KR940000633B1 - 폴리카아보네이트와 폴리아미드에 기초한 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

폴리카보네이트와 폴리아미드에 기초한 수지 조성물

본 발명은 폴리카아보네이트(polycarbonate)와 폴리아미드(polyamide)에 기초한 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 우수한 충격강도를 갖는 동시에 탈적층(deIamination)현상이 없는 폴리카아보네이트와 폴리아마드헤 기초한 수지 조성물에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은, 폴리아마드의 아미드기와 반웅가능한 반응기가 주쇄에 있고,측쇄에는 폴리카아보네이트와 상용성이 있는 화합물 또는 공중합체를 갖는 반웅성 상용화제와 주쇄는 폴리아마드로 이루어지고 측쇄는 폴리스티렌,폴리에털머l타크렬레이트 혹은 아크릴로니트렬-스티렌 공중합체로 이루어진 그라프트 공중합체를 비반응성 상용화제로서 동시에 사용하여, 성승효과(Synergic effect)을 유도해냄으로써, 우수한 기계적 성질과 함께, 고 내열성,고 내충격성과 우수한 내약품성을 갖게 되는 폴리카아오네이트와 폴리아미드에 기초한 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제공되는 이와같은 수지 조성울은 특히 고도의 내충격성과 내열성 빛 내약품성이 요구되는 자동차 부품과 전기, 전자부품등의 사출 및 압출 성형품으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

일반적으로, 소망하는 물성을 갖는 신규 수지 조성물을 개발함에 있어서는,막대한 개발비용과 함께 상당한 연구시간을 필요로 하기 때문에 종래에는 구업이 용이한 우 종 이상의 수지 조성물을 적절히 조합하여 소망하는 신규 물성을 갖는 수지 조성물을 개발하는 폴리머 얼로이(alloy)에 대한 연구가 활발히 진행되었다

특히, 이를테면 미합중국 특허 제3,130,177호, 제4,218,544호, 제4,472,544호, 제4,515,921호, 제4,522, 979호, 제4,526,926호,제4,544,315호,제4,564,654호,제4,595,729후,및 제4,630,169호,얼본국 특허공개소 52-63954 및 58-11540, 유럽특허 제0,074,112호 등에는 폴리카아보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)그라프트 공중합체와의 옐로이가 개시되어 있으며, 이들 얼로이는 가격과 성능의 균형이 잘 맞추어진 수지 조성물로서 열적, 기계적 성질이 우수하여 이마 다량으로 상품화되어 시판되고 있다.

그러나,이와같은 수지 조성물은 얼로이시 혼합되는 투 수지성분의 혼합법칙에서 벗어나지 못해 충격강도 를 향상시키는데에 한계가 있으며, 또한 얼로이시 혼합되는 두 수지성분들은 무정형 수지이기 때문에 특히 알칼리성 약품에 대한 내약품성이 극히 약하다는 문제점이 있다.

한편, 최근에는 수지 조성물의 내충격성을 향상시키기 위하여, 폴리카아보네이트/폴리에스테르계 고분자의 수지 조성물에 열가소성 내충격제를 첨가한 수지 조성물이 개발되어 자동차의 범퍼 및 외장품,전기,전자 부품에 널리 사용되고 있다.

예를들어서, 미합중국 특허 제4,482,672호,제4,515,918호,제4,539,370호,제4,39l,954호,제4,469,852호,및 제4,481,331호에는 이와같은 폴리카아보네이트/폴리에스테르계 고분자의 수지 조성물에 열가소성 내충격제를 첨가한 수지 조성물이 상세하게 기술되어 있다.

그러나, 이와같은 수치 조성물은 가솔린 둥에 잘 견디고 내충격성과 내후성이 있는 반면에,비교적 열변형 온도가 낮고 특히 알카리성 용매에 대하여 상당히 취약하다는 운제점이 있다.

더욱 최근에 개발된 수지 조성물로서,일본국 특허공개 소59-68368에는 폴리카아보네이트의 우수한 기계적 성질과 함께,품리아미드의 우수한 가공성과 내약품성을 갖는 폴리카아보네이트/폴리아마드계 수지 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 이와갈은 수지 조성물은 우수한 전기적 특성을 보여주는 반면에,얼로이시 혼합되는 각 수지성분,즉 폴리카아보네이트와 나일론 계면에서의 계면 접착력이 약학기 때문에 성형가공된 성형물은 탈적충현상올 나타내고,또한 저하된 충격강도를 갖는다는 문제점이 있다.

