JPH0464610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はポリオール／ポリイソシアネート塗
料、特にこれに有効な独特の触媒系に関する。 通常、蒸気透過硬化性塗料（Vapor
permeaton curabule coatings）は被覆フイルム
を蒸気第三アミン触媒にさらして硬化する、芳香
族ヒドロキシ−機能性高分子およびマルチ−イソ
シアネート架橋剤を配合した塗料の分類に属す
る。蒸気第三アミン触媒を経済的に、かつ安全に
含有し、かつ取扱うために、硬化チヤンバーが開
発されている。一般に、硬化チヤンバーは実質的
に空の箱で、これに被覆基体を運ぶコンベヤーを
通過させ、通常の不活性ガスキヤリヤーにより生
ずる蒸気第三アミンをかかる被覆基体に接触させ
ている。長期可使時間システム（extended pot
lifesystem）を必要とする場合には、芳香族ヒド
ロキシー機能性高分子を使用するのが好ましい。
二液塗料を受け入れることができる場合には、脂
肪族ヒドロキシ−機能性樹脂を使用することがで
きる。通常の蒸気透過硬化性塗料におけるマルチ
−イソシアネート架橋剤は実用硬化速度を達成す
るために少なくともある芳香族イソシアネート基
を含んでいる。 上述する通常の蒸気透過硬化性塗料の必要条件
は米国特許第4517222に記載されれている蒸気ア
ミン触媒噴霧法によつて幾分変えられている。こ
の蒸気触媒噴霧法は塗料の霧化物（atomizate）
および触媒量の蒸気第三アミン触媒を担持するキ
ヤリヤーガスを同時に発生させるのに用いること
ができる。かかる発生霧化物および蒸気触媒アミ
ン−担持キヤリヤーガス流を混合し、基体に向け
てその上に被覆を形成する。硬化が速く、硬化チ
ヤンバーの使用を必要としない。更に、すべての
脂肪族イソシアネート硬化剤は上記噴霧プロセス
に用いることができる。しかしながら、樹脂にお
ける芳香族ヒドロキシル基が、まだ必要とされて
いる。 樹脂における芳香族ヒドロキシル基の必要条件
に対する１つの欠点は、芳香族性を高固形分塗料
（high solids coatings）の配合において得る場
合に固有制限があることである。この事はマルチ
−イソシアネート架橋剤における芳香族性の必要
条件においても同様である。更に、非揮発性固形
分制限は上述する蒸気アミン触媒噴霧法に適用さ
れる。 蒸気透過硬化性塗料分野における改良にもかか
わらず、すべての脂肪族、高性能ウレタン仕上塗
料は、まだ開発されている。その代わりとして、
かかるウレタン仕上塗料は、通常、錫などの金属
触媒の存在において熱硬化している。この場合、
蒸気透過硬化性塗料技術を通常の錫触媒系を望ま
しく利用するかかるウレタン塗料に適応する必要
性がある。かかる技術における必要性は本発明に
委られるものである。 本発明は通常の蒸気透過硬化性塗料技術により
被着および硬化すべき普通のウレタン仕上塗料を
適応することによつて蒸気透過硬化性塗料をチヤ
ンバー硬化および噴霧硬化する際に生ずる多くの
制限を解決することである。一般的に、本発明の
新規な触媒は通常の熱硬化ウレタン系に応じるも
のである。 本発明の１つの観点は、ヒドロキシル基および
イソシアネート基の反応に効果的で、かつアミン
触媒または熱の存在において活性化する活性化触
媒（activatable catalyst）からなる。この活性
化触媒は錫触媒、ビスマス触媒およびその混合物
から選択する金属触媒および過剰モルの錯生成剤
の反応生成物からなる。錯生成剤はメルカプト化
合物、第三アミン触媒の存在でイソシアネート基
と反応できるという特徴を有するポリフエノー
ル、およびその混合物の群から選択することがで
きる。 本発明の他の観点は、ポリオール、ポリイソシ
アネート、必要に応じて溶剤、および上述する活
性化触媒からなる触媒反応混合物（catalyzed
reaction mixture）を提供することである。本
発明の他の観点は、ポリオール樹脂が錫触媒また
はビスマス触媒と錯化する錯生成剤官能価
（complexing agent functionality）を持つてい
る触媒反応混合物を提供することである。更に、
触媒反応混合物はポリイソシアネートおよび必要
に応じて溶剤からなる。 更に、本発明の他の観点は、上述する触媒反応
混合物の被膜を基体に被着する触媒反応混合物の
硬化方法を提供することである。次いで、被覆被
膜を硬化するためにアミン活性剤または熱にさら
す。アミン活性剤の使用は、硬化を常温で進行さ
せる。 更に、本発明の他の観点は、触媒反応混合物を
霧化物として適用することであり、この霧化物は
アミン活性剤と混合し、この混合物を基体に被膜
として被着する。アミン活性剤は蒸気としてまた
は液体として触媒反応混合物に存在させることが
できる。 更に、また本発明の観点は、ポリオールおよび
ポリイソシアネートの触媒反応混合物の可使時間
を向上する方法に指向するもので、この場合触媒
を錫触媒、ビスマス触媒またはその混合物から選
択する。この方法は触媒と、メルカプト基、第三
アミン活性剤の存在でイソシアネート基と反応で
きるという特徴を有するポリフエノール、および
その混合物の群から選択する過剰モルの錯生成剤
との反応からなる。更に、キレート化剤を配合す
ることによつて安定性を付加的に得ることができ
る。 本発明は次に示す利点を有している。すなわ
ち、極めて長い、および有効な可使時間を有する
触媒反応混合物を配合できることである。また、
反応混合物をアミン活性剤の存在で単に速やかに
硬化できることである。また、触媒反応混合物
は、硬化を達成するのに加熱を必要としないこと
であるが、しかし必要に応じて熱硬化できること
である。更に、本発明の触媒系を普通のウレタン
塗料、特に高性能ウレタン仕上塗料に使用できる
ことである。上述する利点および他の利点は本明
細書の記載から当業者が容易に見出すことができ
る。 通常のウレタン塗料、特に仕上塗料は二分離パ
ツケージ（二液系）として得られる。第１パツク
（特にＡ液）はポリオールであり、および第２パ
ツク（Ｂ液）はポリイソシアネートである。溶剤
および他の普通の塗料添加剤を各パツクに普通技
術によつて添加する。ポリイソシアネートの早朝
ゲル化を抑制するために、触媒、特に錫または他
の金属触媒をポリオールパツクにしばしば含ませ
ることができる。場合により、触媒パツケージ
は、塗料を適用する前までＡ液またはＢ液に添加
しないようにする。 一般に、上述する普通の二液性塗料を塗布する
場合には、普通のロール塗料、リバース ロール
塗布または他の普通のタクチル手段（tactile
means）によつて塗布する前に２種の液を混合
し；また普通の双頭スプレーガンを用いる噴霧技
術によつて塗布することができる。塗布技術に関
係なく、２種類の液は有効な塗布を妨げる付随す
る粘度増加による早期反応を防止するために、
別々に維持する。塗布塗料は、しばしば、硬化を
早めるために、および塗布被膜から溶剤を駆出す
るためにベークする（baked）。 本発明の触媒系の１つの特徴には、その使用に
よつて長期可使時間が得られることである。この
長期可使時間は、特別調製の樹脂、硬化剤などを
配合する必要なく達成することができる。また、
触媒反応混合物は、この混合物にアミン活性剤を
存在させることによつて、または混合物の加熱に
よつて、単に「要求に応じ（on demand）」硬化
たは「開始する（triggerd）」ことができる。 特性のかかる兼備は普通の錫メルカプチド単独
の使用では得ることができず、この点は重要であ
る。本発明の触媒系は錫メルカプチドでないが、
しかし錫触媒および過剰モルのメルカプト化合物
のような錯生成剤の反応生成物であり、この反応
生成物は常温において単に混合することによつて
形成でき、この反応生成物を錫メルカプト錯体触
媒と称する。実際上、錫メルカプチド触媒添加塗
料はその可使時間をメルカプト化合物の添加によ
つて延長することができる。錫メルカプチド／メ
ルカプト錯体が形成するかどうかは、明白に知ら
れていないけれども、アミン活性剤の存在による
長期可使時間および速硬性の兼備を実験的に確か
めた。上述において、説明のために錫触媒および
メルカプト錯生成剤について記載して来たが、こ
れに制限されるものでない。 この点について、錫触媒に対して過剰モルのメ
ルカプト化合物を用いて新規な錫触媒／メルカプ
ト錯体を形成することができる。過剰モルのメル
カプト化合物とは、十分なメルカプト化合物を錫
触媒に添加することを意味し、このためにポリオ
ール／ポリイソシアネート混合物は錫触媒のみを
含有するかかる混合物（すなわち、メルカプト化
合物を含まない）より少なくとも２倍長い可使時
間を有する。一般に、この事は錫触媒、メルカプ
ト化合物、他の配合成分などの特定の選択に影響
するが、メルカプト化合物対錫触媒のモル比を約
２：１〜500：１の範囲にすることができる。こ
の目的のために、塗料の可使時間はオープンポツ
ト（open pot）における塗料の粘度に対して、
その初期の粘度から二倍にするのに必要な時間で
ある。 理論に拘束されないが、錫触媒およびメルカプ
ト化合物は錫触媒を妨げるか、さもなければ非反
応にする錯体を形成する。その配合のための錯体
および反応の構造を第１図に示す。第１図に示す
ように、触媒構造Ｉは、例えば、配位子Ｘがラウ
レート基であるジブチル錫ジブチレートのような
普通の錫触媒である。メルカプト化合物、例えば
R′SHの添加によつて生ずる初期反応は２つの配
位子、例えばラウレート基の置換、およびメルカ
プト基による触媒種（catalyst species）への
置換を含んでいる。触媒種およびはいずれも
ヒドロキシル／イソシアネート反応を促進する活
性触媒種である。 過剰のメルカプト化合物を添加することによつ
て、触媒種と触媒種との間に平衡反応が確立
する。この反応は、付加メルカプト基の配位にお
いてテトラ配位種からヘキサ配位種に転化する錫
金属を含んでいる。触媒種は不活性であり、本
発明の新規な触媒種である。これは優れた可使時
間を保持する配合すべき触媒添加系（catalyzed
system）を可能にする触媒種である。また、
触媒種は要求次第に活性化または開始する
（triggered）ことができる。 触媒種を活性形に転化するトリガー
（trigger）はアミンまたは熱からなる。トリガー
は触媒種，または組合せを解放することがで
きる。活性種を解放するかに関係なく、トリガ
ー、例えばアミンまたは熱、およびイソシアネー
ト官能価の存在は必要である。イソシアネート官
能価は、不活性触媒種の活性触媒種または
への転化を高める錯生成剤（例えばメルカプト
基）と反応する。解放または置換したメルカプト
基は塗布、形成チオカルバメート結合における遊
離イソシアネート基と反応する。チオカルバメー
ト結合はヒドロキシル／イソシアネート反応にお
ける触媒作用を示す。このチオカルバメート結合
はヒドロキシル／イソシアネート反応を更に促進
すると共に、塗膜の硬化に作用する。 第１図および上述する記載は、また本発明にお
いて活性金属触媒としてビスマスを使用できるこ
とを示している。また、錯生成剤としては後述す
るようにポリフエノールを用いることができる。 錫触媒について、種々の普通の錫触媒を本発明
の触媒系および本発明の触媒添加反応、混合物に
有利に用いることができる。普通錫触媒として
は、例えばオクタン酸第一錫、ジブチル錫ジカル
ボキシレート（例えばジブチル錫ジオクトエー
ト）、錫メルカプチド（例えばジブチル錫ジラウ
リルメルカプチド）、酢酸第一錫、酸化第二錫、
くえん酸第一錫、第一錫オキシレート
（atannous oxylate）、塩化第一錫、塩化第二錫、
テトラフエニル錫、テトラブチル錫、トリ−ｎ−
ブチル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレ
ート、ジメチル錫ジクロリドなど、およびその混
合物を包含する。ある錫触媒およびメルカプタン
（またはポリフエノール）は立体障害のために望
まれるような有効な錯体を形成できないものと思
われる。なお、適当な錯体は大部分の錫触媒およ
び大部分のメルカプタン（およびポリフエノー
ル）から形成することができる。 また、多種の普通のビスマス触媒を本発明にお
いて有効に用いることができる。普通のビスマス
触媒としては、例えばビスマス トリカルボキシ
レート（例えばアセテート、オレートなど）、硝
酸ビスマス、ハロゲン化ビスマス（例えば臭化ビ
スマス、塩化ビスマス、沃化ビスマスなど）、硫
化ビスマス、塩基性ビスマス、ジカルボキシレー
ト（例えばビスマスリ ビス−ネオデカノエート
（bismuthly bis−neodecanoate）、次サリチル酸
ビスマス、次没食酸ビスマスなど、およびその混
合物を包含する。 メルカプタンについて、種々の一官能および多
官能メルカプタンを本発明において有利に使用す
ることができる。代表的なメルカプタンとして
は、例えばトリメチロール プロパン トリ−
（３−メルカプト プロピオネート）、ペンタエリ
トリトール−テトラ−（３−メルカプト プロピ
オネート）、グリコール ジ−（３−メルカプト
プロピオネート）、グリコール ジ−メルカプト
アセテート、トリメチロール、プロパン トリチ
オグリコレート、メルカプト ジエチル エーテ
ル、エタン ジチオール、チオ乳酸、メルカプト
プロピオン酸およびそのエステル、チオフエノ
ール、チオ酢酸、２−メルカプト エタノール、
１，４−ブタンジオチール、２，３−ジメルカプ
ト プロパノール トルエン−３，４−ジチオー
ル、α−α′−ジメルカプト−パラ−キシレン、チ
オサリチル酸、メルカプト酢酸、ドデカン ジチ
オール、ドジデカン ジチオール、ジ−チオ フ
エノール、ジ−パラ−クロロチオフエノール、ジ
メルカプト ベンゾチアゾール、３，４−ジメル
カプトトルエン、アリルメルカプタン、ベンジル
メルカプタン、１，６−ヘキサン ジチオー
ル、１−オクタン チオール、パラーチオクレゾ
ール、２，３，５，６−テトラフルオロチオフエ
ノール、シクロヘキシル メルカプタン、メチル
チオグリコレート、種々のメルカプトピリジン、
ジチオエリトリトール、６−エトキシ−２−メル
カプトベンゾチアゾール、ｄ−リモネン ジメル
カプタンなど、およびその混合物を包含する。更
に有用なメルカプタンは一般に入手しうるメルカ
プタンの種々のカタログから見出すことができ
る。 一官能または多官能メルカプタン単量体または
オリゴマーを供給するほかに、種々の樹脂化合物
をペンダント（pendant）メルカプタンまたはチ
オール基を得るのに合成または変性することがで
きる。本発明の塗料を製造するのに使用するメル
カプト−機能樹脂材料を合成するのに適当な種々
のメルカプタンは、例えば１，４−ブタンジチオ
ール、２，３−ジメルカプト プロパノール、ト
ルエン−３，４−ジチオール、およびα，α′−ジ
メルカプト−ｐ−キシレンを包含する。他の適当
な活性メルカプタン化合物としてはチオサリチル
酸、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノー
ル、ドデカンジチオール、ジドデカンジチオー
ル、ジチオールフエノール、ジ−パラ−クロロチ
オフエノール、ジメルカプトベンゾチアゾール、
３，４−ジメルカプトトルエン、アリルメルカプ
タン、１，６−ヘキサンジチオール、メルカプト
プロピオン酸、ｐ−チオクレゾール、ｄ−リモネ
ンジメルカプタン、シクロヘキシル メルカプタ
ン、メチルチオグリコレート、メルカプト ピリ
ジン、ジチオエリトリトール、６−エトキシ−２
−メルカプトベンゾチアゾールなどを例示でき
る。更に有用なメルカプトは一般に入手しうるメ
ルカプタンの種々のカタログから見出すことがで
きる。 実際上、任意のオリゴマー、重合体または樹脂
化合物は変性してペンダント メルカプタンまた
はチオール基を得ることができる。メルカプタン
基を含有する代表的な樹脂材料は、例えばビフエ
ノールＡ構造のエポキシおよびエポキシ変性ジグ
リシジルエーテル メルカプタン−機能ウレタン
樹脂、種々の脂肪族ポリエチレンまたはポリプロ
ピレン グリコール（ジクリシジルエーテル）付
加物およびフエノール樹脂のグリシジルエーテル
から誘導することができる。他の有用なペンダン
トメルカプト基含有重合体は、例えばエチレンジ
アミンのような二官能アミンと共反応し、次いで
３−メルカプトプロピオン酸などと反応させた二
量化脂肪酸の縮合生成物を包含する。種々のアク
リル樹脂およびビニル樹脂は、本発明の指針によ
つて容易に変更することができる。 この点について、蒸気透過硬化性塗料に使用す
るために上述した任意の普通のヒドロキシル含有
単量体、オリゴマーまたは重合体を適当に変性し
て本発明の塗料の配合に用いるペンダント メル
カプタン基を含有することができる。例えば、か
かるポリオールのメルカプタン−末端酸
（mercaptan−terminated acid）によるエステル
化（エステル交換）は本発明における塗料を配合
する場合に使用する上記蒸気透過硬化性材料の変
性に容易に用いることのできる１つの技術であ
る。徹底的に示していないが、次に記載には適当
に変えることのできる従来の蒸気透過硬化性塗料
が示されている。米国特許第3409579号明細書に
はフエノール−アルデヒド樹脂（レゾール、メボ
ラツクおよびレジトールを包含する）、好ましく
はベンジルエーテルまたはポリエーテルフエノー
ル樹脂の結合剤組成物が記載されている。米国特
許第3676392号明細書にはポリエーテルフエノー
ルまたはメチロール−末端フエノール（レゾー
ル）樹脂からなる有機溶剤の樹脂組成物が記載さ
れている。米国特許第3429848号明細書には上記
米国特許明細書第3409579号明細書に記載する組
成物にシランを添加した組成物が記載されてい
る。 米国特許第3789044号明細書にはオキシ安息香
酸でキヤツプした（capped）ポリエポキシド樹
脂が記載されている。米国特許第3822226号明細
書には不飽和脂肪酸、油、脂肪酸エステル、ブタ
ジエン ホモポリマー、ブタジエン共重合体、ア
ルコールおよび酸から選択した不飽和材料と反応
したフエノールの硬化性組成物が記載されてい
る。米国特許第3836491号明細書にはオキシ安息
香酸でキヤツプした類似のヒドロキシ−機能重合
体（例えばポリエステル、アクリル、ポリエーテ
ルなど）が記載されている。英国特許第1369351
号明細書にはジフエノール酸でキヤツプしたヒド
ロキシまたはエポキシ化合物が記載している。英
国特許第1351881号明細書にはフエノールおよび
アルデヒドの反応生成物によりポリヒドロキシ、
ポリエポキシまたはポリカルボキシ樹脂を変性す
ることについて記載されている。 米国特許第2967117号明細書にポリヒドロキシ
ポリエステルが記載されており、また米国特許
第4267239号明細書にはアルキツド樹脂をパラー
オキシ安息香酸と反応することについて記載され
ている。米国特許第4298658号明細書には２，６
−ジメチロール−ｐ−クレゾールで変性したアル
キツド樹脂が提案されている。 米国特許第4343839号、4365039号および
4374167号明細書には可撓性基体に特に適用する
ポリエステル樹脂について記載されている。米国
特許第4374181号明細書には反応射出成形
（RIM）ウレタン部分に使用するのに特に適用す
る樹脂が記載されている。米国特許第4331782号
明細書にはオキシ安息香酸−エポキシ付加物が記
載されている。米国特許第4343924号明細書には
フエノール−アルデヒド反応生成物の安定化フエ
ノール−官能縮合生成物が提案されている。米国
特許第4366193号明細書には蒸気透過硬化性塗料
に１，２−ジヒドロキシベンゼンまたはその誘導
体を使用することが記載されている。米国特許第
4368222号明細書には蒸気透過硬化性塗料を繊維
強化成形組成物（例えばSMC）の表面−多孔性
基体に適用する独特な使用について記載されてい
る。最後に、米国特許第4396647号明細書には２，
3′，４−トリヒドロキシ ジフエニルの使用につ
いて記載されている。 上述する芳香族−ヒドロキシル重合体または樹
脂、並びに多くの他の樹脂は変性して本発明にお
ける塗料を配合するのに使用するメルカプタン基
を含有することができる。 また、ヒドロキシ化合物はヒドロキシ ウレタ
ン プレポリマーを示すことができ、このプレポ
リマーとしてはポリエステル、ポリエーテル、ポ
リウレタン、ポリスルフイドなどから得られるポ
リオールまたは低分子アルコール（monomeric
alcohol）を用いることができる。エチレン不飽
和は低分子アルコールまたはそのポリオールによ
り得ることができ、またかかる不飽和を必要とす
る場合には、普通の反応式によつてポリオールま
たは低級アルコールに反応することができる。普
通の反応式は低級アルコールまたはポリオール
を、例えばアクリル酸、アクリルハロゲン化物、
アクリル−末端エーテル、アクリル酸またはメタ
クリル酸無水物、イソシアネート末端アクリレー
ト、エポキシ アクリレートなどと反応が必要と
されるヒドロキシウレタン プレポリマーを配合
する他の反応式はヒドロキシ−アクリレート単量
体、ヒドロキシ メタクリレート単量体またはア
リル エーテル アルコールと例えばマレイン
酸、フタン酸、コハク酸、ノルボレン
（norborene）、グルタン酸などの如き環状無水物
との反応を含んでいる。必要に応じて、不飽和ポ
リオール−ポリエステルは、例えば酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、グリシジル アクリレー
ト、アリル グリシジル エーテル α−オレフ
インエポキシド、ブチルグリシジルエーテルなど
の如き適当なオキシランと反応することができ
る。 ヒドロキシウレタン プレポリマーを生成する
付加物な普通の反応は、α−脂肪族または芳香族
置換アクリル酸をオキシラン化合物と反応させ、
およびヒドロキシ アクリレートまたはヒドロキ
シメタクリレートをジメルカプタン化合物と反応
させることを含んでいる。また、任意の上述する
化合物は更にジイソシアネートと反応させてウレ
タン結合を有するヒドロキシ ウレタン プレポ
リマーを生成することができる。それ故、本発明
において使用されるポリオールのタイプおよびそ
の合成に殆ど制限されるものではない。 本発明の付加的に唯一の例には、二三のペンダ
ント メルカプタンまたはチオール基を含有させ
るポリオール樹脂の変性を包含しており、かかる
メルカプタンまはたチオール基は錫触媒により錯
化できるかかる変性樹脂の合成は普通の手順であ
るが、反応の制限に極めて困難であることが確か
められており、このために生成樹脂生成物はヒド
ロキシ基に支配される。それ故、ダマン プロセ
ス（Damman process）に基づく反応式を用い
ることができる。このダマン プロセスは小さい
割合の芳香族ヒドロキシルまたはメルカプト基を
含有する脂肪族ポリオール樹脂の合成に関する。
ダマン プロセスにより展開される基本反応は、
第１段階におけるグリシジル−官能ポリオール
（例えばアクリル ポリオール）の形成、および
次の第２段階反応におけるグリシジル基と反応す
るカルボキシルまたは他の官能価を含有するメル
カプト化合物の添加を含んでいる。このために、
上述する種々のポリオール樹脂はダマン プロセ
スによつて適当に変性して上述した合成技術によ
るように大きい割合のメルカプタン基よりむしろ
小さい割合のメルカプタン基を含有させることが
できる。例には単一分子に脂肪族（または芳香
族）ヒドロキシル官能価、メルカプタン基および
錫触媒を有する唯一の樹脂について説明してい
る。かかる例は上述するより高い固形分で塗料を
配合できることについて説明している。 不活性な錫またはビスマス触媒錯体の形成に効
果的な化合物の付加物なクラスは、第三アミン活
性剤の存在においてイソシアネート基と反応でき
