JPH0352784B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、その中へ長鎖ポリオールおよび少な
くとも１種のポリ無水物および／またはポリエポ
キシドが混合された、高衝撃で容易に流動するポ
リアミド成型組成物に関する。 ポリアミド成型体の衝撃強度は、かなりの程
度、その含水率に依存する。水の無い状態では、
例えば、射出成型によるその製造の後は、自由に
流動する、従つて容易に加工し得る、平均分子量
のポリアミド射出成型組成物から製造された成型
体、殊に高結晶性ポリアミドから製造されたもの
は、衝撃に対して比較的敏感である。 好ましくは押出成型に使用される種類の、比較
的高分子量のポリアミドは、衝撃に対してそれほ
ど敏感ではない成型体をもたらすが、これらのも
のは、その大きく高められた溶融粘度、および、
その結果としてより乏しくなつたその流動性のた
め、加工がより困難である。 更に、比較的高粘度のポリアミドの製造は、高
価で複雑な固相の後縮合を必要とする。 従つて、そのものからその乾燥状態で高められ
た衝撃強度を示す成型体を製造することが可能
な、容易に加工し得る、容易に流動するポリアミ
ド成型組成物を求める需要がある。殊に興味があ
るのは、高い引張強度および容易な加工性の他に
高い衝撃強度および可撓性を有するポリアミドで
ある。 ポリアミドの丈夫さおよび可撓性を増大させる
ための種々の公知の方法に従うと、例えば、低分
子量可塑剤がポリアミドの中へ混合される。不幸
にして、幾つかの理由でこれは問題を満足には解
決しない。プラスチツクに適した可塑剤と殆どの
ものは、ポリアミドの適合性が不十分であり、こ
れらのものは、加工の間に分離するか或いは浸出
に向かう傾向を示す。しかし、ポリアミドと真正
の溶融を生成する適合性の可塑剤は、一般に、そ
の有利な機械特性に悪影響を及ぼす。水またはジ
メチルホルムアミドの如き、低分子量の高有極性
物質は丈夫さを改善するが、これらのものは、さ
もなければ泡を含有する成型体が加工の際に生成
するので、その製造の後に、ポリアミド成型体の
中へ混合することのみ可能である。その結果、こ
の方法は、一般に時間をくいすぎるものとなり、
また高価で、添加剤の不規則な分布のため壁の厚
い成型体の製造には不向きである。 他の方法に従うと、ポリアミドの衝撃強度は、
或る種のポリマー性物質の混合によつて改善され
る。即ち、ポリエチレンおよびビニルアセテート
とエチレンとのコポリマーが適度な成功をもつて
使用されてきた。 例えば、CO₂H基を含有するオレフイン性コポ
リマーまたはその相当するグラフトポリマーをポ
リアミドの中へ混合することによつて、より良い
結果を得ることができる。 同じことは、また、ゴムポリマー、例えば、ポ
リアミドの中へポリ縮合によつて混合された、グ
ラフト化されたアクリルもしくはポリブタジエン
ゴム粒子またはソフトブロツクを用いる修飾にも
あてはまる。しかし、こうして達成される丈夫さ
の程度は、或る種の応用には不十分である。 分枝化または架橋による幾つかの試みが、固相
での後縮合の必要無しで比較的高分子量のポリア
ミドを製造するために、なされてきた。 原理的には、多官能性エポキシドおよび殊に多
官能性イソシアネートが、例えば、その目的に好
適である。 これらの方法は、事実、比較的高い丈夫さの生
成物をもたらす。しかし、生成物の溶融粘度もま
た、生成物が射出成型によつて加工するのが非常
に難しくなる程度にまで、高められる。 本発明において、上記の欠点の何れをも有さな
い、高衝撃自由流動ポリアミド成型組成物が、ポ
リアミドを長鎖のポリオールおよびポリ無水物か
もしくはポリエポキシドの何れかを用いて修飾す
ることによつて得ることができるということが、
驚くべきことに見出された。このものから製造さ
れた成型体は、際だつて改善された丈夫さを示す
が、これは、未修飾ポリアミドの成型体の場合
は、かなり高い分子量のポリアミドが使用される
場合に観測されるのみである。しかし、これらの
成型体の製造は、高分子量ポリアミドの、より乏
しい流動特性によつて、複雑である。 従つて、本発明は、下記のものから製造され
る、容易に流動し得る熱可塑性ポリアミド成型組
成物を提供する； １ 70〜98.95重量％、好ましくは85〜97.9重量
％、更に好ましくは、92〜96.9重量％の環に少