한편, 미합중국 특허 제4,782,114호 및 제4,782,117호에는 상기한 두 수지성분들간의 상용성(compatibil-ity)을 증가시키는 방법이 제시되어 있다.

특히, 미합중국 특허 제4,782,117호에서는 상기한 두 수지성분들간의 상용성을 향상시키기 위하여 하기 일반식(1)로 나타내어지는 상용화제를 사용하고 있다:

[화학식 1]

(상기식에서,n은 10과 100 샤이의 정수값을 나타낸다.)

상기한 특허에서 상용화제로서 사용된 폴리카아보네이트를 변형시킨 물질은 얼로이시 혼합되는 한 수지성분인 품리카아보네이트와 상용성이 있으며,또한 주쇄(main chain)에 히드록시(-OH)기가 있어 수소결합을 유도하여 혼합되는 두 수지성분들간의 상용성울 증가시키는 반면에, 충격강도에서는 만족한 결과를 주지못한다는 문제점이 있다.

또한, 미합중국 특허 제4,782,114호에는 두 수지성분들간의 상용성을 증가시키기 위해 사용되는 상용화제로서 폴리에테르 이미드(polyether imide)계 상용화제와 말레이 안하이드라이드(maleic anhydride)가 그라프트된 프로필렌-에털렌 열가소성 고무가 개시되어 있다. 즉, 상기 특허에서는, 폴리에테르 이미드만을 상용화제로서 사용할 경우에 충격강도가 너무 낮기 때문에 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 프로필렌-에털렌 고무(rnaIeic anhydride grafted propylene-ethylene rubber)를 동시에 첨가함으로써 충격강도를 증가시키고 있다.

그러나, 상기한 바와 같이, 충격강도를 향상시키기 위하여 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 프로필렌-에털렌 고무를 옐로이시 15중량부를 초과하는 양으로 첨가하게 되면, 열변형 온도가 급격히 낮아지며, 또한 5중량부 미만의 양요로 첨가하게 되면, 충격강도가 저하될 뿐만 아니라, 이와같은 고무를 5 내지 15중량부의 양으로 사용하더라도 충격강도가 폴리카아화네이트/폴리에스테르/내충격제로 구성된 수지 조성물의 충격강도에 월4산 못미친다는 문제점이 있다.

기타, 폴리카아보네이트와 나일론간의 상용성을 증가시키는 방법들에 관한 문헌들이 최근에 많이 발표되고 있다(공업재료,17(1980), 일본국 ; 고분자 논문집,287(l990), 일본국 ; 플라스틱,90(1990), 일본국, 참조).

특히, 폴리아마드의 아마드기(-NH)와 말레익 안하이드라이드의 반응을 유도하여 얻어지는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 알릴레이트-말레익 안하이드라이드 공중합체(aHylate-co-maleic anhydride)상용화제는 얼로이시 혼합되는 수지성분들간의 상용성을 증가시키는데 있어서 상당한 진전을 혹여주고 있으나, 여전히 충격강도면에서 폴리카아보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)및 폴리카아보네이트/폴리에스테르 얼로이에 못미친다는 문제점이 있다 :

[화학식 2]

(상기식에서, AO는 알킬기를 나타내고, X 및 R은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기(바람직하게는 페닐기)을 냐타내고, n 및 k는 2이상의 정수값을 나타낸다.)

일반적으로,두 종 이상의 고분자 물질을 옐로이시킬 경우에 최종 조성물의 성질은 구성 고분자들간의 상용성 및 혼합형태(morphology)에 따라 크게 좌우되며, 특히 이들 고분자간의 상용성 및 계면 접착력은 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 울성에 지대한 영향을 마친다.

따라서, 서로 상용성이 없는 구성 고분자간의 상용성이나 혹은 구성 고분자 계면에서의 계면 접착력을 높이기 위한 방법으로서는 통상 옐로이시 상용화제를 첨가시킨다.

이와 같은 목적으로 사용가능한 상용화제는 크게 두 종류로 분류될 수 있다.

그 중에서, 첫째는 비반응성 상용화제로서, 이와 같은 부류의 상용화제로는 조성물의 구성 고분자들과 각각 상용성이 있거나 혹은 각각 같은 고분자를 블럭(bIock)시키거나 혹은 그라프트시킨 공중합체가 있다.

