JPH0478335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は立方晶窒化ほう素（cBN）の製造法
に係り、より詳しくは、菱面体晶窒化ほう素
（rBN）に高圧を加えて立方晶窒化ほう素を製造
する方法に関する。

（従来の技術） 窒化ほう素（BN）の高圧相である立方晶窒化
ほう素（cBN）は、ダイヤモンドに次いで高い
硬度、熱伝導度をもち、熱的、化学的にも極めて
安定な物質である。特に高温の鉄族元素に対する
耐食性がダイヤモンドに優るため、鉄系素材の高
精度、高能率の研磨、切削工具用材料として用い
られてきたが、近年、その焼結体は、高集積度、
大出力化の著しい電子素子の高性能放熱基板とし
て実用化の期待が高まつている。

ところで、立方晶窒化ほう素（cBN）は、通
常、BNの低圧相である六方晶BN（hBN）を高温
高圧処理することにより得られるが、そのままで
は極めて高い温度圧力条件を必要とするため、工
業的には、条件を緩和するため、触媒が用いられ
ている。このような触媒を用いて工業的にも得ら
れる立方晶窒化ほう素（cBN）は比較的大粒の
結晶粒であるので、そのまま砥粒として、或いは
焼結して切削工具として用いられるが、後者の場
合、cBNは単独では焼結し難いので、金属、セ
ラミツクス等を結合剤として用いる必要がある。

従来、このようにして製造される立方晶窒化ほ
う素（cBN）には、触媒の取り込みがあり、ま
た焼結体には結合剤が存在するため、cBN本来
の硬度、強度、熱伝導度等の優れた性能が充分発
揮できないという問題があつた。

そこで、本発明者等は、先に、極微量のほう窒
化物触媒を含浸した六方晶BN（hBN）を高温高
圧処理する反応焼結法により、cBN粒間の直接
結合によるほぼ純粋なcBN焼結体を得る方法を
開発し（特許第1294809号、1303678号）、結合剤
の存在の問題を解決した。しかし、なお微量残存
する触媒の影響の問題があつた。

このような事情から、六方晶BN（hBN）の無
触媒直接転換、特に、転換と同時にcBN焼結体
を得る反応焼結の試みがなされてきた。しかし、
この場合、前記のように市販のhBNをそのまま
用いて無触媒でcBNに転換するには、極めて高
い温度圧力を必要とし、強固な焼結体が得にくい
等の困難性がある。そこで、原料のhBNに減圧
焼成等の予備処理を施して活性化したり（特開昭
55−167110号参照）、気相法で特殊な条件下で特
殊なhBNを合成して用いる等により、転換の温
度圧力条件を緩和する試みがなされている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、本発明者は、先に、窒化ほう素（BN）
のもう１つの低圧相である菱面体晶窒化ほう素
（rBN）が立方晶窒化ほう素（cBN）と結晶構造
上の対応関係にあることに着目し、rBNに衝撃
圧を加えることにより、直接cBNに転換するこ
とに成功した（特許第1290649号）。しかし、この
方法は、rBNに多量の圧力媒体を混合するため、
金属の汚染があり、更には衝撃圧は接続時間がマ
イクロ秒程度と極めて短いため、微粒子のcBN
しか得られない等の問題があつた。

本発明は、上述の菱面体晶窒化ほう素（rBN）
の高圧下での転換による立方晶窒化ほう素
（cBN）の製造法における問題点を解決し、無触
媒で高純度のcBN粉末又は高密度焼結体を得る
方法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 前記問題点に鑑みて、本発明者は、高温下で長
時間加圧することによつて解決する方策について
研究した結果、実験に必要なrBNの合成法を確
立でき、これに基づいてcBNへの転換実験を重
ねた結果、静的高温高圧下でrBNを処理するこ
とにより、無触媒でcBNに転換できる条件を見
い出し、ここに本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、菱面体晶窒化ほう素に高
圧を加えて立方晶窒化ほう素に転換するに際し、
圧力が5GPa以上の静的高圧であり、加圧時の温
度が1500℃以上の高温である条件にて処理するこ
とを特徴とする立方晶窒化ほう素の製造法を要旨
とするものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

（作用） 本発明法は、菱面体晶窒化ほう素（rBN）と
立方晶窒化ほう素（cBN）とが結晶構造上の対
応関係にあることを利用して、rBNに静的高温
高圧力を加えることにより、容易にcBNに転換
するcBNの合成法である。

特に、原料に特殊な前処理を施す等の煩雑な工
程がなく、例えば、固体原料を常圧下で加熱す
る、といつたような簡易な方法で得られるrBN
を原料とし、例えば1800℃、6Gpaといつた通常
のcBN合成に用いる高温高圧条件で、無触媒で
cBNを合成でき、cBNの高純度粉末及び高密度
焼結体を得ることができる。

原料の菱面体晶窒化ほう素（rBN）としては、
できるだけ純粋で結晶性のよいものが好ましく、
例えば、以下の方法で得られるものを用いる。

ほう水素化ナトリウム等のほう水素化物と塩
化アンモニウム等のアンモニウム塩とを加熱
し、又は反応途中でシアン化物を加えて加熱す
る方法（特願昭59−190967号、「無機材質研究
所研究報告」第46号第11章参照）。