なくとも５個の炭素原子を含有するラクタムの
線型ポリ縮合体、６，６−、６，７−、６，８
−、６，９−、６，10−、６，12−、８，８−
および12，12−ポリアミド、イソフタル酸また
はテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンまた
はオクタメチレンジアミンとのポリ縮合体、な
らびにシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジ酢酸、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン類、イソホロンジアミンに基づくポリ縮合体
からなる群の中から選択される熱可塑性ポリア
ミドであつて少なくとも1.8の相対粘度（ｍ−
クレゾール中１％溶液で25℃で測定）を有する
もの、 ２ １〜30重量％、好ましくは２〜15重量％、更
に好ましくは３〜８重量％の、500〜20000、好
ましくは1000〜5000、更に好ましくは1500〜
2500の数平均分子量Mn、100℃以下の軟化点
および１〜４、好ましくは２の官能性を有す
る、少なくとも１種のテレケリツクな水素化さ
れたポリブタジエンもしくはポリイソプレンポ
リオール、水、アンモニア、アミンもしくは１
価〜４価アルコールもしくはフエノールと１，
２−アルキレンオキシドまたはその混合物との
アルコキシル化生成物から誘導される、或いは
環状エーテルと１，２−アルキレンオキシドと
から製造される、ポリエーテルポリオールまた
はポリオールおよび少なくとも１種のポリカル
ボン酸もしくはその無水物から製造されるポリ
エステルポリオール、および ３ 0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％
の、少なくとも１種の多価フエノール又は多価
アルコールのポリグリシジルエーテル、芳香
族、脂肪族もしくは脂環式の多塩基性ポリカル
ボン酸のポリグリシジルエステル、またはグリ
シジルアクリレート（メタクリレート）とα，
β不飽和モノマーとの（共）重合体、または場
合により不飽和の脂肪族もしくは芳香族のポリ
カルボン酸無水物のポリ無水物化合物の群から
選択される少なくとも一種の化合物、 ここで、成分１〜３の総量は常に100重量％と
する。 好適なポリオールには、所謂テレケリツク、例
えばポリブタジエンおよびイソプレンポリオール
類、殊に水素化された形のものが含まれる。市販
で入手し得るこの種の生成物は、poly bd Resin
Ｒ 45 HT（Arco Chem. Co）またはNisso
PB Resin Ｇ 2000（日本曹達）である。 好適なポリエーテルポリオールは、水、アンモ
ニア、アミンおよび１価〜４価アルコール、例え
ばエチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，10−デ
カンジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、４，４−ジヒド
ロキシジクロヘキシル−２，２−プロパンもしく
はビスフエノール−Ａの、エチレンオキシドもし
くはプロピレンオキシドまたはこれらのものの混
合物の如きアルキレンオキシドとのアルコキシル
化生成物から誘導される。テトラヒドロフランの
如き環状エーテルから製造されるポリエーテルま
たはこのものと１，２−アルキレンオキシドとの
コポリマーもまた好適である。 好適なポリエステルポリオールは、公知のポリ
オール、殊に上述したもの、および少なくとも１
種のポリカルボン酸もしくはその無水物、殊にコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸もしくはメチルヘ
キサヒドロフタル酸の如きジカルボン酸、また場
合によりヒドロキシカルボン酸またはそのラクト
ン類から製造される。 ポリエーテルおよびポリエステルポリオール
は、そのポリアミドとの殊に高い適合性のため、
殊に好適である。ポリエステルポリオールは、比
較的高い熱安定性という付加的な利点をも有す
る。 殊に好適なポリエポキシド化合物は、多価フエ
ノールのポリグリシジルエーテル、例えば、ビス
フエノール−Ａのポリグリシジルエーテル、ま
た、多価アルコール、好ましくは、ジオール、例
えば１，４−ブタジンオールのグリシドールエー
