JPH0457033A - 非線形光学材料および非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光パラメトリツク発振、高調波発生。

光スイッチング等の光信号処理システムにおいて重要な
新規な非線形光学材料および非線形光学素子に関するも
のである。

（従来の技術） 光通信技術等において重要な役割が期待される非線形光
学材料はその非線形光学応答性に基づき光混合、バラメ
トＩＪツク発振、高調波発生、スイッチング等の機能を
発揮するものであって、従来。

ＫＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等の無機結晶が用いら
れてきた。しかし、これらの材料は低い非線形感受率。

潮解性及び低い被破壊閾値のため前述の用途の要求を満
足するには至っていない。

π電子系の分極を利用する有機非線形光学材料などの非
線形光学定数が無機材料よりも大きいことや一般に潮解
性もなく、また被破壊閾値が高い等優れていることが明
らかになって以来各方面で幅広く研究・開発が進められ
ている。最近の成果について例えば［ノンリニア・オプ
ティカル・プロパティズ・オプ・オーガニック・モレキ
ュールズ・アンド・クリスタルズ（Ｎｏｎ１１ｎｅａｒ
　０ｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄＧｒｙｓｔａｌ
ｓ）Ｊｖｏｌ、１及びｖｏｌ、２　、　Ｄ、　Ｓ、Ｃｈ
ｅｍｌａ。

Ｊ、Ｚｙｓｓ編（ＩＩ９８７年Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ
ｅｓｓ社発行）に詳しく述べられている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、半導体レーザのように低出力レーザで十
分目的を達成しうる程度に大きな非線形光学定数を持つ
材料は見出されておらず、更に新規な材料の開発が強く
求められている。

本発明は非線形光学定数の高い新規な有機非線形光学材
料およびこれを用いた非線形光学素子を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は一般式＋１＋ （式中Ｒ１及び母はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のヒドロキシアル
キル基、炭素数１〜２２のハロアルキル基、炭素数１〜
２２のシアノアルキル基又は炭Ｒ６、Ｒ？　、　ｌ（，
８、Ｂｅ及びＲＩＧは独立に水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数１〜１ｏの７ルコキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、水酸基。

炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基又はアシル基
である）で示される化合物がら々る非線形光学材料およ
びこれを用いた非線形光学素子に関する。本発明におい
ては上記の一般式（ＩＩ）で示されるアミノベンジリデ
ンインダノン化合物が用いられるが、このアミノベンジ
リデンインダノン化合物は例えばオーガユックリアクシ
ョン（ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎ　）第１６巻に
詳しく述べられている方法により１−インダノンとｐ−
アミノベンズアルデヒドのアルドール壓縮合により容易
に合成出来る。上記の一般式（ＩＩ）で示される化合物
としては。

例えば、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−
１−インダノン、２−（４’−ジエチルアミノベンジリ
デン）−１−インダノン、２−（４’−ジ−ｎ−ブナル
アミノベンジリデン）−１−インダノン、２−（４’−
ジー（２〃−シアノエチル）アミノベンジリデン）−１
−インダノン、２−（４’−ジメチルアミノ−２′−メ
チルベンジリデン）−１−インダノン、２−（４’−ジ
エチルアミノ−２′−メチルベンジリデン）−１−イン
ダノン、２−（４’−ジメテルアミノー２′−メトキシ
ベンジリデン）−１−インダノン、２−（４’−ジエチ
ルアミン−２′−メトキシベンジリデン）−１−インダ
ノン。

２−（４’−ジメチルアミノ−２′−エチルベンジリデ
ン）−１−インダノン、２−（４’−ジエチルアミノ−
２′−エテルベンジリデン）−１−インダノン、２−（
４’−ジメチルアミノ−２′−エトキシベンシリテン）
−１−インダノン、２−（４’−ジエチルアミン−２７
−エトキシベンシリテン）−１−インダノン、２−［４
−ビス（２−クロロエチル）アミノベンジリデン〕イン
ダノンなどがある。

好ましい化合物め例としては２−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルベンジリゾ／）−１−インダノンおよび２
−［：４−ビス（クロロエテル）アミノベンジリデン］
−１−インダノンがあげられる。

また本発明になる非線形光学材料は上記の一般式ｍで示
される化合物を用いてもまたこの化合物を高分子化合物
中に分散あるいは溶解させた組成物を用いても良い。

高分子化合物としては例えばメチル（メタ）アクリレー
ト（メタアクリレートまたはアクリレートを示す。以下
同じ）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、塩化ビニル、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の単量体のホモポリマまたはコ
ポリマ、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン。

