JPH0337101A - Ｍｏｃｖｄ法による酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法を用
いた酸化物超電導体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 最近、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導状態を示す
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系やＢ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系の酸化物超電導体を各種の方法で作製することが盛ん
に行われてきた。その中で有機金属化合物原料を用いる
ＭＯＣＶＤ法は一般に合成速度が速い、連続合成が可能
、自由な形状物上に合成できる、厚膜状に合成できる、
などの利点がら酸化物超電導体のデバイス化および線材
化に有力な手法と見られ、広く検討されている。しかし
、実際に従来のＭＯＣＶＤ法を用いた場合、応用物理学
会誌（＾ｐｐｉｉｅｄ　Ｐｈｙｓ−ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ）５４巻、３８０ページ（１９８９）および日本応
用物理学会誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ＾ｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｅｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）２
７巻、１２６５ページ（１９８８）にあるように、原料
の加熱温度を高く（特にＢａ等の希土類原料は２６０−
３００℃〉設定しなければ合成は行えなかった。これは
、応用物理学会誌（＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ−ｉｃｓ
　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　５３巻、１７５０ページ（１９８
８）に指摘されているように、代表的なＭＯ原料は一般
に非常に気化しにくいことに起因するものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のような従来のＭＯＣＶＤ法による酸化物超電導体
の製造方法は、原料の難気化性に伴ってＣＶＤ反応部へ
多量の原料を安定に輸送することは不可能であるため、
良好な特性を有する酸化物超電導体の高速合成ならびに
厚膜合成ができないという大きな問題点があった。さｔ
）に、従来の方法では合成〈反応）時間を連続的に長く
して膜厚を厚くした場合にも、その厚膜は組成が不均質
になるために超電導性を示さない、臨界温度が低い、臨
界電流密度が小さい、などの欠点がさけられなかった。

この発明は上記の問題点を解消するためになされたもの
で、ＭＯ原料を多量に、かつ、安定に反応部へ輸送する
ことができるとともに、合成した超電導体が良好な特性
を示すこと、さらにはこれにより酸化物超電導体の高速
合成および厚膜合成が行えるＭＯＣＶＤ法による酸化物
超電導体の製造方法を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明に係るＭＯＣＶＤ法による酸化物超電導体の製
造方法は、ＭＯ原料中、原料加熱中、および輸送中の少
なくともいずれかの場合において、原料に溶剤を混入も
しくは接触させる工程を有するものである。

［作　用］ この発明においては、ＭＯ原料に混入もしくは接触させ
る溶剤の作用の詳細については不明であるが、原料に液
剤が作用することによって低温加熱においてもそれが多
量に気化され、かつ、安定に反応部へ送り込まれるとい
う働きをなすものと考えられる。

［実施例］ （実施例　Ｉ〉 ５つの原料加熱系統を有する通常のＣＶＤ装置を用い、
本発明の方法によるイツトリウム系酸化物超電導体であ
るＹＢａ２Ｃｕ＝０＝・・・・８を酸化マグネシウム基
板上に合成する実験を行った。原料としては、Ｙ、Ｂａ
、Ｃｕ、のアセチルアセトナート誘導体を用い、これに
溶剤であるエチルアルコールをそれぞれ１／１０の重量
比に混入させたものを使用した０合成条件としては、原
料の加熱温度をＹ　：　１５０℃、Ｄａ　：　２１０℃
、Ｃｕ　：　１４５℃に設定し、キャリアガスはアルゴ
ン、反応ガスは酸素で、反応部（炉）内圧力は７　Ｔｏ
ｒｒ、基板温度は８５０℃に保持して３０分間反応を行
った１反応後、酸素気流中で室温まで自然放冷を行った
ところ、膜厚３ミクロンの酸化物膜が得られた。これを
Ｘ線回折により結晶性および配向性を調査し、四端子法
により臨界温度ならびに臨界電流密度を測定した。また
、蛍光Ｘ線分析による基板への堆積量結果からこの場合
の合成速度を計算で求めた。

比較のため、上記と同一の原料および合成条件を用いて
溶剤の混入を行わない従来のＭＯＣＶＤ法により、同一
組成の酸化物超電導体の合成を行ったところ、ＹとＣｕ
については基板上への堆積が認められたが、Ｂａについ
ては堆積が全く認められず。

２１０℃の加熱では気化が生じないことが判明した６そ
こで、従来法については原料の加熱温度をＹ：１６０℃
、Ｂａ　：　３００℃、Ｃｕ：１５０℃に設定し直して
合成を行い、この実施例と同様に、反応後酸素気流中で
室温まで自然放冷を行って０．６ミクロンの厚さの膜を
得た。この膜についても同様に、膜質および超電導特性
の測定を行った。これらの結果を第１表に示す。