る特性を有するポリフエノールの特定のクラスか
らなる。第三アミン触媒の不存在においては、ポ
リフエノールはイソシアネート基と長時間にわた
つて全く反応しない傾向がある。ポリフエノール
は第１図の触媒種のように錫とヘキサ配位錯体
を形成する。第三アミン活性剤の存在においてイ
ソシアネート官能価と反応しうるポリフエノール
は第三アミン活性剤の存在においてメルカプト基
のように作用する。また、熱は活性錫触媒種の解
放を促進する。本発明の新規な不活性錫またはビ
スマス触媒錯体の形成に作用する代表的なポリフ
エノールはカスコール、ピロガロール、３−メト
キシ カテコールなどを包含する。これらのポリ
フエノールは米国特許第4366193号明細書に記載
されている。 触媒系の割合について、錫またはビスマス触媒
の割合はポリオール／ポリイソシアネート反応に
対する有効な触媒的分量によつて調整する。一般
に、活性錫／ビスマス触媒濃度レベルは約0.0001
〜約1.0重量％の範囲にできる。一般に、メルカ
プタンまたはポリフエノールの割合は錫／ビスマ
ス触媒の割合より実質的に過剰割合に調節する。
高い錯生成剤／金属触媒比において、好ましい安
定性（可使時間）が観察されるが、塗料の硬化が
速くない。与えられた錯生成剤／金属触媒比にお
いて、高い金属触媒レベルは硬化を速くするが、
しかし可使時間が短くなる。触媒／錯生成剤比は
特定の錫またはビスマス触媒、特定のメルカプタ
ンまたはポリフエノール、ポリオールおよびポリ
イソシアネートの選択および所望とする要求性能
に著しく影響を受ける。しかしながら、一般に、
約２：１〜約500：１の範囲の触媒／錯生成剤モ
ル比は、上述するように本発明の触媒反応混合物
に有利である。 ポリイソシアネート架橋剤は錫触媒影響下で樹
脂または重合体のヒドロキシル基と結合して被膜
を硬化する。芳香族、脂肪族または混合芳香族／
脂肪族イソシアネートを使用できる。勿論、重合
イソシアネートをイソシアネート単量体の毒性蒸
気を減少するために使用できる。更に、アルコー
ル変性および他の変性イソシアネート組成物を本
発明において使用することができる。好ましいマ
ルチ−イソシアネートは本発明における塗料に使
用する分子当り約２〜４個のイソシアネート基を
有する。本発明において使用する適当なマルチ−
イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、４，4′−トルエンジイソシ
アネート（TDI）、ジフエニルメタンジイソシア
ネート（MDI）、ポリメチル ポリフエニルイソ
シアネート（重合MDIまたはPAPI）、ｍ−およ
びｐ−フエニレンジイソシアネート、ビトリレン
ジソイシアネート、トリフエニルメタントリイソ
シアネート、トリス−（４−イソシアネートフエ
ニル）チオホスフエート、シクロヘキサン ジイ
ソシアネート（CHDI）、ビス−（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン（H₆XDI）、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート（H₁₂MDI）、ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、二量体酸ジ
イソシアネート（DDI）、ジシクロヘキシルメタ
ン ジイソシアネートおよびそのジメチル誘導
体、トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネー
ト、リシンジイソシアネートおよびそのメチルエ
ステル、イソホロン ジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン ジイソシアネート、１，５−
ナフタレン ジイソシアネート、トリフエニルメ
タン トリイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートおよびそのメチルおよび水素化誘導体、
ポリメチル ポリフエニルイソシアネート、クロ
ロフエニレン−２，４−ジイソシアネートなどお
よびその混合物を挙げることができる。芳香族お
よび脂肪族ポリイソシアネート、二量体、三量
体、オリゴマー、重合体（ビウレツトまたはイソ
シアヌレート誘導体）およびイソシアネート官能
プレポリマーは予備成形パツケージ（preformel
packafes）として利用でき、かかるパツケージ
は本発明において使用するのに適当である。 ポリイソシアネート架橋剤のイソシアネート当
量対ヒドロキシ樹脂材料からのヒドロキシル基の
割合は約１：１以上にするのが好ましく、約１：
２から約２：１までの範囲にすることができる。
塗料を正確に意図して適用する場合には、しばし
ば上記割合またはイソシアネート インデツクス
にする。 上述するように、溶剤またはビヒクルは塗料の
部分として含ませることができる。揮発性有機溶
剤は、若干の芳香族溶剤を必要とすることができ
るけれども、粘度を最小にするためにケトンおよ
びエステルを包含でき、一般に工業用イソシアネ
ート重合体に含有する揮発物の部分である。代表
的な揮発性有機溶剤としては、例えばメチルエチ
ルケトン、アセトン、酢酸ブチル、メチルアルミ
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリ
コール モノエチルエーテルアセテート（商品名
「セロゾルブ アセテート（Cellosolve
acetate）」として市販されている）などを挙げる
ことができる。ポリイソシアネート重合体に一般
に使用できる有機溶剤としては、例えばトルエ
ン、キシレンなどを挙げることができる。塗料の
有効な非揮発性固形分は硬化被膜の大部分に保持
される比較的に低い揮発性または非揮発性（高沸
点の）エステル可塑剤の配合量によつて高めるこ
とができる。かかる適当なエステル可塑剤として
は、例えばジブチルフタレート、ジ（２−エレル
ヘキシル）フタレート（DOP）などを挙げるこ
とができる。エステル可塑剤の割合は約５〜10重
量％より多くしないように、また表面損傷抵抗
（marresistance）の損失を生じないようにする。 更に、塗料は、例えば二酸化チタン、酸化亜
鉛、カオリナイトクレーの如きクレー、シリカ、
タルク、炭素または黒鉛（例えば導電性塗料の場
合）などの不透明顔料および不活性増量剤を含有
することができる。更に、塗料には、着色顔料、
腐蝕防止顔料および塗料において一般に使用され
る種々の添加剤を含有することができる。かかる
添加剤としては、例えば表面活性剤、流動剤
（flowagent）または均染剤、顔料分散剤などを
挙げることができる。塗料を調整するのに有用な
成分は低い酸価系を生じるようにする。酸価が高
くなると可使時間が短くなり、塗料の硬化を遅く
し、並びに硬化を達成するのに使用する付加アミ
ンを必要とする。それ故、低い酸価系にするのが
好ましい。 本発明の塗料において必要に応じて有用である
他のクラスの添加剤はケトン−ベースド キレー
ト化剤である。米国特許第3635906号明細書には、
触媒をβ−ジカルボニル、α−ヒドロキシ ケト
ンまたは融解芳香族β−ヒドロキシケトンで錯化
する場合には、ウレタン塗料は可使時間を改善で
きることが記載されている。本発明における反応
混合物において有用である付加ケトン−ベースド
キレート化剤としては、例えばジアルキル マ
ロネート、アセト酢酸エステル、アルキルラクテ
ートおよびアルキル ピルバートを示すことがで
きる。また、かかるキレート化剤は本発明におけ
るメルカプト化合物またはポリフエノールの使用
により達成する程度の可使時間は得られないが、
かかるキレート化剤の存在は例において説明する
ように系の可使時間を長くする作用をする。更
に、かかるケトンキレート化剤は、ケトン−ベー
スド キレート化剤が標準状態でイソシアネート
官能価と反応しないから、アミンまたは低温加熱
によつて開始できる（triggered）不活性触媒種
が得られない。また、かかるケトン キレート化
剤は例において説明するように、錫またはビスマ
スによる錯化においてメルカプタンまたはフエノ
ールより効果的でない。 塗料により遭遇する要求性能について、塗料は
オープン ポツト（open pot）において少なく
とも４時間の最小可使時間を有するように配合で
きるようにし、一般に８時間以上、および18時間
までまたはこれ以上の可使時間を有するように配
合できるようにする。かかる長期可使時間は、一
般に移動中プラントにおいてポツトを再装填する
必要のないことを意味する。更に、密閉容器にお
ける塗料の可使時間は塗料の配合に影響するけれ
ども１日以上にできる。塗料の貯蔵後、貯蔵塗料
は適当な溶剤によつて適用粘度にカツトでき（必
要に応じて）、かかる塗料を最初に保有する優れ
たすべての性能特性を保持する。 アミン活性剤は液相または気相状態で適用で
き、第三アミンが好ましく、この第３アミンとし
ては、例えばアルキル、アルカノール、アリー
ル、環状脂肪族の如き置換基を含有する第三アミ
ンおよびその混合物を挙げることができる。更
に、複素環式第三アミンは本発明において適当に
使用できる。代表的な第三アミンとしては、例え
ばトリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、テ
トラメチルエチルジアミン、トリメチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ピリジン、４−フエニルプロピル
ピリジン、２，４，６−コリジン、キノリン、ト
リプロピルアミン、イソキノリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、トリエチレンジアミンなど、およびそ
の混合物を挙げることができる。更に、酸化アミ
ンおよび第四アンモニウム アミンを使用でき
る。最近、多数の有標の第三アミン活性剤を入手
でき、その上プロセスに作用できる。アミン活性
剤としては第三アミンが好ましく、蒸気第三アミ
ンとして存在させるのが好ましく、また第三アミ
ンは液体として存在でき、本発明において効果的
にかつ効率よく作用できる。更に、また第一およ
び第二アミンは硬化時間に長時間を要するので好
ましくないけれども、これらのアミンは錫／メル
カプタン触媒錯体を活性化する。なお、高ヒンダ
ード（hindered）第二アミンを利用でき、場合に
おいては好ましい。使用できるかかる非第三アミ
ンとしては、例えばジイソプロピルアミン、ジ−
ｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、ジシソプロピルアミン、１，１−ジメチ
ルプロピルミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンなど、およびその混合物を挙げるこ
とができる。 アミン活性剤の割合は６％までまたはこれ以上
にでき、一般に１重量％以下、例えば約0.25〜１
容量％にできる。アミン活性剤の割合は、アミン
活性剤を液体状態にまたは気体状態に存在させる
がおよびアミン活性剤を第三、第１または第二ア
ミンとするか否かによつて変えることができる。
一般に、液体アミン活性剤の割合いは、変えるこ
とができるが、蒸気として適用するアミン活性剤
より濃度を高くする。この事は第一および第二ア
ミンの場合にも同様であり、第一および第二アミ
ンは系におけるその反応性のために高いレベルを
必要とする。 触媒錯体の加熱活性には、被着塗料を約50〜
150℃またはこれ以上の温度で約１〜30分間にわ
たつてベーキングすることを包含する。一般に触
媒錯体を活性化する加熱スケジユールは、任意の
触媒を存在させないでポリオール／ポリイソシア
ネート塗料を硬化するのに要するより厳格でな
い。勿論、アミン活性剤を用いる場合でも、被覆
基体の加熱は被膜から溶剤を駆出するために、お
よび被膜を粘着させないで被覆基体を速やかに取
扱えるようにするために有利である。また、かか
る加熱スケジユールは普通の熱硬化ウレタン系に
比較して温度および時間によつてむしろゆるやか
である。 種々の基体を本発明の塗料によつて被覆するこ
とができる。基体としては、例えば鉄、鋼、アル
ミニウム、銅、亜鉛めつき鋼、亜鉛などの金属を
挙げることができる。更に、塗料は木材、繊維
板、RIM（反応射出成形ウレタン）、SMC（シート
成形コンパウンド）、ビニル、アクリルまたは他
の高分子またはプラスチツク材料、紙などに被着
できる。塗料は常温で硬化でるから、熱感受性基
体に対する熱損傷については本発明の塗料の使用
における制限がない。更に、蒸気アミン触媒噴霧
法を使用できるために、本発明の塗料の使用にお
ける融通性（flexibilit）が高められる。しかし
ながら、塗料の加熱（例えば約50〜150℃の範囲）
は溶剤駆出を高めるためにしばしば好ましい。実
際上、普通の硬化温度における加熱は時折り実施
できる。 最後に、本発明はフイルムの厚さに殆ど関係な
くプライマー、中間塗および仕上塗に適用でき
る。実際上、本発明はプライマーとしておよび仕
上塗として作用できる単一塗膜（single
coating）（ユニコート系（unicoat sustem）を
作ることができる。 本発明を例について説明するが、本発明はこれ
により制限されるものでない。この場合、特に示
さないかぎり、すべての百分率および割合は重量
で示す。 例 Ｉ ポリオール／ポリイソシアネート塗料の粘度
（可使時間）を測定するために錫／メルカプタン
錯体の安定性におけるメルカプタン構造の効果を
調べた。塗料のマスターバツチをTONE305ポリ
オール（ポリカプロラクトン トリオール、100
％非揮発性固形分、OH価310、ユニオン カー
バイド コーポレーシヨン、364g）、
DESMODUR N3390 ポリイソシアネート（90
％固形分で酢酸エチル溶剤におけるヘキサメチレ
ン ジイソシアネート三量体、モバイケミカル
コンパニー、481g）およびメチルアミルケトン
（MAK）溶剤（300g）から配合した。種々のメ
ルカプタンをジブチル錫ジラウレート触媒（商品
名「Ｔ−12」触媒，Ｍ＆TChemicals）で、塗料
配合の固形分に対して0.2重量％の錫触媒（48：
１のメルカプタン：錫当量比）において錯化し
た。80gアリコートのマスターバツチを種々の
錫／メルカプタン錯体と混合し、粘度を種々の時
間間隔で測定した（60rpmで＃２スピンドル）。
他の試験において、使用した錫触媒のレベルにお
いて錫触媒のみを含有するこの配合物（メルカプ
タンを含まない）の可使時間は１時間以下、一般
に10〜20分程度であつた。結果を表１に示す。 This invention relates to polyol/polyisocyanate coatings, and in particular to unique catalyst systems useful therein. Typically, vapor permeable curable paints (Vapor
Permeaton curabule coatings belong to a class of coatings formulated with aromatic hydroxy-functional polymers and multi-isocyanate crosslinkers that are cured by exposing the coated film to a steam tertiary amine catalyst. Cured chambers have been developed to economically and safely contain and handle vaporized tertiary amine catalysts. Generally, the curing chamber is a substantially empty box through which a conveyor carrying the coated substrates is passed and the vaporized tertiary amine produced by a conventional inert gas carrier is brought into contact with such coated substrates. Extended pot life system
It is preferable to use aromatic hydroxy-functional polymers when a polymeric polymer is required.
Aliphatic hydroxy-functional resins can be used if two-part paints are acceptable. Multi-isocyanate crosslinkers in conventional vapor permeable coatings contain at least some aromatic isocyanate groups to achieve practical cure rates. The requirements for conventional vapor permeable curable coatings described above are modified somewhat by the vapor amine catalyzed spray process described in US Pat. No. 4,517,222. This steam catalytic atomization method uses paint atomizate.
and a carrier gas carrying a catalytic amount of a vaporized tertiary amine catalyst. The generated atomization and the vapor-catalyzed amine-carrying gas stream are mixed and directed to a substrate to form a coating thereon. Cures quickly and does not require the use of a curing chamber. Additionally, all aliphatic isocyanate curing agents can be used in the above spray process. However, aromatic hydroxyl groups in resins are still needed. One disadvantage to the requirement of aromatic hydroxyl groups in resins is that there are inherent limitations in obtaining aromaticity in the formulation of high solids coatings. The same holds true for aromaticity requirements in multi-isocyanate crosslinkers. Additionally, non-volatile solids limitations apply to the steam amine catalyst spray process described above. Despite improvements in the vapor permeable coating field, all aliphatic, high performance urethane finishes are still being developed. Instead,
Such urethane finishes are usually heat cured in the presence of a metal catalyst such as tin. in this case,
There is a need to adapt vapor permeable coating technology to such urethane coatings that desirably utilize conventional tin catalyst systems. Such a need in the art is addressed by the present invention. The present invention overcomes many of the limitations encountered in chamber-curing and spray-curing vapor-curable coatings by adapting conventional urethane finishes to be applied and cured by conventional vapor-curable coating techniques. It is to be. In general, the novel catalysts of this invention are compatible with conventional thermoset urethane systems. One aspect of the invention consists of an activated catalyst that is effective in the reaction of hydroxyl and isocyanate groups and that is activated in the presence of an amine catalyst or heat. The activated catalyst consists of the reaction product of a metal catalyst selected from tin catalysts, bismuth catalysts and mixtures thereof and a molar excess of complexing agent. The complexing agent can be selected from the group of mercapto compounds, polyphenols which have the characteristic of being able to react with isocyanate groups in the presence of a tertiary amine catalyst, and mixtures thereof. Another aspect of the invention is a catalyzed reaction mixture consisting of a polyol, a polyisocyanate, an optional solvent, and an activated catalyst as described above.
reaction mixture). Another aspect of the invention is to provide a catalytic reaction mixture in which the polyol resin has complexing agent functionality to complex with the tin or bismuth catalyst. Furthermore,