ほう素酸化物を加熱気化し、シアンを含むガ
スで還元する方法（特許第1290648号）。

酸化ほう素、ほう酸又はほう酸塩をシアン化
合物で還元する方法。

原料のrBNはrBNの含有率、BNとしての純度
が高く、結晶性の良いものほど、cBNへの転換
率が高く、高品質のcBN焼結体が得られる。こ
の点、前記の方法によると、BNとしての純度
が99％以上で、rBNの含有率が90％以上、平均
結晶粒径数百ナノメータのものが容易に得られ、
また、通常のhBNが幅と厚みの比が10対１以上
の薄板状の結晶子からなるのに対し、このrBN
の結晶子は、例えばその比が３対１と小さいた
め、充填し易く配向性がないなどの点で優れてい
る。前記の方法はホイスカーとしてrBNの含
有率の高い原料が得られるが収量が少ない。この
点、前記の方法で得られるものは多量のhBN
との混合物であるが、合成法が簡便である点で優
れている。

合成した菱面体晶窒化ほう素（rBN）は、そ
のままでは出発物質の残存や水洗時の水和等があ
る場合があるので、窒素ガス中で2100℃に加熱す
る等、高純度化処理して用いるのが好ましく、特
に、高品質のcBNの焼結体を得ようとする場合
には必要である。

菱面体晶窒化ほう素（rBN）に対する高温高
圧処理の条件は、1500℃以上、5GPa以上のcBN
の熱力学的安定域の温度と圧力が必要であり、好
ましくは5.5GPa以上、1600℃以上、更に好まし
くは6.0GPa以上、1800℃以上であり、圧力、温
度が高いほどcBNへの転換率が高く、また高密
度の焼結体が得られる。

なお、高圧装置は、上記の温度圧力を発生でき
るものであればよく、例えば、黒鉛発熱体を備え
たベルト型装置が使用できる。rBN原料の高圧
装置への充填は、粉末のままでもよいが、冷間成
型又は焼結した方が、潰れ代が少なく、また、発
熱体や圧力媒体からの汚染があるので、rBN原
料をタンタルフオイル等で被つて充填するのが好
ましい。

高温高圧処理は、通常の手順に従つて、加圧昇
温し保持した後、温度圧力の順に下げて試料を取
り出す。

かくして得られる加圧試料は、白色或いは淡褐
色の粉末若しくは焼結体、又は透光性の高密度焼
結体であり、Ｘ線回析法によれば、100％cBN又
は一部非晶質化した原料とcBNとの混合物であ
る。

（実施例） 次に本発明に実施例を示す。

実施例 １ ほう窒化ナトリウムと塩化アンモニウムとを混
合し、窒素気流中で600℃に加熱した後、一旦冷
却してシアン化カリウムを加え、再び1030℃に24
時間加熱して冷却、水洗することにより、平均結
晶粒径250nmのrBNを主成分とする粉末を得、
更にこれを窒素気流中でモリブデン発熱体を用い
て2100℃に３時間加熱して、rBNの含有率95％
以上で分析精度内で100％のBNからなる出発物
質を得た（第１図、第２図参照）。

次いで、これを冷間プレスして直径６mm、厚さ
２mmの円盤状に成型し、タンタルフオイルで囲つ
て高圧装置に充填し、1800℃、6GPaの温度圧力
で30分間保持した後、冷却減圧して試料を取り出
した。

得られた試料は、乳白色透光性の焼結体であ
り、Ｘ線回析の結果、100％cBNであることが確
認され（第３図参照）、またアルキメデス法によ
る測定の結果、ほぼ理論密度（3.48）をもち、硬
度測定の結果、6000Kg／mm²以上の高い値をもつこ
とが確認された。

実施例 ２ 実施例１と同様のシステムで6.0GPa、1800℃
で処理したところ、淡褐色を帯びた100％cBNの
焼結体を得た。

実施例 ３ 実施例１と同様のシステムで5.5GPa、1600℃
で処理したところ、一部非晶質化した原料と
cBNが混在するBN塊を得た。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、菱面体
晶窒化ほう素（rBN）と立方晶窒化ほう素
（cBN）の結晶構造上の対応関係を利用するた
め、六方晶BN（hBN）を用いる場合のような特
殊な前処理を施すことなく、無触媒でcBNに転
換でき、高純度cBNが得られるばかりでなく、
cBN緻密焼結体が得られる。したがつて、例え
ば、半導体の放熱基板に好適である。

また、出発原料のrBNは常圧下での反応で合
成できるので、従来法に比べて、原料の合成、制
御が容易となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた出発原料rBNのＸ線
回析図、第２図は実施例で用いた出発原料rBN
の粒子構造についてのSEM像を示す図、第３図
は実施例で得られたcBN焼結体のＸ線回析図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 菱面体晶窒化ほう素に高圧を加えて立方晶窒
   化ほう素に転換するに際し、圧力が5GPa以上の
   静的高圧であり、加圧時の温度が1500℃以上の高
   温である条件にて処理することを特徴とする立方
   晶窒化ほう素の製造法。 ２ 得られる立方晶窒化ほう素の形態が緻密焼結
   体である請求項１に記載の方法。 ３ 菱面体晶窒化ほう素原料が、菱面体晶窒化ほ
   う素を90％以上含有し、その平均結晶粒径が10n
   ｍ以上のものである請求項１又は２に記載の方
   法。 ４ 菱面体晶窒化ほう素原料が、ほう水素化物と
   ハロゲン化アンモニウムとを加熱反応させて得ら
   れたもの、又はこれにシアン化物を作用させて得
   られたもののいずれかである請求項３に記載の方
   法。