、前記の実施例
と同様の効果を得ることができた。

上記実施例は、Ｙ系超電導体の製造方法について示した
が、原料にＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、　Ｐｂ、Ｔ１、Ｂ
ａ系の有機金属を用い、適当に組み合わせることによっ
てＢ　ｉＰ　ｂＳ　ｒＣａＣｕｏ系超超電導体ＴｆＢａ
ＣａＣｕｏ系超電導体などの他の酸化物超電導体につい
ても同様の効果が得られる。

また、上記実施例では有機金属原料としてβジケトン金
属錯体の一種であるＤＰＭ原料を使用したが、これらの
他に例えば同じ系の金属錯体であるアセチルアセテート
や異なる系に属すアルコキシド等を使用することが可能
である。

［発明の効果］ 以上のように、本発明方法によれば、酸化物超電導体の
各構成元素を含む有機金属を溶剤に溶解させる工程、有
機金属を溶剤に溶解させた溶液を霧状に噴霧する工程、
噴霧した霧状の溶液を輸送ガスにより気化器に輸送する
工程、霧状の溶液を気化器において有機金属の蒸気と溶
剤の蒸気の混合ガスとする工程、混合ガスを反応部に輸
送する工程、反応部において輸送された有機金属と酸化
剤との化学反応によって基板上に酸化物超電導体を合成
する工程を施すことにより安定した原料輸送と組成制御
を実現し、時間による組成と合成速度の変動を無くすこ
とによって長手方向に安定して優れた超電導特性を持つ
酸化物超電導体を製造することができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の酸化物超電導体の製造方法における反応装
置の構成図である０図において、〈１）は輸送ガス流路
、（２）は酸化剤輸送路、（３）は反応管、（４）は気
化器、（５）は基板、（６）は気化器用ヒータ、（７）
は基板加熱用ヒーター、（８）は排気口、（９）は有機
金属原料溶液槽、（１０）は原料溶液霧化用超音波振動
子、（１１）は超音波振動子用電源、（１２）は固形物
除去用焼結体フィルターである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体の各構成元素を含む有機金属を溶
   剤に溶解させる工程、有機金属を溶剤に溶解させた溶液
   を霧状に噴霧する工程、噴霧した霧状の溶液を輸送ガス
   により気化器に輸送する工程、霧状の溶液を気化器にお
   いて有機金属の蒸気と溶剤の蒸気の混合ガスとする工程
   、混合ガスを反応部に輸送する工程、反応部において輸
   送された有機金属と酸化剤との化学反応によつて基板上
   に酸化物超電導体を合成する工程からなることを特徴と
   する有機金属化学気相蒸着法による酸化物超電導体の製
   造方法。