The catalytic reaction mixture consists of polyisocyanate and optionally a solvent. Yet another aspect of the present invention is to provide a method of curing a catalytic reaction mixture for applying a coating of the catalytic reaction mixture described above to a substrate. The coating is then exposed to an amine activator or heat to cure the coating. Use of an amine activator allows curing to proceed at room temperature. Yet another aspect of the invention is to apply the catalytic reaction mixture as an atomization, which atomization is mixed with an amine activator, and the mixture is applied as a coating to a substrate. The amine activator can be present in the catalytic reaction mixture as a vapor or as a liquid. Furthermore, an aspect of the present invention is also directed to a method for improving the pot life of catalyzed reaction mixtures of polyols and polyisocyanates, where the catalyst is selected from tin catalysts, bismuth catalysts or mixtures thereof. The process consists of reacting a catalyst with a molar excess of a complexing agent selected from the group of mercapto groups, polyphenols having the characteristic of being able to react with isocyanate groups in the presence of a tertiary amine activator, and mixtures thereof. Furthermore, additional stability can be obtained by incorporating chelating agents. The present invention has the following advantages. That is, it is possible to formulate catalytic reaction mixtures with extremely long and effective pot lives. Also,
The reaction mixture can be cured quickly simply in the presence of the amine activator. Also, the catalytic reaction mixture does not require heat to achieve cure, but can be heat cured if desired. Additionally, the catalyst system of the present invention can be used in conventional urethane coatings, especially high performance urethane finishes. The above-mentioned advantages and others can be readily ascertained by those skilled in the art from the description herein. Conventional urethane paints, especially finishing paints, are obtained as two-part packages. The first pack (particularly part A) is a polyol and the second pack (part B) is a polyisocyanate. Solvents and other conventional paint additives are added to each pack by conventional techniques. Catalysts, especially tin or other metal catalysts, can often be included in the polyol pack to suppress early gelation of the polyisocyanate. In some cases, the catalyst package is not added to Part A or Part B until before the coating is applied. Generally, when applying the conventional two-component paints described above, conventional roll coating, reverse roll coating or other conventional tactile means are generally used.
The two fluids are mixed before application by means of the invention; and application can also be by atomization techniques using conventional double-headed spray guns. Irrespective of the application technique, the two fluids are designed to prevent premature reactions due to the accompanying viscosity increase that impedes effective application.
Keep separate. Coated paints are often baked to speed up curing and to drive solvents from the coated film. One feature of the catalyst system of the present invention is that its use provides a long pot life. This long pot life can be achieved without the need for specially formulated resins, hardeners, etc. Also,
The catalytic reaction mixture can be cured or "triggered" simply "on demand" by the presence of an amine activator in the mixture or by heating the mixture. . This is important because such a combination of properties cannot be obtained by using ordinary tin mercaptide alone. Although the catalyst system of the present invention is not a tin mercaptide,
However, the reaction product of a tin catalyst and a complexing agent such as a molar excess of a mercapto compound, this reaction product can be formed by simply mixing at room temperature, and this reaction product is referred to as a tin mercapto complex catalyst. . In fact, the pot life of tin mercaptide catalyzed coatings can be extended by the addition of mercapto compounds. Although it is not clearly known whether a tin mercaptide/mercapto complex is formed, the combination of long pot life and rapid curing due to the presence of an amine activator has been experimentally confirmed. In the above, tin catalysts and mercapto complexing agents have been described for illustrative purposes, but are not limiting. In this regard, novel tin catalyst/mercapto complexes can be formed using a molar excess of mercapto compound relative to the tin catalyst. By molar excess of mercapto compound is meant adding enough mercapto compound to the tin catalyst so that the polyol/polyisocyanate mixture has a higher molar excess than such a mixture containing only tin catalyst (i.e., no mercapto compound). It has a pot life that is at least twice as long. Generally, the molar ratio of mercapto compound to tin catalyst can range from about 2:1 to 500:1, although this will affect the particular selection of tin catalyst, mercapto compound, other formulation ingredients, etc. For this purpose, the pot life of a paint is determined by the viscosity of the paint in the open pot.
It is the time required for the viscosity to double from its initial viscosity. Without wishing to be bound by theory, the tin catalyst and mercapto compound form a complex that interferes with the tin catalyst or otherwise renders it non-reactive. The structure of the complex and reaction for its formulation is shown in FIG. As shown in FIG. 1, catalyst structure I is a common tin catalyst such as, for example, dibutyltin dibutyrate in which the ligand X is a laurate group. Mercapto compounds, e.g.
The initial reaction that occurs upon addition of R'SH involves the displacement of two ligands, such as the laurate group, and the displacement of the catalyst species by a mercapto group. Both catalytic species and are active catalytic species that promote the hydroxyl/isocyanate reaction. By adding excess mercapto compound, an equilibrium reaction is established between the catalytic species. This reaction involves tin metal converting from a tetra-coordinated species to a hexa-coordinated species in coordination of the adduct mercapto group. The catalytic species is inert and is a novel catalytic species of the present invention. This is a catalyzed system that should be formulated with excellent pot life.
It is a catalytic species that enables Also,
The catalytic species can be activated or triggered on demand. The trigger for converting the catalytic species to the active form may consist of an amine or heat. A trigger can release a catalytic species, or a combination. Regardless of whether the active species is released, the presence of a trigger, such as an amine or heat, and isocyanate functionality is necessary. The isocyanate functionality reacts with a complexing agent (eg, a mercapto group) that enhances the conversion of inactive catalytic species to active catalytic species or. The released or substituted mercapto group reacts with the free isocyanate group in the coating, forming a thiocarbamate bond. The thiocarbamate bond exhibits catalytic activity in the hydroxyl/isocyanate reaction. This thiocarbamate bond further promotes the hydroxyl/isocyanate reaction and also acts on the hardening of the coating film. FIG. 1 and the above description also indicate that bismuth can be used as the active metal catalyst in the present invention. Further, as a complex forming agent, polyphenol can be used as described later. Regarding tin catalysts, a variety of common tin catalysts can be advantageously used in the catalyst systems of the present invention and the catalytic addition reactions and mixtures of the present invention. Common tin catalysts include, for example, stannous octoate, dibutyltin dicarboxylate (e.g. dibutyltin dioctoate), tin mercaptide (e.g. dibutyltin dilauryl mercaptide), stannous acetate, stannic oxide,
stannous citrate, stannous oxylate, stannous chloride, tin chloride,
Tetraphenyltin, tetrabutyltin, tri-n-
Includes butyltin acetate, di-n-butyltin dilaurate, dimethyltin dichloride, and mixtures thereof. It appears that some tin catalysts and mercaptans (or polyphenols) are unable to form the desired effective complexes due to steric hindrance. It should be noted that suitable complexes can be formed from mostly tin catalysts and mostly mercaptans (and polyphenols). Also, a wide variety of common bismuth catalysts can be used effectively in the present invention. Common bismuth catalysts include, for example, bismuth tricarboxylate (e.g., acetate, oleate, etc.), bismuth nitrate, bismuth halides (e.g., bismuth bromide, bismuth chloride, bismuth iodide, etc.), bismuth sulfide, basic bismuth, and dicarboxylate. For example, bismuthly bis-neodecanoate, bismuth subsalicylate, bismuth subgallate, etc., and mixtures thereof. Regarding mercaptans, a variety of monofunctional and polyfunctional mercaptans are advantageously used in the present invention. Typical mercaptans include, for example, trimethylol propane tri-
(3-mercapto propionate), pentaerythritol-tetra-(3-mercapto propionate), glycol di-(3-mercapto propionate),
propionate), glycol di-mercaptoacetate, trimethylol, propane trithioglycolate, mercapto diethyl ether, ethane dithiol, thiolactic acid, mercaptopropionic acid and its esters, thiophenol, thioacetic acid, 2-mercapto ethanol,
1,4-butanediothyl, 2,3-dimercaptopropanol, toluene-3,4-dithiol, α-α′-dimercapto-para-xylene, thiosalicylic acid, mercaptoacetic acid, dodecane dithiol, dosidecane dithiol, di-thio phenol, di- Para-chlorothiophenol, dimercaptobenzothiazole, 3,4-dimercaptotoluene, allylmercaptan, benzyl mercaptan, 1,6-hexane dithiol, 1-octane thiol, para-thiocresol, 2,3,5,6-tetrafluoro Thiophenol, cyclohexyl mercaptan, methylthioglycolate, various mercaptopyridines,
Dithioerythritol, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, d-limonene dimercaptan, etc., and mixtures thereof. Further useful mercaptans can be found in various catalogs of commonly available mercaptans. In addition to providing monofunctional or polyfunctional mercaptan monomers or oligomers, various resin compounds can be synthesized or modified to obtain pendant mercaptan or thiol groups. Various mercaptans suitable for synthesizing the mercapto-functional resin materials used to prepare the coatings of the invention include, for example, 1,4-butanedithiol, 2,3-dimercaptopropanol, toluene-3,4-dithiol. , and α,α′-dimercapto-p-xylene. Other suitable active mercaptan compounds include thiosalicylic acid, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, dodecanedithiol, didodecanedithiol, dithiolphenol, di-para-chlorothiophenol, dimercaptobenzothiazole,