テルである。 多価の、芳香族で好ましくはC₈〜C₁₉、脂肪族
で好ましくはC₄〜C₁₈、そして脂環式で好ましく
はC₈〜C₁₉のポリカルボン酸、好ましくはジカル
ボン酸のグリシジルエステル、例えばフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸およびアジピン酸ジグリシ
ドールエステルもまた好適である。 上記のエポキシドもまた、脂肪族もしくは芳香
族ジカルボン酸、ジメルカプタン、硫化水素、ア
ンモニアまたはアミンとの反応によつて、予め伸
張させることができる。他の好適なポリエポキシ
ドは、グルシジルメタクリレートまたはグリシジ
ルアクリレートのポリマー、殊に、スチレン、ア
クリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメ
チルアクリレートの如き一不飽和モノマーとのコ
ポリマーである。 好ましいポリエポキシドは、グリシジルメタク
リレートおよびメチルメタクリレートおよび／ま
たはスチレンおよびビスフエノール−Ａのビス−
グリシジルエーテルからも成る、コポリマーであ
る。 好適なポリ無水物は、環状無水物であり、場合
により不飽和の脂肪酸もしくは芳香族ポリカルボ
ン酸無水物（C₈〜C₂₀₀）であり、好ましくはジカ
ルボン酸無水物である。殊に好適な無水物は、場
合により置換された無水マレイン酸から誘導され
るものであり、即ち、 １ 分子量Mw200〜4000を有する、ポリブタジ
エンオイルへの無水マレイン酸の付加化合物、
および ２ 300℃以下の融点および100000より以上まで
の分子量Mwを有する、無水マレイン酸と、ス
チレン、エチレン、アクリル酸（メタクリル
酸）エステル、アクリロニトリルの如きα，β
−不飽和モノマーとのコポリマーである。 少なくとも５の官能性を有するポリ無水物化合
物が好ましく、無水マレイン酸またはグリシジル
メタクリレートを（共）重合させることによつて
容易に得ることができる。これらの化合物は、ま
た優秀な表面特質を有する成型体を得るのを可能
とするので、殊に好ましい。 本発明におけるポリアミドは、上記熱可塑性ポ
リアミド、上記熱可塑性ポリアミドの混合物また
は上記の単位から得ることのできるコポリアミド
もまた使用し得る。 一部結晶性のポリアミドを使用するのが好まし
い。 使用するポリアミドは、少なくとも1.8の相対
粘度を有するものとするべきである（ｍ−クレゾ
ール中１％溶液で25℃で測定）。 市販の射出成型体に普通に使用される６−、
６，６−、６，９−、６，10−、６，12−、11−
および12−ポリアミド、および、上記のポリアミ
ドに大きく基づくもので、上記の如く測定して
1.8〜5.0、好ましくは2.0〜3.5の相対粘度を有す
るコポリアミドもまた使用することが殊に好まし
い。 ポリアミドを使用するかわりに、その殆どが、
好ましくは少なくとも70重量％のものがポリアミ
ドから成り、その中のブレンド成分を、原理的に
公知な如何なる弾性化ポリマー、例えばポリオレ
フイン、オレフイン性コポリマー、好ましくは有
極性基を含有するもの、および相当するグラフト
（コ）ポリマーともすることができる、ポリマー
ブレンドを使用することもまた可能である。 この種の生成物は、例えば西ドイツ特許出願公
告第12 41 606号または西ドイツ特許出願公開第
27 58 568号により公知である。 本発明に従う修飾ポリアミドを製造するには、
ポリアミドおよび修飾剤を、好ましくはポリアミ
ドを融点以下で混合する。これは、例えばポリア
ミドの製造の直後に、より索の形で紡ぎ取られる
べき融液と修飾剤を混合することによつて、行な
うことができる。本発明に従う修飾ポリアミド
は、好ましくは、成分を標準のスクリユー型押出
成型器で混合することによつて製造される。 この手順は、殊に、修飾ポリマーブレンドを製
造するのにポリアミドの他に他のポリマーを使用
する場合、或いは、安定化剤、離型剤、潤滑剤、
結晶化促進剤、可塑剤、顔料、染料、強化剤およ
び／またはガラス繊維もしくはアスベストの如き
充填剤の如き、他の添加剤を混合する場合に適用
される。 公知の標準的な機械が混合に好適であり、ツイ
ンスクリユー型の押出成型器が好ましい。 本発明に従う成型組成物は、使用する修飾剤の
品質および種類を通して調整し得る、殊に良好な