ポリカーボネート、セルロースエステル、ポリエーテル
などが用いられる。一般式（ＩＩ）で示される化合物と
相当する単量体を混合・溶解せしめた後に熱又は光の作
用によって重合せしめて組成物としてもよく、上記の高
分子化合物と一般式（ＩＩ）で示される化合物とを適当
な溶媒を用いて溶解混合させた後溶媒を除去することに
よって組成物を得ても良い。前者の場合には重合の最中
にポーリングを行うことにより、あるいは前者、後者と
もに組成物を得た後にポーリングを行うことにより非線
形光学性能を向上させることが出来る。

上記非線形光学材料はバルク結晶の形として独立にある
いはファイバー星、スラブ型、平面型、チャネル型等の
導波路型光学素子の一部として用いることができる。上
記の非線形光学材料を用いた非線形光学素子としては第
２高調波発生、和周波発生あるいは光パラメトリツク発
振を利用した波長変換素子、電気光学効果を利用した位
相変調素子、＠光面変調素子等がめる。

（作　用） 本発明の化合物はアクセプタ基としてカルボニル基、ド
ナー基として置換もしくは非置換のアミノ基をその構造
中に有し、かつアクセプタ基とドナー基が、共役したベ
ンゼン環と二重結合によって隔てられることによって大
きな双極子モーメント（％に励起状態の双極子モーメン
ト）が得られるために高い非線形感受率が得られる。ま
た、この化合物はインダノン環の存在によ多分子が剛直
であるために結晶性が良好である。

（実施例） 一 本発明の詳細な説明する。

アミノベンジリデンインダノン化合物の合成例を以下に
示す。

１、　４−、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルベン
ズアルデヒドの合成 ４５ｇ（５８６，６ミリモル）のＮ、　Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドと９ｔ、９ｇ（ｓｓａ６ミリモル）のオキシ
塩化リンを５００ｍｇの四つ首フラスコに入れメカニカ
ルスターラ、温度計１滴下ロート及び還流冷却器をセッ
トした。この２つの試薬を混合させた時点で発熱が始ま
るので水冷しながらよく攪拌した。反応系を３０℃以下
に保ちなからＮ、Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン９５．
６９　（５８６，６ミリモル）を徐々に滴下した。約１
時間かけて滴下を終了し、更に２時間攪拌を続けた。反
応混合物を氷水中に注ぎ入れこれをＩＯＮ水酸化ナトＩ
Ｊウムで中和した。有機物をエーテルで抽出した後。

乾燥しエーテルを留去した。残留物を減圧蒸留して目的
物を得た。収量８２９（４２９，３ミｌＪモへ７３チ）
、ｂ、ｐ、：１７５−１８１℃（４ｍｍＨｇ）。

生成物の構造はＨ’−ＮＭＲによって確認した。

δ（ＣＤＣｊ’３）　：　１．２０　（Ｎエテル、６Ｈ
，ｔ。

Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．６１（Ａｔ−メチル、３Ｈ，８
）。

３．４２（Ｎ−−ｒ−チルｌ　４ＨＩ　ＱＩ　Ｊ＝６．
９Ｈｚ）。

６．３７　（Ａｒ−Ｈ，ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）、
６．５２（Ａｒ−Ｈ，ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２
．０Ｈｚ）。

７．６２　（Ａｒ−Ｈ，ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、
９．９１（ＣＨＯ，ＩＨ，Ｓ　） ２、　２−（４’−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２′−メ
チルベンジリデン）−１−インダノンの合成５ｇの４−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド
（２６，１５ミリモル）と３．４５９の１−インダノン
（２６，１５ミリモル）を２００艷のナス形フラスコに
入れ、０．５９の水酸化ナトリウムを溶解させたメタノ
ール５０ｍ１を加え磁気攪拌子を入れて攪拌させながら
還流用冷却器をつけて約１時間加熱還流させた。放冷し
た後、析出した黄色い沈澱をｒ別しメタノールでよく洗
浄した。乾燥させた粗生成物を塩化メチレン溶液として
約８０９の中性アルミナ粉を懸濁させよく攪拌した後ア
ルミナ吸着剤をｆ過によって取除き、Ｐ液はエバポレー
ターにより塩化メチレンを留去して酢酸エチルから結晶
を析出させた。この結晶を沢別して集めた。収量６．９
９　（２２，６ミリモル。