이와같은 비반응성 상용화제는 조성물중 기초로 하는 구성 고분자와 반응을 하지 않기 때문에, 분자쇄(molecular chain)를 손상시키지 않아 최종 수지 조성물의 분자량 저하로 인한 물성 저하를 초래하는 일은 없으나, 양호한 효과를 얻기 위해서는 다량의 상용화제가 요구된다.

둘째는 반응성 상용화제로서, 이와 같은 부류의 상용화제로서는 주로 그라프트된 공중합체가 사용된다. 즉, 이와같은 상용화제로서는 열로이되는 혼합되는 구성 물질들간의 정착력을 향상시키기 위하여 그라프트된 측쇄(side chain)는 얼로이되는 어느 한 고분자와 상용성이 있게 하고, 주쇄(main chain)에는 어느 한 고분자의 말단기 둥과 반응가능한 반옹기(reactive group)올 삽업시킴으로써 얻어지는 그라프트된 공중합체가 사용된다.

이와같은 반응성 상용화제는 소량으로 사용하더라도 소망하는 양호한 효과를 얻을 수 있으나, 반응에 의하여 수지 조성물의 분자량을 감소시켜 물성 저하를 초래하는 경우도 있다.

이에 본 발명의 발명자들은’폴리아미드와 폴리카아보네이트 계연간에 우수한 정착력을 부여하는 적당한 상용화제롤 개발하고자 부단히 탐구, 노력한 결과,졸리아미드외 아미드기(-NH)와 반웅가능한 반용기를 갖는 반웅성 상용화제를 사용함과 동시에, 폴리아미드의 아미드기에 의한 폴리카아보네이특의 분자량 감소 현상을 적절한 방법으로 차단시킴으로써, 고 내열성을 갖는 동시에, 내충격성 및 내약품성이 우수한 폴리카보네이트/폴리아미드계 수지 조성물에 제공하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은, 고 내열성, 고 내충격성과 우수한 내약품성을 갖는 폴리카아보네이트/폴리아미드계 수치 조성물을 제공하는 데에 있다

더욱 상세하게 설명하자면, 본 발명의 목적은, 상용화제로서 폴리아미드의 아미드기와 반용가능한 반응기를 갖는 반응성 상용화제와 폴리아미드를 주쇄로 하고 측쇄에 폴리카아보네이트와 상용성을 갖는 고분자를 그라프트시킨 비반응성 상용화제를 동사에 사용하여 상용효과, 즉 상용화제에 의한 상용화 효과를 유도함과 동시에, 비반응성 상용화제에 의한 상용화 효과와 함께 반웅성 상용화제에 의한 수지 조성물의 분자량 감소현상을 악바는 효과를 유도함으로씨, 폴리카아보데이트의 우수한 기계적 성질과 폴리아미드의 우수한 가공성 빛 내약품성을 매우 잘 나타내는 폴리카아보네이트와 폴리아마드에 기초한 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.

상기와 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리가아보너l이트 수지 40~99중량%, 폴리아미드 수지 1.0~60중량%로 이루어진 수지 혼합물 100중량부에 대해 폴리아미드의 아미드기와 반응가능한 반응기를 갖는 반응성 상용화제 0.1~10중량부, 및 주체는 폴리아미드로 이루어지고 촉쇄는 폴리스티렌,폴 리메털메타크릴레이트 혹은 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로 이루어진 비반응성 상용화제 1.0~10 중량부를 함유하는 폴리카아보네이트와 폴리아미드에 기초한 수지 조성물을 제공한다.

특히, 본 발명에 있어서, 상기한 폴리아미도 수지는 폴리카프로락탑, 폴리(핵사에틸렌 아디프아미드), 및 폴리(해사메틸렌 세박아미드)중에서 선택되는 어느 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

또한,본 발명에 있어서, 상기한 반응성 상용화제로서는 주쇄가 폴리아미드의에폭시드, 에시드기, 혹은 글리시elf기를 갖는 스티렌, 에틸에타크릴레이트, 에틸렌 혹은 이들의 공중합체에 이루어지고, 측쇄가 폴리카아보네이트와 상용성이 있는 폴리에털메타크릴레이트, 스티렌 혹은 아크릴로니트-스티렌 공중합체로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리아마드의 아미도기와 반응가능한 글리시딜기를 갖는 반응성 상용화제로서는 하기 일반식(5)로 나타내어지는 글리시딜 아크릴레이트 유도체로부터 중합되어 얻어지는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

(상기식에서,R³및 R⁴는 서로 갈거나 다를 수 있으며,각각 C_I~C₆인 알킬기 혹은 아렬기(바람직하게는 페닐기)를 나타내며, R'은 부털 글리시덜 에테르,협I털 글리시elf 에테르,옥딜 글리시딜 에테르,알릴 글리시덜 에테르,페닐 글리시댈 에테르,크레실 글리시덜 에테르, (메타-에벤일)페닐 글리 Al덜 어l테르, (메타-이소부텐일)패닐 글리시elf 에테르, 또는(메타-이소프로펜얼)페닐 글리시딜 에테르를 나타낸다.)

