JPH0475836B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録媒体に関し、特に赤外線レー
ザーによる光書き込みに適した光記録媒体に関す
る。 〔従来の技術〕 最近、オフイスオートメーシヨンの中心的な存
在として光デイスクが注目を集めている。光デイ
スクは一枚のデイスク中に大量の文書、文献等を
記録保存できるため、オフイスにおける文書等の
整理、管理が効率よく実施できる。この光デイス
ク用の記録素子としては、各種のものが検討され
ているが、価格、製造の容易さから有機材料を用
いたものが注目されている。 このような記録素子用の有機材料として、ジア
セチレン誘導体化合物が知られており、該化合物
の熱変色性に着目し、レーザー記録素子として用
いる記録技術が特開昭56−147807号公報に開示さ
れている。しかし、この明細書中には、どのよう
なレーザーを用いたか、あるいは用いるべきかの
記載がなく、単にレーザーを用いて記録を実施し
たとの記載に留まつている。 本発明者らは、種々のレーザーを用いてこのジ
アセチレン誘導体化合物のレーザー記録につき検
討した結果、アルゴンレーザー等の大型かつ高出
力のレーザーを用いれば熱変色記録が可能なもの
の、小型で比較的低出力の半導体レーザー（波長
800〜850nｍ）を使用した場合にはレーザー記録
が実施できないことを確認した。しかし、光デイ
スク等の実用的な記録媒体としては、小型で低出
力の半導体レーザーにより光書き込みが可能なこ
とが要請される。 さらに特開昭56−147807号公報に開示されてい
る記録媒体の記録層は、ジアセチレン誘導体化合
物の微結晶がバインダー中に分散してなるもので
あり、記録層内におけるこれら化合物の配向はラ
ンダムであり、そのため場所によつて光の吸収率
や反射率が異なつたり、化学反応の程度が相違し
たりする現象が生じ、高密度の記録には必ずしも
適しているとはいえなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はかかる従来技術の問題点を解決するた
めになされたものであり、本発明の目的は小型軽
量の半導体レーザーで光書き込みが可能な光記録
媒体を提供することにある。 本発明の他の目的は、高密度、高感度で高速記
録の可能な光記録媒体を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品
質な光記録媒体を提供することにある。 本発明の別の目的は、特に成膜性に優れ、容易
に剥離、剥落を生じない記録層を有する光記録媒
体を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的は、以下の本発明によつて達成され
る。 すなわち本発明は、ジアセチレン誘導体化合物
の単分子膜又はその累積膜（Ａ膜）と、下記一般
式(1)で表わされる骨格を有する化合物の単分子膜
又はその累積膜（Ｂ膜）とを積層し、且つ該Ａ膜
とＢ膜の接合面を２以上有することを特徴とする
光記録媒体である。 ［但し、式中、ｌは、６≦ｌ≦20の関係式を満足
する整数である。］ 〔作用〕 本発明に用いるジアセチレン誘導体化合物（以
下、DA化合物と略称する）は、親水性部位及び
疎水性部位を併有し、且つＣ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ官能基
間において、1.4−付加重合反応が可能な化合物
であつて、代表的には下記一般式 Ｈ（CH₂）ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）ｎ−Ｘ （式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基で
あり、ｍ、ｎは整数を表わす。） で表わされる化合物が挙げられる。 上記DA化合物における親水性基Ｘとしては、
例えばカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ
基、ニトリル基、チオアルコール基、イミノ基、
スルホン酸基、スルフイニル基またはその金属若
