JPH01160828A

JPH01160828A - 酸化物超電導薄膜作成法

Info

Publication number: JPH01160828A
Application number: JP62322171A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Imada; 勝大今田; Yoshio Takada; 良雄高田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1989-06-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、酸化物超電導薄膜作成法に関するものであ
る。

［従来の技術］従来、常電導から超電導へと転移する温度（以下’Ｉ’
　ｃと略記）が最も高いといわれていたＮｂ。

Ｇｅでも′１゛ｃ約２３にで、利用に際しては一般に高
価な液体ヘリウムを用いて冷却しなければならなかった
。

これに対し、近年ベトノルツ（Ｂｅｄｎｏｒｚ）やミュ
ータ−（１Ｊｉｉｌ　１ｅｒｌ　などによって］゛Ｃが
約３０〜４０にである金属酸化物（Ｌ　ａ　−）３　ａ
　−Ｓ　ｒ　−Ｃａ−Ｃ１１−０系）が見出された（雑
誌：　Ｚ、Ｐｈｙｓ、　）３６４．１８９（１９８６１
１，ソｈニｔｎイＣ１Ｍ、に、　ウ−（ｖ。

Ｋ、　Ｗｕｌ　などによってＴｃが８０〜９３に程度で
あるＹ　−Ｂ　ａ　−Ｃ１１−０系物質が発見され（雑
誌：Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｆｔ、　５８．９０Ｆ
ｌ　（！９８７）　）　、其の後の検討でＹ　１３　ａ
ｍ　Ｃｕｓ　Ｏｙ　　（６≦ｙ≦７組成近傍）が最も良
好な特性を示すことが判明した。また、ＹをＬａ、Ｎｄ
、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈａ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｎ笠のラン
タノイドで置き換えても同様の特性が得られる。これら
の超電導材料は冷媒として安価な液体窒素（沸点７７Ｋ
）を用いることがｆｉＪ能で、また、焼結体では７７Ｋ
における臨界電流密度（以下Ｊｃと略記）がｌｏ’Ａ／
ｃｍ”以トであることが確認されており、実用上極めて
有用な特性をもつ。一方、この物質の応用としては、ジ
ョセフソン素子や磁気検出素子などへの適用＝Ｊ能性も
薄膜形成技術を通して検討されてきており、この方面で
の開発も急速に進められている。

この物質の薄膜化に対していくつかの方法が提案されて
おり、代表的な例としては蒸着法が挙げられ、Ｍａ、Ｌ
ｎ、Ｃｕそれぞれの金属を蒸＠原料として、抵抗または
電子ビームなどにより加熱し、Ｅ元同時８着するなどの
方法が採られてきている。基板に付着した膜を酸素雰囲
気中で約９００℃程度に加熱すると、Ｍ　ａ　−Ｌ　ｎ
　−Ｃｕ　−０のペロブスカイト型化合物が得られ、し
かも、最も弔純な成膜方法であるため、比較的簡便に作
成できるなどの利点がある。また、上記蒸着法の一種で
あるクラスタ・イオンビーム蒸着法（以下ＩＢＣ法と略
す）の利用が検討されている。この方法の利点は、通常
、クラスタの形成やそのイオン化による電場加速の効果
などと相まって、均質で緻密でかつ高付着ガの膜が得ら
れることなどから、実用上高品質な膜を得るには最も適
していると考えられる。この方法の原理を第８図をもと
に説明する。蒸着原料（２）をヒーター（４）で加熱す
ると、ルツボ（１１から中性分子（２Ａ）が蒸発し、断
熱膨張の結果、クラスタ（２Ｂ）が形成される。さらに
、この行路上に設けられたイオン化フィラメント（７）
からの電子シャワーでクラスタをイオン化（２Ｃ）し、
これを加速１換（目）で加速する。加速されたクラスタ
イオン（２Ｃ）は基板（ｌＯ）表面に衝突して付着し、
膜を形成する。