또한, 본 발명에 있어서, 상기한 비반응 상용화제로서는 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 거대분자단량체와 지방족 디아민의 합 5.0 내지 20중량% 및 ε-카프로략탐 80 내지 95중량%로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다:

[화학식 6]

(상기식에서, P는 200 내지 2000 사이의 수평균 분자량을 갖는, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌, 또는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중에서 선택되는 어느 1종의 것을 나타낸다.)

또한, 본 발명에 있어서, 상기한 지방족 디아민으로는 헥사에틸렌디아민 또는 헵타메틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다 :

즉, 본 발명에 의한 수지 조성물은 주성분으로서 폴리아마드 수지(A)1~60중량%, 바람직하게는 20~40중량%와 폴리카아보네이트 수지(B)40~99중량%,바람직하게는 60~80중량%를 함유하고 있다.

이와같은 본 발명에 의한 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지의 첨가량이 60중량%를 초과하고 폴리카아보네이트 수지의 첨가량이 40중량%마만인 경우에는, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 충격강도와 내열성이 불량해진다는 문제점이 생긴다.

본 발명에 의한 수지 조성물의 제조시에 사용되는 각 수지성분들은 본래 상용성이 없기 때문에 적당한 상용화제를 사용하여 상용성을 부여하여야만 한다.

따라서, 본 발명에서는 반응성 상용화제와 비반반웅성 상용화제를 동시에 사용하여 두 종류의 상용화제에 의한 상승효과를 유도함으로써, 종래에 사용되고 있던 상용화제와 비교하여 월등히 향상된 효과를 창출해낸다.

즉, 본 발명에서는,폴리아미드의 아미드기(-NH)와 반응가능한 에시드(acid)기,에폭시기 또는 글리시덜기폴 아크릴 주쇄, 스티렌 주쇄, 에틸렌 주쇄, 혹은 이들 공중합체의 주쇄에 갖고 있고, 측쇄에는 폴리카아보네이트와 상용성이 있는 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌 혹은 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 갖고 있는 반웅성 상용화제를 폴리아미드와 폴리카아보네이트 수지 혼합물의 천체 중량에 대하여 0.1~10중량 부로 사용함과 동시에, 또한 비반응성 상용화제로서 주쇄는 폴리아미드로 이루어지고 측쇄는 폴리스티렌, 폴리메털메타교릴레이트 혹은 아교릴로니트릴-스티렌 공중합체로 이루어진 그라프트된 공중합체졸 폴리아미드와 폴리카아오네이트 수지 혼합물의 전체 중량에 대하여 1.0~15중량부로 사용하여 혼합되는 숙지성분들, 이를테면 폴리카아보네이트 수지와 폴리아미드 수지가 정촉하는 계면에서의 계면 정착력을 높혀줌으로 써,열변형 온도가 높고, 고 충격강도를 갖는 동시에 탈척충 현상이 없는 폴리카아보네이트와 폴리아미드에 기조한 수지 조성물올 제공한다.

본 발명에서 사용되는 반응성 상용화제의 투입량이 0.1중량부 미만인 경우에는 상용화제로서의 효과를 나타내지 못하며, 또한 투입량이 10·중량부를 초과하게 되면 수지 조성물의 분자량을 감소시켜 물성 저하를 후래한다는 문제점이 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 비반웅성 상용화제의 투입량이 1.0중량부 미만인 경우에는 폴리아미드의 아미드기에 의한 폴리카아보네이트 분자의 파괴를 방지하기 어엽고,투입량이 15중량부를 초과하는 경우에는 사용된 반응성 상용화제의 반웅기회를 감소시켜 폴리카아보네이트와 폴리아미도 수지가 접촉하는 계면에서 우수한 접착 현상을 기대하기가 힘들다는 문제점이 있다.