しくはアミン塩が挙げられる。疎水性部位を形成
するＨ（CH₂）ｍ表わされるアルキル基としては
炭素原子数が10〜30の長鎖アルキル基が好まし
い。また、ｍ＋ｎとしては１〜30の整数が好まし
い。 一方、本発明で用いる前記一般式(1)で表わされ
る骨格を有する化合物（以下、AZ化合物と略称
する）は、750nｍ以上の波長域に吸収スペクト
ルピークを有し、この波長の赤外光により発熱す
る化合物である。 前記AZ化合物を大別すると以下の３種類に分
けることができる。 上記(2)〜(4)式において、Ａは、２重結合によつ
て結合した２価の有機残基を表わし、例えば、 及びこれらの誘導体などを挙げることができる。 Ｚ は、アニオン残基を表わし、例えば、パー
クロレート、フルオロボレート、ｐ−トルエンス
ルフオンネート、パーアイオダイド、クロライ
ド、ブロマイド又はアイオダイドなどである。 ｌは、６≦ｌ≦20の関係式を満足する整数であ
る。 尚、一般式(2)〜(4)で表わされる化合物の縮合環
の水素原子が置換基で置換されていても良く、そ
の置換基としては、ハロゲン原子又は１価の有機
残基を挙げることができる。 １価の有機残基としては、広範なものから選択
することができるが、特にアルキル基（メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ルなど）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシな
ど）、置換もしくは未置換のアリール基（フエニ
ル、トリル、キシリルなど）、置換もしくは未置
換アミノ基（アミノ、ジメチルアミノなど）、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、シアノ基などを挙げるこ
とができる。 前記一般式(2)〜(4)で表わされる化合物の例を以
下に示す。 本発明の光記録媒体の代表的な構成を第１図に
例示する。第１図は、基板１上に前記DA化合物
３の単分子膜からなるＡ層と前記AZ化合物４の
単分子からなるＢ層を交互に積層（累積）して成
る記録層２を形成したものである。尚、必要に応
じて記録層２に不図示の保護層を設けても良い。 本発明の光記録媒体の基板１としては、ガラ
ス、アクリル樹脂等のプラスチツク板、ポリエス
テル等のプラスチツクフイルム、紙、金属等の各
種の支持材料が使用できるが、基板側から輻射線
を利用して記録を実施する場合には、特定波長の
記録用輻射線を透過するものを用いる。 基板１上にこのような単分子膜又は単分子累積
膜からなる記録層２を形成するには、例えばI.ラ
ングミユアらの開発したラングミユア・ブロジエ
ツト法（以下、LB法と略）が用いられる。LB法
は、分子内に親水基と疎水基を有する構造の分子
において、両者のバランス（両親媒性のバラン
ス）が適度に保たれているとき、この分子は水面
上で親水基を下に向けた単分子の層になることを
利用して単分子膜または単分子層の累積した膜を
作成する方法である。水面上の単分子層は二次元
系の特徴をもつ。分子がまばらに散開していると
きは、一分子当り面積Ａと表面圧Πとの間に二次
元理想気体の式、 ΠΑ＝kΤ が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボ
ルツマン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小
さくすれば分子間相互作用が強まり二次元固体の
“凝縮膜（または固体膜）”になる。凝縮膜はガラ
スなどの基板の表面へ一層ずつ移すことができ
る。 この方法を用いて、本発明に係る記録層を構成
するDA化合物の単分子膜またはその累積膜と
AZ化合物塩の単分子膜又はその累積膜とのヘテ
ロ膜は、例えば次のようにして製造される。 まず、液面上に展開した２種の単分子膜が互に
混合しない液面の一方に、予めクロロフイルム等
の溶剤に溶解したDA化合物を該液面上に展開
し、この化合物を膜状に展開させた展開層を形成
する。次にこの展開層が水相上を自由に拡散して
拡がりすぎないように仕切板（または浮子）を設
けて展開層の面積を制限してこれら化合物の集合