3,4-dimercaptotoluene, allylmercaptan, 1,6-hexanedithiol, mercaptopropionic acid, p-thiocresol, d-limonenedimercaptan, cyclohexyl mercaptan, methylthioglycolate, mercaptopyridine, dithioerythritol, 6-ethoxy- 2
Examples include -mercaptobenzothiazole. Further useful mercapto can be found in various catalogs of commonly available mercaptans. Virtually any oligomeric, polymeric or resinous compound can be modified to provide pendant mercaptan or thiol groups. Typical resin materials containing mercaptan groups include, for example, epoxies with biphenol A structure and epoxy-modified diglycidyl ethers, mercaptan-functional urethane resins, various aliphatic polyethylenes or polypropylenes, glycol (diclycidyl ether) adducts and glycidyl phenolic resins. Can be derived from ether. Other useful pendant mercapto group-containing polymers include condensation products of dimerized fatty acids co-reacted with difunctional amines, such as ethylene diamine, and then reacted with 3-mercaptopropionic acid and the like. A variety of acrylic and vinyl resins can be readily modified according to the guidelines of this invention. In this regard, any of the common hydroxyl-containing monomers, oligomers or polymers described above for use in vapor permeable coatings may be suitably modified to contain pendant mercaptan groups for use in formulating the coatings of the present invention. be able to. For example, esterification (transesterification) of such polyols with mercaptan-terminated acids can be readily used to modify the vapor permeable materials used in formulating the coatings of the present invention. This is one technology. Although not exhaustive, the following description shows conventional vapor permeable curable coatings that may be suitably modified. U.S. Pat. No. 3,409,579 describes binder compositions of phenol-aldehyde resins (including resols, mebolacs and resitors), preferably benzyl ether or polyether phenolic resins. U.S. Pat. No. 3,676,392 describes organic solvent resin compositions comprising polyetherphenol or methylol-terminated phenolic (resol) resins. US Pat. No. 3,429,848 describes a composition in which silane is added to the composition described in US Pat. No. 3,409,579. U.S. Pat. No. 3,789,044 describes polyepoxide resins capped with oxybenzoic acid. U.S. Pat. No. 3,822,226 describes curable compositions of phenols reacted with unsaturated materials selected from unsaturated fatty acids, oils, fatty acid esters, butadiene homopolymers, butadiene copolymers, alcohols, and acids. . Similar hydroxy-functional polymers (eg, polyesters, acrylics, polyethers, etc.) capped with oxybenzoic acid are described in U.S. Pat. No. 3,836,491. British Patent No. 1369351
The specification describes hydroxy or epoxy compounds capped with diphenolic acid. British Patent No. 1351881 describes polyhydroxy,
Modification of polyepoxy or polycarboxy resins has been described. US Pat. No. 2,967,117 describes polyhydroxy polyesters, and US Pat. No. 4,267,239 describes reacting alkyd resins with paraoxybenzoic acid. US Pat. No. 4,298,658 has 2,6
Alkyd resins modified with -dimethylol-p-cresol have been proposed. U.S. Patent Nos. 4,343,839, 4,365,039 and
No. 4,374,167 describes polyester resins with particular application to flexible substrates. U.S. Pat. No. 4,374,181 describes a resin particularly adapted for use in reaction injection molded (RIM) urethane parts. U.S. Pat. No. 4,331,782 describes oxybenzoic acid-epoxy adducts. U.S. Pat. No. 4,343,924 proposes stabilized phenol-functional condensation products of phenol-aldehyde reaction products. U.S. Pat. No. 4,366,193 describes the use of 1,2-dihydroxybenzene or its derivatives in vapor permeable curable coatings. US Patent No.
No. 4,368,222 describes the unique use of vapor permeable curable coatings on surface-porous substrates of fiber-reinforced molding compositions (e.g. SMC). Finally, U.S. Patent No. 4,396,647 has 2,
The use of 3',4-trihydroxy diphenyl is described. The aromatic-hydroxyl polymers or resins mentioned above, as well as many other resins, can be modified to contain mercaptan groups used in formulating the coatings of this invention. Hydroxy compounds can also refer to hydroxy urethane prepolymers, which include polyols or monomeric alcohols obtained from polyesters, polyethers, polyurethanes, polysulfides, etc.
alcohol) can be used. Ethylenic unsaturation can be obtained by low molecular weight alcohols or polyols thereof, and if such unsaturation is required, it can be reacted with polyols or lower alcohols by conventional reaction schemes. A common reaction scheme is to combine lower alcohols or polyols, such as acrylic acid, acrylic halides,
Other reaction schemes for formulating hydroxyurethane prepolymers that require reaction with acrylic-terminated ethers, acrylic or methacrylic anhydrides, isocyanate-terminated acrylates, epoxy acrylates, etc. are hydroxy-acrylate monomers, hydroxy methacrylate monomers, etc. It involves the reaction of an allyl ether alcohol with a cyclic anhydride such as maleic acid, phthalic acid, succinic acid, norborene, glutaric acid, and the like. If desired, the unsaturated polyol-polyester can be reacted with a suitable oxirane, such as ethylene oxide, propylene oxide, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether alpha-olefin epoxide, butyl glycidyl ether, and the like. A common adduct reaction to produce hydroxyurethane prepolymers involves reacting an alpha-aliphatic or aromatic substituted acrylic acid with an oxirane compound;
and reacting a hydroxy acrylate or hydroxy methacrylate with a dimercaptan compound. Additionally, any of the above-mentioned compounds can be further reacted with diisocyanates to form hydroxy urethane prepolymers having urethane linkages. Therefore, there is little limitation on the type of polyol used in the present invention and its synthesis. An additional unique example of this invention includes the modification of polyol resins to contain a few pendant mercaptan or thiol groups, such modified resins that can be complexed with a tin catalyst. Although the synthesis of is a common procedure, it has proven extremely difficult to limit the reaction, so that the resulting resin product is dominated by hydroxy groups. Therefore, a reaction equation based on the Damman process can be used. The Damman process involves the synthesis of aliphatic polyol resins containing a small proportion of aromatic hydroxyl or mercapto groups.
The basic reaction developed by the Damman process is
It involves the formation of a glycidyl-functional polyol (eg, an acrylic polyol) in a first step and the subsequent addition of a mercapto compound containing carboxyl or other functionality that reacts with the glycidyl groups in a second step reaction. For this,
The various polyol resins described above can be suitably modified by the Damman process to contain a small proportion of mercaptan groups rather than a large proportion as by the synthetic techniques described above. The example describes only one resin with aliphatic (or aromatic) hydroxyl functionality, mercaptan groups, and a tin catalyst in a single molecule. Such examples illustrate the ability to formulate coatings with higher solids contents than those mentioned above. An adduct class of compounds effective in forming inert tin or bismuth catalyst complexes consists of a particular class of polyphenols that have the property of being able to react with isocyanate groups in the presence of a tertiary amine activator. In the absence of a tertiary amine catalyst, polyphenols tend not to react at all with isocyanate groups over long periods of time. Polyphenols form hexacoordination complexes with tin, like the catalyst species in FIG. Polyphenols that can react with isocyanate functionality in the presence of a tertiary amine activator act like mercapto groups in the presence of a tertiary amine activator. Heat also promotes the release of active tin catalyst species. Representative polyphenols that function in forming the novel inert tin or bismuth catalyst complexes of the present invention include cascol, pyrogallol, 3-methoxy catechol, and the like. These polyphenols are described in US Pat. No. 4,366,193. Regarding the proportions of the catalyst system, the proportion of tin or bismuth catalyst is adjusted by the effective catalytic amount for the polyol/polyisocyanate reaction. Generally, active tin/bismuth catalyst concentration levels are approximately 0.0001
It can be in the range of ~1.0% by weight. Generally, the proportion of mercaptan or polyphenol is adjusted to be in substantial excess over the proportion of tin/bismuth catalyst.
At high complexing agent/metal catalyst ratios, favorable stability (pot life) is observed, but the coating does not cure quickly. For a given complexing agent/metal catalyst ratio, high metal catalyst levels speed up curing;
However, the pot life is shortened. The catalyst/complexing agent ratio is significantly influenced by the particular tin or bismuth catalyst, the particular mercaptan or polyphenol, polyol and polyisocyanate selection, and the desired performance requirements. However, in general,
Catalyst/complexing agent molar ratios ranging from about 2:1 to about 500:1 are advantageous for the catalytic reaction mixtures of the present invention, as discussed above. The polyisocyanate crosslinker bonds with the hydroxyl groups of the resin or polymer under the influence of a tin catalyst to cure the coating. Aromatic, aliphatic or mixed aromatic/
Aliphatic isocyanates can be used. Of course, polymerized isocyanates can be used to reduce toxic vapors of isocyanate monomers. Additionally, alcohol-modified and other modified isocyanate compositions can be used in the present invention. Preferred multi-isocyanates have about 2 to 4 isocyanate groups per molecule for use in the coatings of this invention. A suitable multi-layer for use in the present invention