［発明が解決しようとする問題点］従来のＩＣＢ三元同時蒸着法による酸化物超電導薄膜作
成法は以上のようであるので、蒸着原料として例えばそ
れぞれＢａ％Ｙ％Ｃｕの金属を用いた場合、それらの蒸
発温度が違うため（例えば１Ｏ−３ｔｏｒｒの蒸気圧を
得るための原料温度はそれぞれ８６２Ｋ、１７５０Ｋ、
および１４００にとＢａが際立って低い）、蒸着速度の
制御が難しく、形成した膜の膜厚方向での元素分布の不
均一が生じやすく、加熱処理後に均一な組成膜を得にく
いなどの問題点があった。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、膜内での元素分布の均一化を図り、その結果
、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を得るこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段］この発明に係る酸化物超電導薄膜作成法は、Ｂａ酸化物
、Ｃｕ、および希七類元素（以下Ｌｎと略す）をそれぞ
れ蒸着原料として加熱し蒸気化する第１［程、蒸気化さ
れた上記各蒸着原料を基板にむけて噴出させ上記蒸着原
料のクラスタをそれぞれ形成する第２玉程、上記各クラ
スタをイオン化しクラスタイオンをそれぞれ形成する第
３玉程、」二記谷クラスタイオンを基板に衝突するよう
に加速する第４工程、並びに上記基板を酸素雰囲気中で
熱処理する第５工程を順に施すものである。

［作用］この発明におけるＢ　ａ酸化物は、個々の元素に分解せ
ず、殆ど１３　ａ酸化物の状態で蒸発する性質があり、
その蒸発温度（例えば１Ｏ−３ｔ、ｏｒｒ＋７’）蒸気
圧を得る温度が１６９４Ｋ）が他の蒸着原料の蒸発温度
と近いので、蒸着速度の制（卸がしやすく、膜内での元
素分布を均一化できる。なお、最終的には三元同時？Ａ
着膜は酸素雰囲気中で熱処理して酸化されるのであるか
ら、基板にＢａ金属でなくＢａ酸化物が蒸着されても何
ら差し支えない。

［実施例］以Ｆ、この発明の一実施例を図について説明する。

実施例第１図はこの発明の一実施例に係る［ＣＢ三元同時蒸着
装置を示す断面図である。ルツボ（１１に約５ｇの炭酸
バリウム粉末（２）を充填する。真空外容器（３）を高
真空（〜ｌ　Ｏ−”ｔｏｒｒ）に排気後、ヒータ（４）
に通電して約１２５０Ｋに加熱し、急激に熱分解しない
よう、その後、最終的に１４５０に程度まで徐々に加熱
し、真空度が悪化しないことを確認する。この状態で、［３ａ　ＣＯ３−Ｂ　ａ　Ｏ＋　ＣＯｚの反応が完結し
たことを知る。

ルツボ　（５）、（６）にはそれぞれＣｕおよびＹが充
填されているが、この前処理中にはこれらのルツボ　（
５）、（６）は加熱せず、またイオン化フィラメント　
（７）でイオン化も行なわれないことは言うまでもない
。シャッタ（８）も閉じておく、この操作後、全ヒータ
（４）に通電して最適蒸発速度を確保しながら蒸気化（
第１　Ｉ程）し、基板　（１０）にむけてルツボ（１１
，（５）、（６）より噴出させてクラスタを形成する（
第２工程）、イオン化フィラメント　（７）でイオン化
（第３工程）し、基板　（ｌＯ）に衝突するように加速
１纒（ＩＩ）で加速（第４工程）シ、シャッタ（８）を
開けてＭ　ａ　Ｏ’３１結品基板　（１０）上に成膜を
開始し、約１μｍ堆積させる。

このようにして得られた膜をオージェ分析した結果を第
２図に示す、この図より、Ｂａの分布は極めて良好であ
るのがわかる。

この膜を酸素雰囲気中、約９００℃で１時間加熱後、１
００℃／時間で徐冷（第５工程）し、この抵抗−温度特
性な四探針法で計測したところ、第３図に示すように約
８５ＫにＴｃをもっことが分かった。また、Ｘ線解析法
でこの酸化物超電導薄膜の結晶相を調べたところ、第４
図に示すように、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０が主成分で、わず
かにＣｕＯを含むことが分かった。さらに、電場加速の
無い単純な蒸着方法とこのＩＣＢによる方法とを比較す
ると、′ｒｃの１１６には殆ど差がないものの、同一の
厚さでＪｃ値は約２倍の約数百Ａ　／　ｃ　ｍ　２が得
られた。これは、膜の緻密性の点からこのＩＣＢ法が極
めて有用であることを示している。

比較例蒸着原料として、それぞれＹ、Ｂａ、Ｃｕの金属を用い
て上記実施例と同様な条件で蒸発させ、Ｉ　ＣＢ法によ
り成膜した。この膜のオージェ分析の一例を第５図に示
す。図より、ｌ（ａの分布にむらのあることが分かる。