流動特性が特徴である。たわみのモジユラスは修
飾によつても殆ど影響されないままである。 本発明に従う修飾ポリアミドは、標準の射出成
型機で成型体に容易に加工し得る、殊に流動し得
る生成物である。得られる成型体は、改善さえた
切欠衝撃強度が特徴であり、そして更に、ポリア
ミドの他の顕著な良い特性を示す。 付加的な標準の添加剤無しでさえも、本発明に
従うポリアミド成型組成物から得られる成型体
は、未修飾の生成物よりも良い離型特性を示し、
更に、非常に良い表面特質が際立つている。 次の修飾剤を実施例で使用する： 第種 Ａ：二量性脂肪酸（Empol 1010 、Unilever
Emeryの製品）とヘキサンジオールのポリエ
ステル、OH価56、酸価１； Ｂ：アジピン酸、エチレングリコールおよび１，
４−ブタンジオールのポリエステル、酸価０、
OH価56； Ｃ：プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド
のエタン−ジオールで出発するポリエーテル、
OH価56； Ｄ：ポリブタジエンオイルＲ 45 HT 、OH価
47。 第種 Ｅ：40重量％のスチレン、40重量％のメチルメタ
クリレートおよび20重量％のグリシジルメタク
リレートから成るコポリマー（Mw〜15000）、 Ｆ：50モル％の無水マレイン酸および50モル％の
ジイソブチレンから成るコポリマー（平均分子
量Mw〜20000）、 Ｇ：10重量％の無水マレイン酸および90重量％の
スチレンから成るコポリマー（平均分子量Mw
〜100000）、 Ｈ：ビスフエノール−Ａ−ビス−グリシドールエ
ーテル（Lekutherm×20 ） 修飾ポリアミドの製造 実施例 １ ｍ−クレゾール中１％の溶液で25℃で測定して
2.9の相対粘度を有し、DIN53 453に従つて測定
して2.3kJ／m²の切欠衝撃強度および55cmの流動
長さ^*)を有する６−ポリアミド96.7重量部、ポリ
エステルA3重量部およびエポキシ樹脂E0.3重量
部を、計量秤または計量ポンプを用いてZSK33
型ツインスクリユー押出成型器へ別々に送り、
260℃で押出成型する（スクリユー速度90rpｍ）。
均一な融成物を、より索の形で、水浴の中へ紡ぎ
取り、粒状として、このものが0.1重量％より小
の含水率を有するようになるまで、80〜100℃で
乾燥する。 ポリアミド成型組成物は、上記の如く測定して
2.8の相対粘度を有し、7.2kJ／m²の切欠衝撃強度
および58cmの流動長さ^*)を有する。 *) 生成物の流動長さはその流動性の尺度であ
り、従つて、その加工性の尺度である。比較的
高い流動長さの値は、より良く流動性を、従つ
てより短い射出サイクルを意味する。流動長さ
は下記の如く決定される：研究すべき試料を、
バーレル温度260℃を有する射出成型機を用い
て、90℃に保たれた特別な型の中へ72barの圧
力で射出する。殊に自由に流動する材料は、こ
れらの条件のもとで型を充填することができ、
従つて、長さ100cmのらせん状物を、次に取り
出すことができる。流動性のより少ない材料
は、上記の条件下で、型を一部しか充填しな
い。これらの場合、溶融物の時期尚早な固化の
ために、100cmよりも短い長さのらせん状物し
か得ることができない。流動長さは、５回再現
される、cm表示の長さとして定義される。 実施例 ２〜５ 混合物は、使用するポリオールの種類および量
を変えた点以外は、実施例１と同じとした。結果
は次の第１表に提示する。 比較例 １ 実施例１の未修飾ポリアミドを添加剤無しで押
出成型した。 比較例 ２ 1.2重量％の酢酸を連鎖停止剤として使用して、
カプロラクタムをオートクレーブ中のポリ縮合に
より製造する。生成物は自由に流動するが丈夫さ
に欠ける。 比較例 ３ 固相の後縮合によつてポリアミド−６の相対粘
度を4.2まで高め、その切欠衝撃強度を改善する。
しかし、同時に、流動性が減殺される。特性は次
の第１表に示されている。 比較例 ４ 実施例１のポリアミド−６を、２種の必要な修
飾剤のうちの一方のみを混合した点以外は前記と
同じ方法で、押出成型した。丈夫さは僅かしか高
められず、流動性は減殺される。

【表】 実施例 ６〜10 試験は実施例１記載と同じ方法で行なつた。次
の第２表は種々のポリ無水物およびエポキシドの
有効性を示す。 実施例 11 ポリアミド−６，６（ｍ−クレゾール中の１％