状態を制御し、その集合状態に比例した表面圧Π
を得る。この仕切板を動かし、展開面積を縮少し
て膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に上
昇させ、累積膜の製造に適する表面圧Πを設定す
ることができる。この表面圧を維持しながら静か
に清浄な基板を垂直に上下させることにより、
DA化合物の単分子膜が基板上に移しとられる。 次に、この基板を、予めAZを化合物をクロロ
ホルム等の溶剤に溶解したAZ化合物を展開させ
た液面上に移動させ、前記と同様の操作により
AZ化合物の単分子膜を基板上に移し取る。 前記操作を繰返すことにより所望の累積度のヘ
テロ膜が形成される。 尚、場合によつては、AZ化合物を先に基板上
に成膜しても良い。 単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸
漬法の他、水平付着法、回転円筒法などの方法が
採用できる。水平付着法は基板を水面に水平に接
触させて移しとる方法で、回転円筒法は、円筒型
の基体を水面上を回転させて単分子層を基体表面
に移しとる方法である。前述した垂直浸漬法で
は、水面を横切る方向に表面が親水性である基板
を水中から引き上げると、一層目はDA化合物あ
るいはAZ化合物の親水基が基板側に向いた単分
子層が基板上に形成される。基板を上下させる
と、各行程ごとに一層ずつ単分子膜が積層されて
いく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸漬行程で
逆になるので、この方法によると、各層間は親水
基と親水基、疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜
が形成される。 これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平
に接触させて移しとる方法で、DA化合物の疎水
基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成され
る。この方法では、累積しても、DA化合物の分
子の向きの交代はなく全ての層において、疎水基
が基板側に向いたＸ型膜が形成される。反対に全
ての層において親水基が基板側に向いた累積膜は
Ｚ型膜と呼ばれる。 回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転さ
せて単分子層を基体表面に移しとる方法である。
単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定さ
れるわけではなく、大面積基板を用いる時には、
基板ロールから水相中に基板を押し出していく方
法などもとり得る。また、前述した親水基、疎水
基の基板への向きは原則であり、基板の表面処理
等によつて変えることもできる。 これらの単分子膜の移し取り操作の詳細につい
ては既に公知であり、例えば「新実験化学講座18
界面とコロイド」498〜507頁、丸善刊、に記載さ
れている。 通常、単分子膜作成に関し、両親媒性のバラン
スのとれていない分子の単分子膜（LB膜）を作
成する方法としては、両親媒性のバランスのとれ
た分子に上記分子を挾持せしめるか、もしくは上
記分子が両親媒性のバランスがとれるように親水
性部位あるいは疎水性部位を導入して上記分子単
独でLB膜を形成する方法が考えられる。 本発明で用いるAZ化合物の単分子膜は、後者
の方法を採用して形成したものであり、成膜性の
観点から特にこの方法が優れていることを本発明
者らが研究の結果、見い出したのである。DA化
合物とAZ化合物の混合比は20／１〜１／20が好
ましく、好適には10／１〜１／10である。 又、DA化合物からなる層とAZ化合物からな
る層の膜厚としては、共にトータルで100Å〜2μ
が好ましく、より好適には200Å〜5000Åである。 このようにして、基板上に形成されるヘテロ累
積層は、高密度で高度の秩序性を有しているの
で、場所による光吸収のバラツキは極めて小さ
い。また、AZ化合物自体に成膜性があるために、
形成されたヘテロ累積膜は、特に成膜性に優れて