第 表 膜厚　合成速度　配向性　臨界温度　臨界電流（μ耐　
（１四／時）　　　　　　　（ｋ）　　　（＾／ｃ１）
本発明方法　４．３　　　８．５　　　Ｃ軸　　　８５
　　　１２３０従来方法　　０．４　　　０．８　　　
Ｃ軸　　　７８　　　　１２５第１表から明らかなよう
に、この実施例によれば、従来の製造方法よりも低温加
熱によっても合成速度が約１０倍速くなると同時に、臨
界温度および臨界電流特性が従来の方法による膜と比べ
るとはるかに良好となる。

（実施例　■〉 実施例Ｉと同一のＣＶＤ装置を用い、Ｂｉ）リブトキシ
ドおよびＳｒ　、Ｃａ　、Ｃｕのジビロイルメタネート
誘導体を原料として用い、これらをそれぞれ１３５℃、
１９０℃、１６０℃、１２０℃に加熱しながら、この中
にキャリアガスのアルゴンと共に溶剤である水およびエ
チルエーテル（混合重量比５：１）の蒸気を流入させて
接触させた。その他の条件は実施例Ｉとまったく同様に
して、この発明の方法によるビスマス系酸化物超電導体
の合成を行った。比較のため、溶剤を添加しない従来の
方法による合成も行った。ただし、実施例１と同様の理
由により、各ＭＯ原料の設定温度はそれぞれこの発明の
場合よりも高い１４５℃、２２０℃、１８５℃、１３０
℃に保持した。

上記２つのサンプルの特性を第２表により示す。

第　　　２　　　表 膜厚　合成速度　配向性　臨界温度　臨界電流密度（ｐ
ｍ）　　（１四／時）　　　　　　　（ｋ）　　　　＜
＾／ｃ１）本発明方法 ４．９ ９．８ Ｃ軸 ５ ８４０ 従来方法　　０．６　　　１．ｉ　　　Ｃ軸　　　７９
　　　　２２０第２表から、実施例Ｉの場合と同様に、
この発明の方法による酸化物超電導体は従来の製造方法
によるものよりも低温加熱であるにもかかわらす合成速
度が約８倍速くなると同時に、臨界温度および臨界電流
特性が従来の方法によるものよりもはるかに良好である
ことが明らかである。

実施例Ｉおよび■において、従来方法による酸化物超電
導体の合成速度が低い理由は、ＭＯ原料が気化しに＜＜
、かつ、安定に輸送されにくいことに起因するものと考
えられる。そして、これら従来方法によるサンプルの超
電導特性が良好でない主な原因は、Ｃ軸配向しているに
もかかわらず、各原料の不安定輸送に起因する合成膜中
における組成の不均質性であると推定される。

この発明で用いる溶剤の効果は明らかでないが、用いる
溶剤としてはエチルアルコール、メチルアルコール、イ
ソプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエー
テル、エチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエ
ーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのアミ
ン類、水および重水等の有機から無機に至る多くの溶剤
を用いることが可能であることを実験によって確認した
。

さらに、この発明では、上記の溶剤をＣＶＤ反ゐ前であ
ればどのような形でＭＯＪＩ（料と混合もしくは接触さ
せても良い。例えば、実施例のように原料中に混入させ
てもよく、キャリアガスとともに原料中に流入または接
触させてもよい。

また、この発明で用いるＭＯ原料としては、金属のアセ
チルアセトネート、ジビバロイメタネト、アルコキシド
、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ペンタフルオ
ロプロバロノイルビバロイルメタネート、シクロペンタ
ジェニルおよびそれらの誘導体ならびに他の有機金属錯
体をも使用可能である。

［発明の効果］ 以上のように、この発明によれば、ＭＯ原料中、原料加
熱中および輸送中の少なくともいずれかの場合において
、原料に溶剤を混入もしくは接触させる工程を有する製
造方法であるので、ＭＯ原料を条里に、かつ、安定に反
応部へ輸送することができるとともに、合成した超電導
体が良好な特性を示し、さらにはこれにより酸化物超電
導体の高速合成および厚膜合成を行うことができる効果
がある。

代 理 人 曾 我 道 照

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機金属（ＭＯ）原料中、原料加熱中および輸送中の少
   なくともいずれかの場合に原料に溶剤を混入もしくは接
   触させる工程を有するＭＯＣＶＤ法による酸化物超電導
   体の製造方法。