Isocyanates include, for example, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethyl polyphenylisocyanate (polymerized MDI or PAPI), m- and p-phenylene diisocyanate, vitriol, Diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris-(4-isocyanatophenyl) thiophosphate, cyclohexane diisocyanate (CHDI), bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane (H ₆ XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H ₁₂ MDI), trimethyl Hexane diisocyanate, dimer acid diisocyanate (DDI), dicyclohexylmethane diisocyanate and its dimethyl derivative, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and its methyl ester, isophorone diisocyanate, methyl cyclohexane diisocyanate, 1,5-
Naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate and its methyl and hydrogenated derivatives,
Mention may be made of polymethyl polyphenylisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, and mixtures thereof. Aromatic and aliphatic polyisocyanates, dimers, trimers, oligomers, polymers (biuret or isocyanurate derivatives) and isocyanate-functional prepolymers are prepared in preformed packages (preformel
such packages are suitable for use in the present invention. Preferably, the ratio of isocyanate equivalents of the polyisocyanate crosslinker to hydroxyl groups from the hydroxy resin material is about 1:1 or greater, and about 1:1.
2 to about 2:1.
The proportions or isocyanate index mentioned above are often used if the coating is to be applied precisely. As mentioned above, the solvent or vehicle can be included as part of the paint. Volatile organic solvents can include ketones and esters to minimize viscosity, although some aromatic solvents may be required, and are generally part of the volatiles contained in industrial isocyanate polymers. Typical volatile organic solvents include, for example, methyl ethyl ketone, acetone, butyl acetate, methyl aluminum ketone, methyl isobutyl ketone, and ethylene glycol monoethyl ether acetate (trade name: Cellosolve Acetate).
commercially available as ``acetate''). Examples of organic solvents that can generally be used for polyisocyanate polymers include toluene and xylene. The effective non-volatile solids content of the coating can be increased by loading a relatively low volatility or non-volatile (high boiling point) ester plasticizer that is retained in the majority of the cured film. Such suitable ester plasticizers include, for example, dibutyl phthalate, di(2-erelhexyl) phthalate (DOP), and the like. The proportion of ester plasticizer should not be more than about 5-10% by weight and should not result in a loss of marresistance. Additionally, the paint may contain, for example, titanium dioxide, zinc oxide, clay such as kaolinite clay, silica,
Opaque pigments and inert fillers such as talc, carbon or graphite (for example in conductive paints) may be included. Furthermore, the paint contains colored pigments,
It can contain corrosion-inhibiting pigments and various additives commonly used in paints. Such additives may include, for example, surfactants, flow agents or leveling agents, pigment dispersants, and the like. Ingredients useful in formulating paints to produce low acid value systems. Higher acid numbers reduce pot life, slow the cure of the coating, and require additional amines to be used to achieve cure. Therefore, it is preferable to use a low acid value system. Another class of additives optionally useful in the coatings of this invention are ketone-based chelating agents. US Pat. No. 3,635,906 states:
It has been stated that urethane coatings can have improved pot life if the catalyst is complexed with β-dicarbonyl, α-hydroxy ketone or molten aromatic β-hydroxy ketone. Additional ketone-based chelating agents useful in the reaction mixture according to the invention include, for example, dialkyl malonates, acetoacetates, alkyl lactates and alkyl pyruvates. Additionally, such chelating agents do not provide the same pot life as achieved by the use of mercapto compounds or polyphenols in the present invention;
The presence of such chelating agents serves to increase the pot life of the system as explained in the examples. Additionally, such ketone chelators do not provide inert catalyst species that can be triggered by amines or low temperature heating, since ketone-based chelators do not react with isocyanate functionality under standard conditions. Also, such ketone chelators are less effective than mercaptans or phenols in complexing with tin or bismuth, as explained in the examples. For the performance requirements encountered by paints, paints can be formulated to have a minimum pot life of at least 4 hours in an open pot, generally more than 8 hours, and up to 18 hours or more. so that it can be blended so that it has Such a long pot life generally means that there is no need to reload the pot in a moving plant. Additionally, the pot life of the paint in a closed container can be longer than one day, although this will affect the formulation of the paint. After storage of the paint, the stored paint can be cut (if desired) to an application viscosity by means of a suitable solvent and retains all the excellent performance properties that originally possessed such paint. The amine activator can be applied in liquid or gas phase and is preferably a tertiary amine, including tertiary amines containing substituents such as alkyl, alkanol, aryl, cycloaliphatic, and mixtures thereof. can be mentioned. Additionally, heterocyclic tertiary amines can be suitably used in the present invention. Typical tertiary amines include, for example, triethylamine, dimethylethylamine, tetramethylethyldiamine, trimethylamine,
Tributylamine, dimethylbenzylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, pyridine, 4-phenylpropylpyridine, 2,4,6-collidine, quinoline, tripropylamine, isoquinoline, N- Mention may be made of ethylmorpholine, triethylenediamine, etc., and mixtures thereof. Additionally, oxidized amines and quaternary ammonium amines can be used. A number of proprietary tertiary amine activators are now available and can also effect the process. The amine activator is preferably a tertiary amine, preferably present as a vaporous tertiary amine, or the tertiary amine can be present as a liquid and function effectively and efficiently in the present invention. Additionally, primary and secondary amines activate the tin/mercaptan catalyst complex, although primary and secondary amines are also undesirable due to their long curing times. It should be noted that highly hindered secondary amines can be utilized and are preferred in some cases. Such non-tertiary amines that can be used include, for example, diisopropylamine, di-
Mention may be made of t-butylamine, dibutylamine, t-butylamine, diisopropylamine, 1,1-dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, etc., and mixtures thereof. The proportion of amine activator can be up to 6% or more, generally up to 1% by weight, e.g. about 0.25 to 1%.
Capacity%. The proportion of amine activator can vary depending on whether the amine activator is present in liquid or gaseous state and whether the amine activator is a tertiary, primary or secondary amine.
Generally, the proportion of liquid amine activator will vary, but will be more concentrated than the amine activator applied as a vapor. This is also true for primary and secondary amines, which require higher levels due to their reactivity in the system. For heating activation of the catalyst complex, the applied paint should be heated to about 50 to
Baking at a temperature of 150°C or higher for about 1 to 30 minutes. Generally, the heating schedule to activate the catalyst complex is less stringent than that required to cure polyol/polyisocyanate coatings in the absence of any catalyst. Of course, even when using an amine activator, heating the coated substrate is advantageous to drive the solvent out of the coating and to allow the coated substrate to be handled quickly without causing the coating to stick. Furthermore, the heating schedule is rather gradual depending on temperature and time compared to ordinary thermosetting urethane systems. A variety of substrates can be coated with the coatings of the present invention. Substrates may include metals such as iron, steel, aluminum, copper, galvanized steel, zinc, and the like. Additionally, the coating can be applied to wood, fiberboard, RIM (reaction injection molded urethane), SMC (sheet molding compound), vinyl, acrylic or other polymeric or plastic materials, paper, and the like. Since the coating cures at room temperature, there are no limitations on the use of the coating of the present invention with respect to thermal damage to heat sensitive substrates. Furthermore, the flexibility in the use of the coatings of the invention is increased by the ability to use steam amine catalyzed atomization methods. However, heating the paint (e.g. in the range of approximately 50-150°C)
is often preferred to enhance solvent ejection. In practice, heating at common curing temperatures can be carried out from time to time. Finally, the present invention is applicable to primers, intermediate coats, and top coats with little regard to film thickness. In practice, the present invention provides a single coating that can act as a primer and as a topcoat.
coating) (unicoat sustem). The invention will be described by way of example without being restricted thereto. In this case, all percentages and proportions are by weight, unless otherwise indicated. Example I The effect of mercaptan structure on the stability of tin/mercaptan complexes was investigated to determine the viscosity (pot life) of polyol/polyisocyanate paints.A masterbatch of the paint was prepared using TONE305 polyol (polycaprolactone triol, 100%
% non-volatile solids, OH value 310, Union Carbide Corporation, 364g),
DESMODUR N3390 Polyisocyanate (90
Hexamethylene diisocyanate trimer in ethyl acetate solvent in % solids, Mobai Chemical
Compagnie (481 g) and methyl amyl ketone (MAK) solvent (300 g). Various mercaptans were mixed with dibutyltin dilaurate catalyst (trade name "T-12" catalyst, M&TChemicals), and 0.2% by weight of tin catalyst (48% by weight based on the solid content of the paint formulation).
The compound was complexed at a mercaptan:tin equivalent ratio of 1). 80 g aliquots of the masterbatch were mixed with various tin/mercaptan complexes and the viscosity was measured at various time intervals (#2 spindle at 60 rpm).
In other tests, the pot life of this formulation containing only tin catalyst (no mercaptan) at the level of tin catalyst used was less than 1 hour, generally on the order of 10 to 20 minutes. The results are shown in Table 1.