한편, 본 발명에 의한 수지 조성물의 제조시에 폴리아미드 수지 성분(A)요로는 지방족 략탑(나일론 6)과 지방족 디아민 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 공중합체가 사용될 수 있다.

이와같은 폴리아마드 수지 성분의 실례로서는 폴리(헥사메털렌 아디프아미드)(통상 "나일론 6,6" 이라 칭함),폴리(핵사메털렌 세박아미드)(통상, "나일론 6,10"이라 칭함),폴리카프로락탐(통상, "나일론 6" 이라 칭함)드을 들 수 있다.

미합중국 특허 제2,071,250호, 제2,071,251호, 제2,130,948호, 제2,32l,966호, 제2,512,906호 및 제3.393,210호에는 이러한 폴리아마도 수지 성분으로서 사용가능한 공중합체들이 상세히 기재되어 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아마도 수지 성분으룩는 96%황산에 1g/dl 농도에서 상대정도가 3.0에서 4.5 사이의 값을 갖는 폴리카프로락탑을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

마찬가지로, 본 발명에 의한 수지 조성물의 제조시에 다른 한 성분으로는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 폴리카아보네이트(B)가 사용휠 수 있다 :

[화학식 3]

(상기식에서, R^l및 R²는 서로 같거나 다를 수 있으며,각각은 수소원자,C_l~C₆인 알킬기 또는 아릴기(바람직하게는 페덜기)를 나타내며,n은 40과 300 사이의 정수값을 나타낸다.)

이와같은 폴리카아보네이트트는 미합중국 특허 제3,258,414호 및 제3,153,008호,독얼연방공화국 특허 제1,046,311호, 제962,274호, 제2,999,846호, 제2,964,974호, 및 제3,912,638호 등에 기술되어 있는 방법에 의해 용이하게 얻어질 수 있다.

통상적으로,폴리카아보네이트 수지 성분으로는 2,2-버스(4-히드록시디패닐)프로판(버스페놀 A)과 포스겐을 적당한 유기용매중에서 중합시킨 것을 사용할 수 있요며,이와같은 폴리카아보네이트의 제조방법은 미합중국 특허 제3,028,365호에 잘 기술되어 었다.

본 발명에 있어서,폴리카아요네이트 수지 성분으로는 영화 메틸렌에 0.5g/dl 농도에서 상대정도가 1.0에 서 1.5 사이의 값을 갖는 비스패놀 A형을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서, 폴리카아보네이트와 폴리아미드의 블렌딩(blending)시 한 상용화제로는 사용가능한 에시드기나 에폭시기를 갖는 반응성 상용화제로는 수평늄 분자량 200에서 2000 사이의 값을 갖는 하기 일반식(4)로 나타내어지는 거대분자단량체[macronlonomer ; J . Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 27, 2007(l989)]로 부터 시작하여 얻어지는 그라프트된 공중합체를 들 수 있다.

[화학식 4]

(상기식에서, P는 반웅성 상용화제의 측쇄부분 고분자로서 스티텐,폴리에털메타크릴레이트 혹은 아크렬로니트렬-스티렌 공중합체 중에서 선택되는 어느 1종의 것을 나타낸다.)

예를들어서, 이와같이 에시도기나 에폭시기를 갖는 반웅성 상용화제는 얼반식(4)로 나타내어지는 거대분자단량체 10중량부와 메틸메타크릴레이트 단량체 81중량부 및 아교렬산 9중량부 및 반웅개시제로서 2,2'-아죠벼스이소부티로니르렬(AIBN)0.5중량부를 테르라히도로푸란(THF)l00중량부에 첨가하여,약 60℃의 온도에서 약 24시갇동안 반웅시킴으로써 얻어질 수 있요며,이와같은 방법올 사용하여 제조되는 반응성 상용화제는 현재 레제다(Reseda)라는 상품명으로 세계척요로 시판되고 있다.

또한, 본 발명에 있어서,폴리카아보네이트와 폴리아마드의 블렌딩시한 상용화제로서 사용가능한 글라시덜기를 갖는 반응성 상용화제로는 예컨대 일반식(4)로 나타내어지는 거대분자단량체로부터 시작하여 얻어지는 공중합체를 사용할 수 있다.