溶液で25℃で測定してη_rel2.8）を、６重量％の修
飾剤Ｃおよび0.5重量％の修飾剤Ｅと実施例１記
載の如く混合した。 ポリアミド 未修飾 修飾 a_k（kJ／m²） 1.8 4.6 流動長さ（cm） 68 74 実施例 12 イソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンの
ポリアミド（ｍ−クレゾール中の１％溶液で25℃
で測定してη_rel2.4）を６重量％の修飾剤Ｂおよび
0.5重量％の修飾剤Ｇと実施例１の如く混合した。 ポリアミド 未修飾 修飾 a_k（kJ／m²） 3.1 5.0 流動長さ（cm） 25 25

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分 (a) 70〜98.95重量％の、環に少なくとも５個の
   炭素原子を含有するラクタムの線型ポリ縮合
   体、６，６−、６，７−、６，８−、６，９
   −、６，10−、６，12−、８，８−および12，
   12−ポリアミド、イソフタル酸またはテレフタ
   ル酸とヘキサメチレンジアミンまたはオクタメ
   チレンジアミンとのポリ縮合体、ならびにシク
   ロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢
   酸、ジアミノジシクロヘキシルメタン類および
   イソホロンジアミンに基づくポリ縮合体からな
   る群の中から選択される熱可塑性ポリアミドで
   あつて少なくとも1.8の相対粘度（ｍ−クレゾ
   ール中１％溶液で25℃で測定）を有するもの、 (b) １〜30重量％の、100℃以下の軟化点および
   １〜４の官能性を有する、テレケリツクな、水
   素化されたポリブタジエンもしくはポリイソプ
   レンポリオール、水、アンモニア、アミンもし
   くは１価〜４価アルコールもしくはフエノール
   と１，２−アルキレンオキシドまたはその混合
   物とのアルコキシル化生成物から誘導される、
   或いは環状エーテルと１，２−アルキレンオキ
   シドとから製造される、ポリエーテルポリオー
   ルまたはポリオールおよび少なくとも１種のポ
   リカルボン酸もしくはその無水物から製造され
   るポリエステルポリオール、および (c) 0.05〜５重量％の、多価フエノール又は多価
   アルコールのポリグリシジルエーテル、芳香
   族、脂肪族もしくは脂環式の多塩基性ポリカル
   ボン酸のポリグリシジルエステル、またはグリ
   シジルアクリレート（メタクリレート）とα，
   β不飽和モノマーとの（共）重合体、または場
   合により不飽和の脂肪族もしくは芳香族のポリ
   カルボン酸無水物のポリ無水物化合物の群から
   選択される少なくとも一種の化合物、 から製造され、ここで成分(a)〜(c)の総量が100重
   量％である、押出機中で溶融状態で混合しうる熱
   可塑性ポリアミド成型組成物。 ２ 85〜97.9重量％の成分(a)、 ２〜15重量％の成分(b)、および 0.1〜３重量％の成分(c) から製造される、特許請求の範囲第１項記載のポ
   リアミド成型組成物。 ３ 92〜96.9重量％の成分(a)から製造される、特
   許請求の範囲第２項記載のポリアミド成型組成
   物。 ４ ３〜８重量％の成分(b)から製造される、特許
   請求の範囲第２項または第３項記載のポリアミド
   成型組成物。 ５ 成分(c)が、１，４−ブタンジオールのポリグ
   リシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタ
   ル酸もしくはアジピン酸のグリシジルエステルま
   たはグリシジルアクリレート（メタクリレート）
   とスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリ
   レートもしくはメチルアクリレートとの共重合
   体、または無水マレイン酸とポリブタジエンオイ
   ルとの付加化合物もしくは無水マレイン酸とスチ
   レン、エチレン、アクリル（メタクリル）酸エス
   テル或いはアクリロニトリルとのコポリマーから
   なる群から選択されるポリ無水物化合物であるこ
   とからなる、特許請求の範囲第１項記載のポリア
   ミド成型組成物。