【表】【table】

【表】 上述する表のデータは広範囲にわたる種々のメ
ルカプタンが錫触媒と錯化することを示してい
る。カルボニル官能価は配合物の可使時間を短く
するようである。 例 種々の錫触媒をGDP（例Ｉに示す）と錯化し、
DESMOPHEN 800ポリオール（ポリエステルポ
リオール、100％nv固形分、OH価290、モバイ
ケミカル コンパニー、55.8g）、DESMODUR
N3390 ポリイソシアネート（43.2g）、メチルア
ミルケトン／ブチル アセテート溶剤（MAK／
BAc＝1/2容量比、20g）のマスター配合物
（masterformulation）で評価した。このマスタ
ー配合物の二三のロツトのそれぞれに次の表２に
示す添加物を添加した：TABLE The data in the table above shows that a wide variety of mercaptans complex with tin catalysts. Carbonyl functionality appears to shorten the pot life of the formulation. EXAMPLE Complexing various tin catalysts with GDP (as shown in Example I),
DESMOPHEN 800 polyol (polyester polyol, 100% NV solids, OH number 290, Mobai
Chemical Company, 55.8g), DESMODUR
N3390 Polyisocyanate (43.2g), methyl amyl ketone/butyl acetate solvent (MAK/
A master formulation of BAc=1/2 volume ratio, 20 g) was evaluated. To each of two or three lots of this master formulation were added the following additives shown in Table 2:

【表】 粘度測定を行い（例Ｉに記載するように）、そ
の結果を次の表３に示す：TABLE Viscosity measurements were carried out (as described in Example I) and the results are shown in Table 3 below:

【表】 これらの結果は、錫触媒の種々の形態がメルカ
プタンとの錯化によつて遅れた触媒活性を有する
ことを示している。溶解し、かつ発熱する白色沈
殿物を明示するGDP（1.76g）における10％Sn
（）オクトエートを含有する配合物No.4497−
86A（上表に示していない）について特に記載す
る。この配合物は僅かに濃厚にしたが、しかしゲ
ルにならなかつた。この試験を確かめるのに試み
なかつたが、完全にするために、ここに記載し
た。 各配合物米国特許第4517222号明細書に記載す
る蒸気噴射噴霧プロセスにより0.5重量％のジメ
チルエタノールアミン（DMEOLA）触媒を用い
てガラス上に噴霧し、次いで82.2℃（180〓）で
５分間にわたり後硬化熱ベークした。対照配合物
84Aおよび84Bは後硬化熱ベークの結果として粘
着しなかつた。配合物85A，85Bおよび86Bは後
硬化熱ベークの結果として粘着しなく、アミン触
媒は錫触媒を活性化した。基本配合物（ポリエス
テル ポリオールおよびポリイソシアネート）は
軟質の硬化被膜が得られ、このため性能特性
（MEK摩擦、ペンシル（Pencil）硬度など）は重
要でない。そのうち、錫触媒の触媒活性を遅ら
せ、かつアミン活性剤により要求されるその粘性
を活性化できることである。 例 ポリオール／ポリイソシアネート配合物におけ
る錫濃度（錫／メルカプタン錯体から供給される
錫）の硬化を可使時間（粘度）および硬化被膜の
性能（MEK摩擦）について調べた。これらの結
果を表４に示す。TABLE These results indicate that various forms of tin catalyst have delayed catalytic activity due to complexation with mercaptans. 10% Sn in GDP (1.76g) manifesting as a white precipitate that dissolves and exotherms
() Compound containing octoate No.4497−
86A (not shown in the table above) is specifically described. This formulation was slightly thickened, but did not gel. I have not attempted to verify this test but have included it here for completeness. Each formulation was sprayed onto glass with 0.5% by weight dimethylethanolamine (DMEOLA) catalyst by the steam injection atomization process described in U.S. Pat. Harden heat baked. Control formulation
84A and 84B did not stick as a result of the post-cure heat bake. Formulations 85A, 85B, and 86B did not stick as a result of the post-cure heat bake, and the amine catalyst activated the tin catalyst. The basic formulation (polyester polyol and polyisocyanate) gives a soft cured film, so performance properties (MEK friction, Pencil hardness, etc.) are not important. Among them, it is possible to retard the catalytic activity of the tin catalyst and activate its viscosity required by an amine activator. EXAMPLE Curing of tin concentration (tin supplied from a tin/mercaptan complex) in polyol/polyisocyanate formulations was investigated for pot life (viscosity) and cured film performance (MEK rub). These results are shown in Table 4.

【表】 粘度の測定結果を次の表５に示す（＃２スピン
ドル、60rpm）。[Table] The viscosity measurement results are shown in Table 5 below (#2 spindle, 60 rpm).

【表】 上記表に示すデータは、錫触媒のレベルが可使
時間に影響を及ぼすが、しかし６時間では殆んど
影響が無いことを示している。試験した錫レベル
において、噴霧しうる粘度は６時間以上において
維持した（約１移動（shift））。 各塗料をガラス上に例に記載するようにして
0.5重量％のDMEOLA触媒を用いて蒸気噴射硬化
噴霧した。性能結果を次の表６に示す。TABLE The data shown in the table above shows that the level of tin catalyst affects pot life, but has little effect at 6 hours. At the tin levels tested, sprayable viscosity was maintained over 6 hours (approximately 1 shift). Make sure each paint is listed in the example on the glass.
Steam injection curing was sprayed using 0.5% by weight DMEOLA catalyst. The performance results are shown in Table 6 below.

【表】【table】

【表】 上記表のデータは、アミン活性剤が錫／メルカ
プタン触媒を活性化してポリオール／ポリイソシ
アネート塗料の硬化を効果的にすることを示して
いる。また、このデータは被膜の硬化がある点ま
で錫触媒の高められたレベルにより加速すること
を示している。この傾向は第１および２図に示す
錫の濃度に対する６時間における粘度の変化およ
び１時間におけるMEK摩擦（MEK Rubs）から
明らかである。 104A試料をガラスに圧縮空気のみ（アミンを
含まない）を用いて噴霧し、次いで82.2〓で５分
間にわたり加熱した（HT−１）。被膜は粘着性
であつた。104Aの他の試料はガラスに空気噴霧
し（アミンを含まない）、次いで121.1℃で５分間
にわたり加熱した（HT−２）。この被膜は粘着
性でなかつた。各試料についての性能データを、
塗布しおよび加熱した後１日行つた。TABLE The data in the table above demonstrate that amine activators activate tin/mercaptan catalysts to effectively cure polyol/polyisocyanate coatings. This data also shows that the cure of the coating is accelerated to a certain point by elevated levels of tin catalyst. This trend is evident from the changes in viscosity at 6 hours and MEK Rubs at 1 hour versus tin concentration shown in Figures 1 and 2. The 104A sample was sprayed onto glass using compressed air only (no amine) and then heated at 82.2° for 5 minutes (HT-1). The coating was sticky. Another sample of 104A was air sprayed onto glass (no amine) and then heated to 121.1° C. for 5 minutes (HT-2). This coating was not tacky. Performance data for each sample
It was applied for one day after application and heating.

【表】 このデータは、アミン触媒を組合わせた錫／メ
ルカプタン錯体は82.2°／５分データで明らかに
示すように被膜の硬化に相乗り作用が得られるこ
とを示している。事実、被膜は熱硬化できるけれ
ども、本発明の触媒系は尚更に混合物に触媒作用
を及ぼした。 例 極めて可撓性のポリエステルポリオールを含有
する塗料における錫濃度の硬化をジブチル錫ジラ
ウレート触媒について調べた。Table: This data shows that the tin/mercaptan complex combined with the amine catalyst provides a synergistic effect on the cure of the coating as clearly shown by the 82.2°/5 min data. In fact, although the coating could be thermally cured, the catalyst system of the present invention still further catalyzed the mixture. EXAMPLE Curing of tin concentration in coatings containing highly flexible polyester polyols was investigated for dibutyltin dilaurate catalysts.

【表】 粘度についての測定結果を次の表９に示す： 表９ 粘度（cps） 配合物 初期 ４時間 110A 62 Ｇ 109B 61 Ｇ 109A 57 Ｇ 108B 53 Ｇ 108A 46 Ｇ 短い可使時間は配合物の樹脂の特性によるもの
であり、そのすべては４時間のうちにゲル化し
た。 硬化を測定し、その結果を例の表６における
と同様に示す。[Table] The measurement results for viscosity are shown in Table 9 below: Table 9 Viscosity (cps) Compound Initial 4 hours 110A 62 G 109B 61 G 109A 57 G 108B 53 G 108A 46 G The short pot life of the compound This was due to the properties of the resin, all of which gelled within 4 hours. Curing was measured and the results are shown as in Table 6 of the Examples.

【表】 触媒を含まない配合物は121.1℃で５分間加熱
したが硬化しなかつた。本発明の触媒系では82.2
℃で５分間にわたり加熱して硬化した。この事は
第３図に示す１時間におけるMEK摩擦から明ら
かである。 例 Ｖ 錯体およびアミンの硬化を説明するためにメル
カプタンを用いて、およびそれを用いないで徐々
に硬化するアクリルポリオールについて試験し
た。マスターバツチ配合物を次の表11に示す成分
から作つた。 表11 成分 重量（ｇ） JONCRYL 500（アクリルポリマー80％n.v.固
形分，OH価112、S.C.Johnson ＆Son，Inc.）
167 DESMODUR N3390 79 MAK 40 BAc 40 マスターバツチの部分を次の表12に示す異なる
ジブチル錫ジラウレート触媒レベルで使用した：Table: The formulation without catalyst did not cure when heated at 121.1°C for 5 minutes. In the catalyst system of the present invention, 82.2
Cure for 5 minutes. This is clear from the MEK friction for 1 hour shown in Figure 3. Example V Slowly curing acrylic polyols with and without mercaptans were tested to illustrate complex and amine curing. A masterbatch formulation was made from the ingredients shown in Table 11 below. Table 11 Ingredients Weight (g) JONCRYL 500 (Acrylic polymer 80% nv solid content, OH value 112, SCJohnson & Son, Inc.)
167 DESMODUR N3390 79 MAK 40 BAc 40 Portions of the masterbatch were used at different dibutyltin dilaurate catalyst levels as shown in Table 12 below:

【表】【table】

【表】 すべての配合は次の条件下で
噴霧した。
表13 AIR：被膜を空気（アミンを含まない）と噴霧
し、周囲室内温度で乾燥した。 VIC：RT：被膜を米国特許第4517222号明細書に
記載されるようにDMEOLA触媒と噴霧し、周
囲室内温度で乾燥した（VICはAshland OilCo
の登録商標である。 AIR−HT1：被膜を空気（アミンを含まない）
と噴霧し、65.5℃（150〓）で10分間ベークし
た。 AIR−HT2：被膜を空気（アミンを含まない）
と噴霧し、82.2℃（180〓）で10分間ベークし
た。 VIC−HT1：被膜をVIC−RTにおけるように
DMEOLAと噴霧し、65.5℃（150〓）で10分間
ベークした。 VIC−HT2：被膜をVIC−RTにおけるように
DMEOLAと噴霧し、82.2℃（180〓）で10分間
ベークした。 VIC−HT3：被膜をVIC−RTにおけるように
DMEOLAと噴霧し、98.8℃（210〓）で10分間
ベークした。 第１組の試験（KI−K24）において、配合物
にはジラウレート触媒（「Ｔ−12」）を含有させ、
メルカプタン樹脂は含有させなかつた。第２組の
試験（L1−L24）において、配合物には例の表
４に示すメルカプタン錯体を含有させた。触媒レ
ベルは０％、0.02％、0.04％および0.08％にした
（すべて重量％）。 可使時間を５分、１時間、４時間および24時間
の時間間隔でMEK摩擦におけると同様にして測
定した。また被膜が粘着しなくなることについて
試験し、時間を記録した。また、錫触媒を含まな
い、メルカプタンを含まないおよびアミンを含ま
ない対照組（J1−J8）について試験した。Table: All formulations were sprayed under the following conditions:
Table 13 AIR: Coatings were sprayed with air (amine free) and dried at ambient room temperature. VIC: RT: Coatings were sprayed with DMEOLA catalyst as described in U.S. Pat. No. 4,517,222 and dried at ambient room temperature (VIC is Ashland Oil Co.
is a registered trademark of AIR-HT1: Coating with air (does not contain amine)
and baked at 65.5°C (150°C) for 10 minutes. AIR-HT2: Air coating (does not contain amine)
and baked at 82.2°C (180°C) for 10 minutes. VIC-HT1: Coating as in VIC-RT
Sprayed with DMEOLA and baked at 65.5°C (150°C) for 10 minutes. VIC-HT2: Coating as in VIC-RT
Sprayed with DMEOLA and baked at 82.2°C (180°C) for 10 minutes. VIC-HT3: Coating as in VIC-RT
Sprayed with DMEOLA and baked at 98.8°C (210°C) for 10 minutes. In the first set of tests (KI-K24), the formulation contained a dilaurate catalyst ("T-12");
No mercaptan resin was included. In the second set of tests (L1-L24), the formulations contained the mercaptan complexes shown in Table 4 of the Examples. Catalyst levels were 0%, 0.02%, 0.04% and 0.08% (all weight percent). The pot life was measured in the same manner as in the MEK rub at time intervals of 5 minutes, 1 hour, 4 hours and 24 hours. The coating was also tested for non-tack and the time was recorded. Control sets (J1-J8) without tin catalyst, without mercaptan, and without amine were also tested.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 上記結果から選定した特定配合物は低い硬化組
成物を示し、配合物から良好な性能を実現するた
めに錫レベルを低くすることがわかる。しかしな
がら、錯体を使用する場合には可使時間が延長で
き、および殆ど同等の性能（不粘着試験および
MEK 摩擦試験）が錫触媒のみを用いる場合お
よび錫／メルカプタン錯体を用いる場合に相当す
るジブチル錫ジラウレートレベルおよび加熱条件
において得られる。この性能を加熱条件において
メルカプタンを含むおよびそれを含まない触媒濃
度に対する１時間MEK 摩擦および可使時間デ
ータを第４〜６図に示す。例 本発明の有利な例ではヒドロキシル官能価およ
びメルカブト官能価を含む樹脂の使用を包含す
る。錫触媒の添加は、ポリイソシアネートに添加
して独特のウレタン形成塗料を調製できる独特の
遅延作用、自触媒樹脂を生成する。この樹脂の合
成は通常の手順でなく、ダマン合成によつて行う
のが好ましい。この合成は一段階においてグリシ
ジル−官能ポリオール（例えばアクリル ポリオ
ール）を形成し、次いで第１段階反応生成物のグ
リシジル基と反応するカルボキシルまたは他の官
能価を含むメルカプト化合物を添加する。 次の表15に示す成分を使用した： 表15 樹脂4497−163 成分 Ａ 重量部 エチル３−エトキシプロピオネート 180成分 Ｂ ブチルアクリレート（３モル） 384 ブリシジルメタクリレート（0.3モル） 42.6 ヒドロキシエチル メタクリレート（１モル）
130成分 Ｃ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 5.4 エチル３−エトキシプロピオネート 50成分 Ｄ メルカプトプロピオン酸（0.25モル） 26.5 Ａ成分を165℃に加熱し、10重量％のＣ成分お
よび80重量％のＣ成分およびＢ成分を１時間にわ
たつて添加した。この混合物を15分間維持し、こ
れに５重量％のＣ成分を添加した。この混合物を
１時間維持し、５重量％のＣ成分を添加した。こ
の混合物を２時間維持してグリシジル−官能アク
リルポリオールを生成した。次いで、反応混合物
を150℃に冷却し、Ｄ成分を添加し、反応混合物
を１時間維持して樹脂を生成し、この樹脂を分析
し、その結果を次の表16に示す。 表16 樹脂4497−163 非揮発性分 70.4重量％ OH価 95 酸価 7.5 水 0.35重量％ 粘度 5.7 ストークス ガードナーカラー １− 密度 1.043g／cm³（8.82 1b／gal） 平均分子数 2860 平均分子量 10000 SH 16.7重量％ 第二 OH 16.7重量％ 第一 OH 66.6重量％ １種の対照配合物および１種の本発明の配合物
を次の表17に示すように配合した：[Table] From the results above, it can be seen that the selected formulations exhibit low cured compositions and require low tin levels to achieve good performance from the formulations. However, when using complexes, the pot life can be extended and almost the same performance (stick-free test and
MEK friction tests) are obtained at comparable dibutyltin dilaurate levels and heating conditions using tin catalysts alone and using tin/mercaptan complexes. This performance is shown in Figures 4-6 with 1 hour MEK friction and pot life data for catalyst concentrations with and without mercaptan under heated conditions. EXAMPLES An advantageous example of the invention involves the use of resins containing hydroxyl functionality and mercabuto functionality. The addition of tin catalyst produces a unique slow-acting, autocatalytic resin that can be added to polyisocyanates to prepare unique urethane-forming coatings. The synthesis of this resin is preferably carried out by Damman synthesis rather than the usual procedure. This synthesis forms a glycidyl-functional polyol (eg, an acrylic polyol) in one step and then adds a mercapto compound containing carboxyl or other functionality that reacts with the glycidyl groups of the first step reaction product. The components shown in Table 15 below were used: Table 15 Resin 4497-163 Component A Part by weight Ethyl 3-ethoxypropionate 180 Component B Butyl acrylate (3 mol) 384 Bricidyl methacrylate (0.3 mol) 42.6 Hydroxyethyl methacrylate ( 1 mole)
130 components C di-t-butyl peroxide 5.4 Ethyl 3-ethoxypropionate 50 components D mercaptopropionic acid (0.25 mol) 26.5 Component A was heated to 165°C, 10% by weight C component and 80% by weight C Components and Component B were added over a period of 1 hour. The mixture was maintained for 15 minutes and 5% by weight of component C was added to it. The mixture was maintained for 1 hour and 5% by weight of component C was added. This mixture was maintained for 2 hours to produce a glycidyl-functional acrylic polyol. The reaction mixture was then cooled to 150°C, component D was added, and the reaction mixture was maintained for 1 hour to produce a resin, which was analyzed and the results are shown in Table 16 below. Table 16 Resin 4497-163 Non-volatile content 70.4% by weight OH value 95 Acid value 7.5 Water 0.35% by weight Viscosity 5.7 Stokes Gardner color 1- Density 1.043g/cm ³ (8.82 1b/gal) Average number of molecules 2860 Average molecular weight 10000 SH 16.7% by weight Secondary OH 16.7% by weight Primary OH 66.6% by weight One control formulation and one inventive formulation were formulated as shown in Table 17 below:

【表】 各配合物を可使時間について試験し、次いで上
述する例に記載するようにDMEOLA触媒とガラ
スパネルに噴霧した。TABLE Each formulation was tested for pot life and then sprayed onto glass panels with DMEOLA catalyst as described in the examples above.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 パネルの場合である。
上記表の結果は多官能樹脂を配合し、合成でき
ることを示している。硬化作用を重要視するよう
に、この例では樹脂の性能は最適でなかつた。硬
化作用は、単一樹脂が錫触媒と錯化するヒドロキ
シル官能価およびメトカプト官能価を担持できる
ことによつて確めた。例 アクリルポリオール4431−160をヒドロキシア
クリレート（1.5m）、ブチルメタクリレート
（2.0m）およびブチルアクリレート（1.0m）から
ジ−ｔ−ブチルパーオキシドおよびエチル−３−
エトキシプロピオネート溶剤を用いて調製した：
OH価104、酸価1.87、n.v.固形分71.7重量％、水
0.1％、ガードナーカラー１−、ストーク粘度
10.1cps、密度1.042g／cm³（8.81 1b／gal）および
当量539.4。白色ウレタン形成仕上塗料を次の表
19に示す成分から普通の手段（例えばボールミ
ル）で配合した： 表19 ペイント4431−166成分 重量部 成分 Ａ ボールミル ポリオール4431−160 150.0 デユポン Ｒ−960 TiO₂顔料 500.0 酢酸ブチル 200.0 CAB−551−0.2 セルロース アセテート
ブチラート（Eastman Chemicals） 10.5 レツトダウン（Leddown） ポリオール4431−160 350.0 エチル３−エトキシプロピオネート 50.0 テイヌビン328（Tinuvin328）光安定剤（ヒド
ロキシフエニル ベンゾトリアゾールからなる
安定剤 Ciba−Gigy Co.） 4.0 バイク300（Byk300） マル アイド（mar
aid）（シリコン樹脂byk Chemie） 0.5 イルガノツクス1010（Irganox1010）酸化防止
剤ヒンダード フエノールタイプ，Ciba−
Gigy Co.） 0.4成分 Ｂ Desmodur N3390 ポリイソシアネート 23.1 酢酸ブチル 10.0 二三の普通の錫メルカプチド触媒を本発明の
錫／メルカプタン錯体触媒と共に試験した。本発
明のこの例を説明するために多くのメルカプタン
を普通の錫メルカプチド触媒と使用した。[Table] This is the case for panels.
The results in the table above show that it is possible to synthesize by blending a polyfunctional resin. The performance of the resin was not optimal in this example, as is the emphasis on curing action. Curing action was confirmed by the ability of a single resin to carry hydroxyl and methcapto functionality that complexed with the tin catalyst. Example Acrylic polyol 4431-160 was prepared from hydroxy acrylate (1.5 m), butyl methacrylate (2.0 m) and butyl acrylate (1.0 m) to di-t-butyl peroxide and ethyl-3-
Prepared using ethoxypropionate solvent:
OH value 104, acid value 1.87, NV solid content 71.7% by weight, water
0.1%, Gardner color 1-, Stoke viscosity
10.1 cps, density 1.042 g/cm ³ (8.81 lb/gal) and equivalent weight 539.4. The following table shows white urethane forming finishing paint.
Table 19 Paint 4431-166 Ingredients Parts by Weight Component A Ball Mill Polyol 4431-160 150.0 Dupont R-960 TiO ₂ Pigment 500.0 Butyl Acetate 200.0 CAB-551-0.2 Cellulose acetate
Butyrate (Eastman Chemicals) 10.5 Leddown Polyol 4431-160 350.0 Ethyl 3-ethoxypropionate 50.0 Tinuvin 328 light stabilizer (stabilizer consisting of hydroxyphenyl benzotriazole Ciba-Gigy Co.) 4.0 Bike 300 (Byk300) Maru Ido (mar
(Silicone resin byk Chemie) 0.5 Irganox 1010 (Irganox 1010) Antioxidant hindered phenol type, Ciba−
Gigy Co.) 0.4 Component B Desmodur N3390 Polyisocyanate 23.1 Butyl Acetate 10.0 A few common tin mercaptide catalysts were tested with the tin/mercaptan complex catalyst of the present invention. A number of mercaptans were used with a common tin mercaptide catalyst to illustrate this example of the invention.