おり、累積工程中、膜の剥離、剥落を生じること
がほとんどない。 さらに、AZ化合物の密度が実質的に大きくな
ることから、より高感度の記録が可能となつた。 したがつて、このような膜によつて記録層を構
成することにより、DA化合物とAZ化合物塩と
の機能に応じて、光記録、熱的記録の可能な高密
度、高解像度、高精度、高感度の記録機能を有す
る記録媒体が得られる。 本発明の光記録媒体は、各種の方式の光記録を
実施することが可能であるが、以下に光や熱を加
えることにより、記録層の吸収波長が変化して見
掛けの色が変化することを利用する半導体レーザ
ーによる記録の機構につき簡略に説明する。 DA化合物は、初期にはほぼ無色透明である
が、紫外線を照射すると重合し、ポリジアセチレ
ン誘導体化合物へと変化する。この重合は紫外線
の照射によつてのみ起り、熱等の他の物理的エネ
ルギーの印加によつては生じない。この重合の結
果、記録層は620〜660nｍに最大吸収波長を有す
るようになり、青色へと変化する。この重合に基
づく色相の変化は不可逆変化であり、一度青色へ
変化した記録層は無色透明膜へとは戻らない。ま
た、この青色へ変化したポリジアセチレン誘導体
化合物を約50℃以上に加熱すると今度は約540n
ｍに最大吸収波長を有するようになり、赤色膜へ
と変化する。この変化も不可逆反応である。 したがつて、本発明の記録媒体を用いた光記録
は次のような機構により実施される。 先ず本発明の記録媒体の記録層全体に紫外線を
照射すると記録層中のDA化合物３が重合しポリ
ジアセチレン誘導体化合物へと変化することによ
り、記録層２は青色の膜へと変化する。次いで第
３図に示されるように、この記録媒体の所定の位
置に情報信号に応じて点滅する波長800〜850nｍ
の半導体レーザービーム６を照射すると、ポリジ
アセチレン誘導体化合物はこのレーザービーム６
を吸収しないが、記録層中のAZ化合物塩４はこ
のレーザービーム６を吸収し発熱する。このAZ
化合物塩４の発熱が隣接するポリジアセチレン誘
導体化合物に伝わり、赤色へと変化する。かくし
て入力情報に応じて記録層上の記録部位５の色変
化による光記録が実施される。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明
する。 実施例 １〜５ 単分子膜形成にあたつて第４図に示す装置を用
いた。前記No.５のAZ化合物１重量部をクロロホ
ルムに５×10^-3mol／の濃度で溶解した溶液を
水相１０上に展開した。 溶媒のクロロホルムを除去した後、表面圧を一
定に保ちながら、十分に洗浄し、且つ表面が親水
性となつているガラス基板１を、水面を横切る方
向に、上下速度1.0cm／分で静かに上下させて、
AZ化合物の単分子膜又はその累積膜を基板上に
移しとつた。 次に、前記水相とは別のPHが6.5で塩化カドミ
ウム濃度が１×10^-3mol／の水相上に、C₁₂H₂₅
−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−C₈H₁₆−COOHで表わされる
ジアセチレン誘導体化合物１重量部をクロロホル
ムに１×10^-3モル／の濃度で溶解した溶液を展
開した。 前述と同様の方法により、AZ化合物の単分子
膜またはその累積膜のついた基板上にDA化合物
の単分子膜又はその累積膜を移しとつた。 この操作を繰返すことによつて、表−１に示す
光記録媒体を作成した。 尚、媒体構成に示される記号等の意味は以下の
通りである。 Ｇ／10＊（DA／AZ） ガラス基板(G)上にAZ化合物の単分子膜とAZ
化合物の単分子膜とを交互に10回繰返して積層
（累積）された構成。 Ｇ／30DA／20AZ／30DA ガラス基板上に、DA化合物の単分子膜を20
層積層し、次いでAZ化合物の単分子膜を20層
積層し、さらにDA化合物を30層積層した構
成。 比較例 １〜２ 実施例１〜２に於て、No.５の化合物１重量部の
代わりに、アラキジン酸２重量部と下式で表わさ
れる化合物１重量部を用いたことを除き、実施例
１と同様にして光記録媒体を作成した。 実施例 ６〜10 実施例１〜５に於いて、C₁₂H₂₅−Ｃ≡Ｃ−Ｃ