예를들어서,이와같이 폴리아마드의 아미도기와 반웅가능한 글리시멸기를 갖는 반웅성 상용화제는 일반식(4)로 나타내어지는 거대분자단량쳐l 30중량부,에틸렌 단량체 59.5중량부,하기일반식(5)로 나타내어지는 글리시멸 아클리헤이트 유도체 10.5중량부,및 반웅개시제로서 2,2'-아조버스이소부티로니트렬(AIBN)0.5중량부를 척당한 용매 100중량부에 첨가하여,약 60~80℃의 온도에서 약 24시칸청도 반응시킴으로써 얻어질 수 있으며,이와같은 방법올 사용하여 제조되는 반옹성 상용화제는 현재 모디펴(Modiper)라는 상품명으로 시판되고 있다.

[화학식 5]

(상기식에서, R³, R₄및 R^l은 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다).

한편, 본 발명에 있어서, 폴리카아보네이트와 폴리아미드의 블렌덩시 다른 한 상용화제로서 사용가능한비반응성 상용화제로는 하기 일반식(6)요로 나타내어지는 거대분자단량체로부터 시작하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.

[화학식 6]

(상기식에서, P는 200 내지 2000사이의 수평균 분자량을 갖는 것으로서, 폴리에틸메타크릴레이트, 스티렌, 또는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중에서 선택되는 어느 1종의 것을 나타낸다.)

예를들어서, 이와같은 비반응성 상용화제로는 일반식(6)의 식중에서 P가 스티렌인 거대분자 단량체와 지방족 디아민으로 이루어진 공중합체 5~20중량%와 e-카프로락탐 80 내지 95중량%을 첨가하여 중합반응시켜 얻어지는 중합된 폴리카프로락탐이 그라프트된 스티렌 공중합체를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기한 바와 같은 비반응성 상용화제의 제조시에 사용가능한 디아민류로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐 프로판, 4,4'-디아미노다페닐 메탄, 벤지딘, 4,4-디아미노페닐 술파이드, 4,4-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노메닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디에틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤치단, 2,4'-비스(베타-아미노-t-부틸) 폴루엔, 비스(p-베타-아마노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-베타-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로엘벤젠, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 2,4-디아미노틀루엔, 2,6-디아미노틀루엔, 비스(4-아미노시클로핵실)메탄, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4'-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,11-도데칸디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 2,5-디에틸헥사에틸디아민, 2,5-디메틸 헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,4-시클로렉산디아민, 1,2-옥타데칸디아민, 비스(3-아미노프로필) 술파이드, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 특히 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등과 같은 지방족 디아민류를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 비반응성 상요화제로는 하기의 제조방법에 상세히 기재되어 있는 방법에 의해 얻어지는 중합체를 그대로 사용할 수도 있다.

[제조방법예 1]

통상적으로 사용되는 폴리아미드 반응관내에 ε-카프로락탐 1,500g, 헥사메틸렌디아민 1.67g,일반식(6)의 식중 P가 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(아크릴로니트릴/스티렌의 중량비는 30/70이고, 수평균 분자량은 약 1,500인 공중함체)인 거대분자단량체 24.93g, 및 내열제로서 이가녹스 B 1171(스위스, Ciba-Geigy사 제품) 3g을 투입하고, 160ml의 순수를 첨가하여 약 1.5시간 동안 관의 온도를 120℃, 압력을 17.5kg/cm.sec²로 상승시키며 교반하에서 투입된 반응물을 균일하게 만들었다.

반응관내의 온도를 다시 약 245℃정도의 온도로 상승시킴과 동시에, 생성된 휘발 성분 및 수증기를 압력17.5kg/cm.sec²로 유지하면서 약 2시간동안 반응을 다시 진행시켰다. 축중합 반응을 진행시키기 위하여, 관내의 온도를 약 265℃외 온도로 승온시키고 압력을 서서히 상압으로 내리면서 약 1.5시간정도 방치하였다.

반응종료후, 관내에 질소를 투입하여 반응물을 토출해 냄으로써, 칩상태의 비반응성 상용화제를 제조하였다.

[제조방법예 2]

반응관 내로 투입되는 각 성분들의 조성을 하기와 같이 변화시킨 점을 제외하고는 상기한 제조방법에 1과실질적으로 동일한 방법으로 처리하여 칩상태의 비반응성 상용화제를 제조하였다.