【表】 ロピオネート
[Table] Ropionate

【表】 ロピオネート
[Table] Ropionate

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (a) 錫触媒、ビスマス触媒およびそれらの混
合物から選択した金属触媒と； (b) (1)メルカプト化合物、(2)第三アミン活性剤
の存在でイソシアネート基と反応しうる特性
を有するポリフエノールおよび(3)それらの混
合物から選択した過剰モルの錯生成剤 の反応生成物；および (c) 任意成分としてのケトキレート化剤からな
り、アミン活性剤または熱の存在において活
性化することを特徴とする、ヒドロキシル化
合物とイソシアナート化合物の反応に使用す
る活性化触媒。 ２ 前記錯触媒は酢酸第一錫、酸化第二錫、オク
タン酸第一錫、ジブチル錫ジオクトエート、錫メ
ルカプチド、くえん酸第一錫、第一錫オキシレー
ト、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラーフエニル
錫、テトラ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセ
テート、ジーアルキル錫ジカルボキシレート、ジ
メチル錫ジクロリドおよびその混合物から選択
し、および前記ビスマス触媒はビスマス トリカ
ルボキシレート、硝酸ビスマス、ハロゲン化ビス
マス、硫化ビスマス、塩基性ビスマス ジカルボ
キシレートおよびその混合物から選択した特許請
求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 有機溶剤を含む特許請求の範囲第１項記載の
触媒。 ４ 前記メルカプト化合物からのメルカプト基ま
たは前記ポリフエノールからのフエノール基対前
記金属触媒の金属含有量のモル比を約２：１〜約
500：１の範囲にした特許請求の範囲第１項記載
の触媒。 ５ 前記ヒドロキシル化合物および前記錯生成剤
を同じ化合物とした特許請求の範囲第１項記載の
触媒。 ６ 前記メルカプト化合物をトリメチロールプロ
パン トリ−（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリトリトール テトラ−（３−メルカプ
トプロピオネート）、グリコールジ−（３−メルカ
プトプロピオネート）、グリコールジメルカプト
アセテート、トリメチロールプロパン トリチ
オグリコレート、メルカプトジエチルエーテル、
エタンジチオール、チオ乳酸、メルカプトプロピ
オン酸およびそのエステル、チオフエノール、チ
オ酢酸、２−メルカプトエタノール、１，４−ブ
タンジチオール、２，３−ジメルカプトプロパノ
ール、トルエン−３，４−ジチオール、α，α′−
ジメチルカプト−パラ−キシレン、チオサリチル
酸、メルカプト酢酸、ドデカンジチオール、ジド
デカンジチオール、ジーチオフエノール、ジーパ
ラ−クロロチオフエノール、ジメルカプトベンゾ
チアゾール、３，４−ジメルカプトトルエン、ア
リルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、１，
６−ヘキサンジチオール、１−オクタンチオー
ル、パラ−チオクレゾール、２，３，５，６−テ
トラフルオロチオフエノール、シクロヘキシルメ
ルカプタン、メチルチオグリコーレート、種々の
メルカプトピリジン、ジチオエリトリトール、６
−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
ｄ−リモネン ジメルカプタンおよびその混合物
からなる群から選択した特許請求の範囲第１項記
載のの触媒。 ７ 前記ポリフエノールはカテコール、ピロガロ
ール、３−メトキシカテコールおよびその混合物
からなる群から選択した特許請求の範囲第１項記
載の触媒。 ８ (A) ポリオール；ポリイソシアネート；およ
び (a) 錫触媒、ビスマス触媒およびその混合物か
ら選択した金属触媒と、 (b) (1)メルカプト化合物、(2)第三アミン活性剤
の存在でイソシアネート基と反応しうる特性
を有するポリフエノールおよび(3)それらの混
合物から選択した過剰モルの錯生成剤 の反応生成物からなる活性化触媒からなる触媒添
加反応混合物を被膜として基体に塗布する；およ
び (B) 前記塗布した被膜を、該被膜を硬化するため
の１または２種以上のアミン活性剤または熱に
さらすことを特徴とする触媒添加反応混合物を
硬化する方法。 ９ １または２種以上の前記ポリオールまたは前
記ポリイソシアネートを脂肪族とする特許請求の
範囲第８項記載の方法。 １０ 前記反応混合物は揮発性有機溶剤を含む特
許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 前記アミン活性剤は第三アミンからなる特
許請求の範囲第８項記載の方法。 １２ 前記アミンは蒸気状態である特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １３ 前記第三アミンは第三アミン、ジメチルエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ト
リメチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベ
ンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ピリジン、４−
フエニルプロピルピリジン、２，４，６−コリジ
ン、キノリン、トリプロピルアミン、イソキノリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミ
ンおよびその混合物からなる群から選択した特許
請求の範囲第１１項記載の方法。 １４ 前記錫触媒は酢酸第一錫、酸化第二錫、オ
クタン酸第一錫、ジブチル錫ジオクトエート、錫
メルカプチド、くえん酸第一錫、第一錫オキシレ
ート、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−フエニ
ル錫、テトラーブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫ア
セテート、ジ−アルキル錫ジカルボキシレート、
ジメチル錫ジクロリドおよびその混合物から選択
し、および前記ビスマス触媒はビスマス トリカ
ルボキシレート、硝酸ビスマス、ハロゲン化ビス
マス、硫化ビスマス、塩基性ビスマス ジカルボ
キシレートおよびその混合物から選択した特許請
求の範囲第８項記載の方法。 １５ 前記メルカプト化合物からのメルカプト基
または前記ポリフエノールからのフエノール基対
前記金属触媒の金属含有量のモル比を約２：１〜
約500：１の範囲にした特許請求の範囲第８項記
載の方法。 １６ 前記金属触媒からの金属の割合は前記反応
混合物の約0.0001〜1.0重量％の範囲にする特許
請求の範囲第８項記載の方法。 １７ 前記ポリオールおよび前記メルカプト化合
物を同じ化合物とする特許請求の範囲第８項記載
の方法。 １８ 前記被覆被膜をアミン活性剤にさらし、次
いで約50〜150℃の範囲の温度で加熱する特許請
求の範囲第８項記載の方法。 １９ 前記メルカプト化合物をトリメチロールプ
ロパン トリ−（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ペンタエリトリトール テトラ−（３−メル
カプトプロピオネート）、グリコールジ−（３−メ
ルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカ
プト アセテート、トリメチロールプロパン ト
リチオグリコレート、メルカプトジエチルエーテ
ル、エタンジチオール、チオ乳酸、メルカプトプ
ロピオン酸およびそのエステル、チオフエノー
ル、チオ酢酸、２−メルカプトエタノール、１，
４−ブタンジチオール、２，３−ジメルカプトプ
ロパノール、トルエン−３，４−ジチオール、
α，α′−ジメチルカプト−パラ−キシレン、チオ
サリチル酸、メルカプト酢酸、ドデカンジチオー
ル、ジドデカンジチオール、ジーチオフエノー
ル、ジーパラ−クロロチオフエノール、ジメルカ
プトベンゾチアゾール、３，４−ジメルカプトト
ルエン、アリルメルカプタン、ベンジルメルカプ
タン、１，６−ヘキサンジチオール、１−オクタ
ンチオール、パラ−チオクレゾール、２，３，
５，６−テトラフルオロチオフエノール、シクロ
ヘキシルメルカプタン、メチルチオグリコーレー
ト、種々のメルカプトピリジン、ジチオエリトリ
トール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチ
アゾール、ｄ−リモネン ジメルカプタンおよび
その混合物からなる群から選択した特許請求の範
囲第８項記載の方法。 ２０ 前記ポリフエノールはカテコール、ピリガ
ロール、３−メトキシカテコールおよびその混合
物からなる群から選択する特許請求の範囲第８項
記載の方法。 ２１ 前記蒸気アミンを前記触媒添加反応混合物
の霧化物と混合し、次いで前記気体に被膜として
被覆する特許請求の範囲第１２項記載の方法。[Claims] 1 (a) with a metal catalyst selected from tin catalysts, bismuth catalysts and mixtures thereof; (b) reacting with isocyanate groups in the presence of (1) a mercapto compound, (2) a tertiary amine activator; (3) an excess molar complexing agent selected from a mixture thereof; and (c) an optional ketochelating agent, in the presence of an amine activator or heat. An activated catalyst used for the reaction of a hydroxyl compound and an isocyanate compound, characterized by activation. 2. The complex catalysts include stannous acetate, stannous oxide, stannous octoate, dibutyltin dioctoate, tin mercaptide, stannous citrate, stannous oxylate, stannous chloride, stannous chloride, selected from tetraphenyltin, tetra-butyltin, tri-n-butyltin acetate, dialkyltin dicarboxylate, dimethyltin dichloride and mixtures thereof, and said bismuth catalyst is bismuth tricarboxylate, bismuth nitrate, bismuth halide, A catalyst according to claim 1 selected from bismuth sulfide, basic bismuth dicarboxylate and mixtures thereof. 3. The catalyst according to claim 1, which contains an organic solvent. 4. The molar ratio of mercapto groups from the mercapto compound or phenol groups from the polyphenol to the metal content of the metal catalyst is from about 2:1 to about
Catalyst according to claim 1 in the range of 500:1. 5. The catalyst according to claim 1, wherein the hydroxyl compound and the complexing agent are the same compound. 6 The mercapto compound is trimethylolpropane tri-(3-mercaptopropionate),
Pentaerythritol tetra-(3-mercaptopropionate), glycol di-(3-mercaptopropionate), glycol dimercapto acetate, trimethylolpropane trithioglycolate, mercapto diethyl ether,
Ethanedithiol, thiolactic acid, mercaptopropionic acid and its esters, thiophenol, thioacetic acid, 2-mercaptoethanol, 1,4-butanedithiol, 2,3-dimercaptopropanol, toluene-3,4-dithiol, α,α ′−
Dimethylcapto-para-xylene, thiosalicylic acid, mercaptoacetic acid, dodecanedithiol, didodecanedithiol, dithiophenol, di-para-chlorothiophenol, dimercaptobenzothiazole, 3,4-dimercaptotoluene, allylmercaptan, benzylmercaptan, 1 ，
6-hexanedithiol, 1-octanethiol, para-thiocresol, 2,3,5,6-tetrafluorothiophenol, cyclohexylmercaptan, methylthioglycolate, various mercaptopyridines, dithioerythritol, 6
-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole,
A catalyst according to claim 1 selected from the group consisting of d-limonene dimercaptan and mixtures thereof. 7. The catalyst of claim 1, wherein the polyphenol is selected from the group consisting of catechol, pyrogallol, 3-methoxycatechol and mixtures thereof. 8 (A) a polyol; a polyisocyanate; and (a) a metal catalyst selected from tin catalysts, bismuth catalysts and mixtures thereof, and (b) isocyanate groups in the presence of (1) a mercapto compound, (2) a tertiary amine activator. applying a catalyzed reaction mixture as a coating to the substrate, comprising an activated catalyst consisting of the reaction product of a polyphenol having properties capable of reacting with a polyphenol and (3) a molar excess of a complexing agent selected from a mixture thereof; B) A method of curing a catalyzed reaction mixture, characterized in that the applied coating is exposed to one or more amine activators or heat for curing the coating. 9. The method according to claim 8, wherein one or more of the polyols or polyisocyanates are aliphatic. 10. The method of claim 8, wherein the reaction mixture includes a volatile organic solvent. 11. The method of claim 8, wherein the amine activator comprises a tertiary amine. 12. The method of claim 8, wherein the amine is in a vapor state. 13 The tertiary amine is a tertiary amine, dimethylethylamine, tetramethylethylenediamine, trimethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dimethylcyclohexylamine,
Dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, pyridine, 4-
12. The method of claim 11, wherein the compound is selected from the group consisting of phenylpropylpyridine, 2,4,6-collidine, quinoline, tripropylamine, isoquinoline, N-ethylmorpholine, triethylenediamine and mixtures thereof. 14 The tin catalyst is stannous acetate, stannous oxide, stannous octoate, dibutyltin dioctoate, tin mercaptide, stannous citrate, stannous oxylate, stannous chloride, stannous chloride, Tetra-phenyltin, tetrabutyltin, tri-n-butyltin acetate, di-alkyltin dicarboxylate,
9. The bismuth catalyst is selected from dimethyltin dichloride and mixtures thereof, and the bismuth catalyst is selected from bismuth tricarboxylate, bismuth nitrate, bismuth halides, bismuth sulfide, basic bismuth dicarboxylate and mixtures thereof. the method of. 15 The molar ratio of mercapto groups from the mercapto compound or phenol groups from the polyphenol to the metal content of the metal catalyst is from about 2:1 to
9. The method of claim 8, wherein the ratio is approximately 500:1. 16. The method of claim 8, wherein the proportion of metal from said metal catalyst ranges from about 0.0001 to 1.0% by weight of said reaction mixture. 17. The method according to claim 8, wherein the polyol and the mercapto compound are the same compound. 18. The method of claim 8, wherein the coating is exposed to an amine activator and then heated to a temperature in the range of about 50-150<0>C. 19 The mercapto compound can be converted into trimethylolpropane tri-(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetra-(3-mercaptopropionate), glycol di-(3-mercaptopropionate), glycol dimercapto acetate, trimethylolpropane tri-(3-mercaptopropionate), Methylolpropane trithioglycolate, mercapto diethyl ether, ethanedithiol, thiolactic acid, mercaptopropionic acid and its esters, thiophenol, thioacetic acid, 2-mercaptoethanol, 1,
4-butanedithiol, 2,3-dimercaptopropanol, toluene-3,4-dithiol,
α,α′-dimethylcapto-para-xylene, thiosalicylic acid, mercaptoacetic acid, dodecanedithiol, didodecanedithiol, dithiophenol, di-para-chlorothiophenol, dimercaptobenzothiazole, 3,4-dimercaptotoluene, allylmercaptan , benzyl mercaptan, 1,6-hexanedithiol, 1-octanethiol, para-thiocresol, 2,3,
Claims selected from the group consisting of 5,6-tetrafluorothiophenol, cyclohexylmercaptan, methylthioglycolate, various mercaptopyridines, dithioerythritol, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, d-limonene dimercaptan, and mixtures thereof. The method according to item 8. 20. The method of claim 8, wherein the polyphenol is selected from the group consisting of catechol, pyrigallol, 3-methoxycatechol and mixtures thereof. 21. The method of claim 12, wherein the vaporized amine is mixed with an atomized atomization of the catalyzed reaction mixture and then coated as a film on the gas.