８６．４％）。生成物の構造は重クロロホルムを溶媒と
し、テトラメチルシランを内部標準として用いたＨｌ−
ＮＭＲスペクトルによって確認した。

δ（ＣＤＣＩ！３）　：　１．２１　（Ｎエテル、６Ｈ
，ｔ。

Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．５１（Ａｒ−メチルｔ　３ＨＩ
　５）ｔ３．４１（Ｎエチル＋　４Ｈ＋　ｑ、Ｊ＝７．
０Ｈｚ）。

３．９８（メチレン、２Ｈ，ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ＞。

６．５３　（Ａｒ−Ｈ，ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２．４５Ｈｚ）
。

６．５９　（Ａｒ−Ｈ，ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．．４５，
８．８５Ｈｚ）、７゜６７　（Ａｒ　−Ｈ，Ｉ　Ｈ，ｄ
、　Ｊ＝８．８５Ｈｚ　）、　７．３０〜７．７０　（
Ａｒ−Ｈ，３Ｈ，ｍ　）。

７．９０　（Ａｒ−Ｈ，ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）。

７．９５（ビニル、ＩＨ，Ｓ） λｍａｘ　（ＭｅＯＨ）　：　２０７．１　ｎｍ、　２
７７．８　ｎｍ。

４５２　ｎｍ 本発明の非線形光学材料を実施例により説明する。

実施例１ 上述の合成法によって得られた２　−（４’−Ｎ、　Ｎ
−ジエチルアミノ−２′−メチルベンジリデン）−１−
インダノンの第２高調波発生を粉末法によって調べた。

粉末法については「ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジックスｊ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ
　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　ｖｏｌ、　３６　（ＩＩ９６８年
）３７９８〜３８１３頁に詳しく述べられておりこの方
法によって行なった。粒径５０μｍ〜１５０μｍに分級
した試料粉末を無螢光スライドガラス（マツナミ硝子製
）にはさみ、スペクトロレーザシステム社製パルスＮｄ
　：ＹＡＧレーザ（ＳＬ３０３型、出力８５０　ｍＪ、
半イ直幅１５　ｎｓ、パルス当たりの出力５０　ＭＷ、
ビーム径９．５１１１ｍ　、波長１．０６４μｍ、繰返
し周波数１０Ｈｚ）により光照射した。

発生した５　３２　ｎｍの第２高調波の強度を赤外フィ
ルタおよびＵＶフィルタを通して光電子増倍管により測
定したところ対照として用いた尿素の強度の比で１７．
５倍の強度が得られた。

１３一 実施例２ 市販の４とビス（２−クロロエチル）アミノベンズアル
デヒドを用いて、上記２と同様の方法で合成した２−［
４−ビス（２−クロロエチル）アミノベンジリデン〕−
１−インダノンについて実施例１と同様の方法で第２高
調波発生の効率を調べたところ尿素の８倍であることが
確認された。

（発明の効果） 以上の結果から明らかなように本発明の非線形光学材料
により高い非線形光学性を有する光学素子を得ることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で示される化合物からなる非線形光
   学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素原子、炭
   素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のヒドロキ
   シアルキル基、炭素数１〜２２のハロアルキル基、炭素
   数１〜２２のシアノアルキル基又は炭素数６〜１０のア
   リール基であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ
   ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０はそれぞれ独立に
   水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１
   ０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、
   炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基又はアシル基
   である） ２、請求項１記載の一般式（ I ）で示される化合物を
   含有する組成物からなる非線形光学材料。 ３、式（II）で示されるアミノベンジリデンインダノン
   化合物からなる非線形光学材料。▲数式、化学式、表等
   があります▼（II） ４、請求項３記載の式（II）で示されるアミノベンジリ
   デンインダノン化合物を含有する組成物からなる非線形
   光学材料。 ５、式（III）で示されるアミノベンジリデンインダノ
   ン化合物からなる非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ６、請求項５記載の式（III）で示されるアミノベンジ
   リデンインダノン化合物を含有する組成物からなる非線
   形光学材料。 ７、請求項１記載の非線形光学材料を用いた非線形光学
   素子。 ８、請求項２記載の非線形光学材料を用いた非線形光学
   素子。 ９、請求項３記載の非線形光学材料を用いた非線形光学
   素子。 １０、請求項４記載の非線形光学材料を用いた非線形光
   学素子。 １１、請求項５記載の非線形光学材料を用いた非線形光
   学素子。 １２、請求項６記載の非線形光学材料を用いた非線形光
   学素子。