ε-카프로락탐························1,500g,

헥사메틸렌디아민·······················0.57g,

거대분자단량체(제조방법예 1의 것과 동일)···········24.93g,

순수 ····························160ml, 및

이가녹스 B1171(제조방법예 1의 것과 동일)···········3g

[제조방법예 3]

반응관내로 투입되는 각 성분들의 조성을 하기와 같이 변화시킨 점을 제외하고는 상기한 제조방법예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 처리하여 칩상태의 비반응성 상요화제를 제조하였다 :

ε-카프로락탐 ······················1,250g,

헥사메틸렌디아민 ·····················07.9g

거대분자단량체(제조방법예 1의 것과 동일)··········408.1g,

순수 ····························160ml, 및

이가녹스 B1171(제조방법예 1의 것과 동일)··········3g

[제조방법예 4]

반응관 내로 투입되는 각 성분들의 조성을 하기와 같이 변화시킨 점을 제외하고는 상기 한 제조방법에 1과 실질적으로 동일한 방법으로 처리하여 칩상태의 비반응성 사용화제를 제조하였다.

ε-카프로락탐 ······················1,500g,

헥사메틸렌디아민 ·····················1.67g

거대분자단량체(상기식(6)중에서 P가 폴리메틸메타크릴레이트이고, 수평균분자량은 약 1600)··········83.6g,

순수 ····························160ml, 및

이가녹스 B1171(제조방법예 1의 것과 동일)··········3g

한편, 본 발명에 의한 수지 조성물의 배합 압출기로서는 단축 압출기나 이축 압출기 혹은 왕복 혼합기(예를들면, 부쓰(Buss) 혼합기)등이 사용될 수 있다. 그중에서도, 이를테면 베르너 플라이너(WernerPfleider)ZSK 83 또는 베르너 플라이티 ZSK 90과 같은 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 폴리카아보네이트와 폴리아미드에 기초한 수지 조성물은 우선 각 구성성분, 즉 폴리카아보네이트 수지 성분, 폴리아미드 수지 성분, 반응성 상용화제, 배반응성 상용화제를 적당한 비율로 혼합하여, 실질적으로 균일한 드라이 혼합물로 만들어서 배합 압출기에 투입하여, 압출기 내에서 용융훈련하여 캡상태로 만든 다음, 열풍 건조기에서 건조시켜 사출함으로써 제조된다.

또한, 본 발명에 의한 수지 조성물 중에는, 두 종류의 상용화제의 사용에 의한 상승효과를 유도하여 폴리카아보네이트 수지의 우수한 기계적 성질과 함께 폴리아미드 수지의 우수한 가공성 빛 내약품성을 잘 표현하는 고 내열성 고 내충격성과 우수한 내약품성의 수지 조성물을 제공하고자 하는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서, 이를테면 섬유상이나 업상의 우기 충전재와 열안정제, 활제, 난연제, 착색제, 대전방지제, 가소제 등과 같은 통상의 첨가제를 필요에 따라 적절히 배합시킬 수 있다.

이와같이 폴리카아보네이트, 폴리아미드, 상용화제, 비상용화제 등의 혼합으로 얻어지는 본 발명에 의한 수지 조성물은 각 구성성분들의 바람직하지 못한 특성들은 배제되고 바람직한 특성들만을 소유하는 것으로 밝혀졌다.

즉, 이와같이 제초되는 본 발명에 의한 수지 조성물을 특히 고도의 내충격성과 내열성 및 내약품성이 요구되는 자동차 부품과 전자, 전기 부품등의 사출 및 압출성형품으로 유용하게 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.

그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하기 위하여 제공된 것일뿐, 본 발명의 범위가 이와은 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 사용된 모든%및 모든 부(part)는 각각 중량% 및 중량부를 의미한다.

[실시예 1]

폴리아미드 수지 성분으로서 96%황산 1g/dl 농도에서 상대정도가 3.96인 폴리카프로락탐(나일론6) 20부, 폴리카아보네이트 수지 성분으로서 염화 메틸렌에 0.5g/dl 농도에서 상대점도가 1.35인 비스페놀 80부, 반응성 상용화제로서 레제다 GP300(일본국 동아합성주식회사 제품) 10부, 및 상기한 제조방법에 1의 방법으로 제조된 비반응성 상용화제 5부를 사용하여, 265℃의 온도로 가열된 이축 압출기 내에서 용융훈련하여 칩상태로 만든다음, 이렇게 제조된 칩을 120℃온도의 열풍 건조기에서 5시간 이상 건조한 다음, 265℃의 온도로 가열된 스크류식 사출기를 사용하여 덤벨형 시편과 1/8" 시편으로 각각 수지 조성물을 제조하였다.