≡Ｃ−C₈H₁₆−COOHの代わりに、C₈H₁₇−Ｃ≡
Ｃ−Ｃ≡Ｃ−C₂H₄−COOHを用い、No.５の化合
物の代りに、No.16の化合物を用いたことを除き、
実施例１〜５と同様にして光記録媒体を作成し
た。表−２に示す。 比較例 ３〜４ 実施例６〜７に於いて、No.16の化合物を用いる
代りに、アラキジン酸（以下、AR化合物とい
う）２重量部と下式で表わされる化合物（以下、
AZ^*化合物という）１重量部を用いたことを除
き、実施例５〜６と同様にして光記録媒体を作成
した。表−２に示す。 記録試験 実施例１〜10および比較例１〜４で作成した光
記録媒体に254nｍの紫外線を均一かつ十分に照
射し、記録層を青色膜にした。次に出力２ｍＷ、
波長830nｍ、ビーム径1μｍの半導体レーザービ
ームを入力情報にしたがい、各光記録媒体表面の
所定位置に照射（照射時間200ns／１ビツト）し、
青色の記録層上に赤色の記録画像を形成した。 この記録結果の評価を表−３に示した。評価は
画像解像度の良否により判定し、特に良好なもの
を◎、良好なものを○、記録ができないあるいは
不良なものを×とした。また、記録感度は、同じ
出力でレーザービームの照射時間を変更した時
に、読取り可能な変色記録を実施するのに必要な
最小照射時間で評価した。 尚、読取りは、500〜750nｍの可視光を照射
し、その反射光を検知した。 また、成膜性の評価を成膜率と膜の表面ムラに
ついて行つた。 成膜率は、20mmφの円形ガラス基板に単分子膜
を累積する操作を50枚のガラス基板に対して行
い、その50回の操作のうち累積工程中に単分子膜
の、剥離、剥落を生ぜず、きれいに膜が基板上に
移し取られた回数の割合に基づいた。 50％以下 × 50〜80％ ○ 80％以上 ◎ 膜の表面ムラは、目視及び光学顕微鏡（倍率
500倍）で膜表面状態を観察し、膜表面が均一な
ものを○、部分的に剥離が起つているものを△、
広範囲にわたつて剥離を起こし、表面にはつきり
とした凹凸があるものを×とした。

【表】

【表】

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明の記録媒体の効果を以下に列挙する。 (1) 記録層がDA化合物とAZ化合物塩のヘテロ
単分子膜またはその累積膜で形成されているの
で高密度で高度な秩序性を有しており、したが
つて高密度で均質な記録が可能である。 (2) 大面積の支持体に対しても高度に均質な記録
層を安価に製造することが可能である。 (3) 記録層が800〜850nｍの波長域の赤外線を吸
収し発熱するAZ化合物塩を含有しているので、
800〜850nｍの波長域の赤外線を放射する小型
軽量の半導体レーザーを用いて記録が実施でき
る。 (4) 光照射による記録層の色相の変化を利用した
記録が可能なので、高速、高密度な光記録が実
施できる。 (5) DA化合物とAZ化合物は共に成膜性に優れ
ているので、これらの化合物から構成される記
録層が剥離、剥落を生じることがないので、記
録の信頼性が非常に高い。 (6) AZ化合物の単独LB膜を作成できるためAZ
化合物の密度が実質的に向上し、又、AZ化合
物とDA化合物とを１層ずつ交互に累積できる
ため、非常に高感度で高解像度の記録が可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、本発明の光記録媒体の構成
を例示する模式的断面図であり、第３図は、本発
明に係る光記録プロセスを表わす図であり、第４
図ａ，ｂは本発明に用いる成膜装置の一例を表わ
す概略図である。 １……基板、２……記録層、３……DA化合物
の単分子膜、４……AZ化合物の単分子膜、５…
…記録部位、６……レーザビーム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜又はそ
   の累積膜（Ａ膜）と、下記一般式(1)で表わされる
   骨格を有する化合物の単分子膜又はその累積膜
   （Ｂ膜）とを積層し、且つ該Ａ膜とＢ膜の接合面
   を２以上有することを特徴とする光記録媒体。 ［但し、式中、ｌは、６≦ｌ≦20の関係式を満足
   する整数である。］