さらに上記実施例と同様に熱処理して抵抗−温度特性お
よび結晶相を調べたところ、第６図および第７図に示す
ような結果になった。これらの図より、Ｔ’　ｃが４０
に程度と低いこと、また超電導相以外の異相が析出して
いることも明らかである。

なお、上記実施例では炭酸バリウムを熱分解してＢ　ａ
酸化物すなわち酸化バリウムとしたが、Ｂ（１酸化物の
原料としては、要は熱分解してＢａ酸化物となるような
ものであればよく、例えば硝酸バリウムや酢酸バリウム
や硫酸バリウムなどがあげられる。但し、熱分解して酸
化バリウムになる温度が１６００に以上だと、熱分解時
に酸化バリウムそのものが、Ａ１してしまうので不都合
である、また、酸化バリウムそのものの使用も可能であ
るが、通常、水や炭酸ガスなどによる組成の変性もある
ので、酸化バリウムそのものを使用する場合はＢａ化合
物の場合と同様に加熱処理するのが望ましい。しかし高
純度のものが得にくいため、−船釣には上記のようなり
ａ化合物を用いるのが望ましい。

また、Ｌ−実施例では成分系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系の場合を示したが、Ｙを例えばＬａ。

Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ｔ）ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、
Ｌ＋ｉなどの他の希土類元素で置き換えたＬｎ−Ｂａ−
Ｃｕ−０系の場合でも同様の効果を奏する。

［発明の効果］以上のように、この発明によれば、Ｂａ酸化物、Ｃｕ、
および希土類元素（以下Ｌｎと略す）をそれぞれ蒸着原
料として加熱し蒸気化する第１工程、蒸気化された上記
各蒸着原料を基板にむけて噴出させ上記蒸着原料のクラ
スタをそれぞれ形成する第２工程、上記各クラスタをイ
オン化しクラスタイオンをそれぞれ形成する第３工程、
上記各クラスタイオンを基板に衝突するように加速する
第４工程、並びに上記基板を酸素雰囲気中で熱処理する
第５工程を順に施すので、三元の蒸着速度が似通ってＢ
ａ分布の均一化が図れ、しかも、緻密で大きなＪｃ値を
もつ良好な超電導特性を有する酸化物超電導薄膜が得ら
れる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例に係るＩＣＢ三元同時蒸着
装置を示す断面図、第２図はこの発明の一実施例による
方法で作成された酸化物超電導薄膜の厚み方向の元素分
布を示す特性図、第３図はこの発明の一実施例による方
法で作成された酸化物超電導薄膜の抵抗−温度特性を示
す特性図、第４図はこの発明の一実施例による方法で作
成された酸化物超電導薄膜のＸ線解析による結晶相を示
す特性図、第５図は比較例による酸化物超電導薄膜の厚
み方向の元素分布を示す特性図、第６図は比較例による
酸化物超電導薄膜の抵抗−温度特性を示す特性図、第７
図は比較例による酸化物超電導薄膜のＸ線解析による結
晶相を示す特性図、第８図は一般的なＩＣＢ蒸着法の原
理を説明する断面構成図である。図において、（１）　、　（５）　、　（６）はルツボ
、（４）はヒータ、　（７）はイオン化フィラメント、
（８）はシャッタ、（１０１は基板、（ＩＩ）は加速重
陽である。なお、各図中同一符号は同一またはＨ１当部分を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）三元同時蒸着により酸化物超電導薄膜を作成する
ものにおいて、Ｂａ酸化物、Ｃｕ、および希土類元素（
以下Ｌｎと略す）をそれぞれ蒸着原料として加熱し蒸気
化する第１工程、蒸気化された上記各蒸着原料を基板に
むけて噴出させ上記蒸着原料のクラスタをそれぞれ形成
する第２工程、上記各クラスタをイオン化しクラスタイ
オンをそれぞれ形成する第３工程、上記各クラスタイオ
ンを基板に衝突するように加速する第４工程、並びに上
記基板を酸素雰囲気中で熱処理する第５工程を順に施す
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜作成法。
（２）Ｂａ酸化物は、Ｂａ化合物を真空中で加熱分解し
て得る特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導薄膜作
成法。
（３）Ｂａ化合物として１６００ＫまでにＢａ酸化物に
分解する化合物を用いる特許請求の範囲第２項記載の酸
化物超電導薄膜作成法。
（４）Ｂａ化合物は、炭酸バリウム、硝酸バリウム、酢
酸バリウム、および硫酸バリウムのうちの何れか１つで
ある特許請求の範囲第３項記載の酸化物超電導薄膜作成
法。