[실시예 2∼6]

각각 하기의<표 1>에 제시된 바와 같은 비율로 수지 조성물의 각 구성성분들을 사용한 점올 제외하는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 처리하여 본 발명에 의한 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 1∼6 ]

각각 하기<표 1>에 제시된 바와 같은 비율로 각 수지 조성물의 구성 성분들을 사용한 점을 제외하고 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 처리하여 수지 조성물을 얻었다.

[표 1]

주 : (1) ; 실질적으로 사용된 반응성 상용화제의 종류를 나타내는 것으로서, A와 B는 각각 다음과 같다 ;

(2) ; 상기 제조방법의 예에서 얻어지는 중합된 비반응성 상용화제를 나타낸다. 한편, 상기 실시예 1∼10 및 비교예 1∼6에서 제조된 수지 조성물의 기계적 물성을 조사하여, 그 결과를 하기의<표 2>에 나타내었다:

[표 2]

주 : (1) 인장강도 ; 덤벨형 시편을 제작한 후 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.

(2)충격강도 ; 1/8" 시편을 제작한 후 아이조드(Izod)놋치 충격강도를 ASTM D256에 의거하여 측정하였다

(3)내약품성 : pH12인 NaOH 용액에 72시간 동안 침적한 후 인강강도 유지율로서 내약품성을 측정하였다.

(4)열변형 온도 ; 264Psi의 압력하에서 측정하였다.

상기<표 2>에 상세히 제시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 폴리카아보네이트와 폴리아미드에 기초한 수지 조성물은 종래의 폴리카아보네이트/폴리아미드계 고분자 수지 조성물과 비교하여, 열변형 온도가 높고, 높은 충격강도를 갖는 동시에 탈적충 현상이 없는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 폴리카아보네이트 수지 40~99중량%의 폴리아미드 수지 1.0∼60중량%로 이루어진 수지 혼합물 100 중량부에 대해 폴리아미드의 아미드기와 반응 가능한 반응기를 갖는 반응성 상용화제 0.1∼10중량부, 및 주쇄는 폴리아미드로 이루어지고 측쇄는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 혹은 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로 이루어진 비반응성 상용화제 1.0∼15 중량부를 함유시킨 것을 특징으로 하는 폴라카아보네이트와 폴리아미드에 기초한 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기한 폴리아미드 수지는 폴리카프로락탐, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 및 폴리(헥사메틸렌 세박아미드)중에서 선택되는 어느 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카아보네이트와 폴리아미드에 기초한 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기한 반응성 상용화제는 주쇄가 폴리아미드의 아마드기와 반응가능한 에폭시기, 에시드기 혹은 글리시딜기를 갖는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌 혹은 이들의 공중합체로 이루어지고, 측쇄가 폴리카아보네이트와 상용성이 있는 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌 혹은 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로 이루어진 것임을 특정으로 하는 폴리카아보네이트와 폴리아미드에 기초한 수지 조성물.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기한 폴리아미드의 아마드기와 반응가능한 글시딜기를 갖는 반응성상용화제는 하기일반식(5)로 나타내어지는 글리시딜 아크릴레이트 유도체로부터 중합되어 얻어지는 공중항체인 것을 특정으로 하는 폴리카아보네이트와 폴리아마드에 기초한 수지 조성물:

   (상기식에서, R³및 R⁴는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 C_l∼C₆인 알킬기 혹은 아릴기(바람직하게는 페닐기)를 나타내며, R'은 부틸 글리시딜 어테르, 헵틸 글리시딜 에테르, 옥털 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글라시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, (메타-에텐일)페닐 글리시딜 에테르, (메타-이소부텐일) 페닐 글리시딜 에테르, 또는(메타-이소프로펜일)페닐 글리시딜 에테르를 나타낸다.)
5. 제1항에 있어서, 상기한 비반응성 상용화제는 하기일반식(6)으로 나타내어지는 거대분자단량체와 지방족 디아민의 합 5.0 내지 20중량% 및 ε-카프로락탐 80 내지 95중량%로 구성되는 것임을 특징으로 하는 폴리카아보네이트와 폴리아미드에 기초한 수지 조성물:

   (상기식에서, P는 200 내지 2000사이의 수평균 분자량을 갖는 것으로서, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌, 또는 아클리로니트릴-스티렌 공중합체 중에서 선택되는 어느 1종의 것을 나타낸다.)
6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기한 지방족 디아민은 렉사메틸렌디아민 또는 헵타메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 폴리카아보네이트와 폴리아미드에 기초한 수지 조성물.