JPH02203939A - コバルト触媒及びマンガン触媒を回収且つ再生する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コバルト及びマンガンの触媒成分並びに鉄及
びニッケルの腐食金属化合物を含有する母液からコバル
ト及びマンガン触媒成分を回収及び再生する方法に関す
る。本方法は特にアルキル芳香族化合物の、酢酸溶媒中
におけるアルキル芳香族酸への酸化で生ずる母液から触
媒成分を回収し且つ再生する、且つ鉄及びニッケルの腐
食性金属化合物を母液から排除する方法に関する。

要するに本発明によれば、シュウ酸及びアルカリ金属水
酸化物での沈殿、続いて沈殿の酢酸中ての酸化による酢
酸コバルト及びマンガンの製造によってコバルト及びマ
ンガン触媒を酸化過程から回収する方法が提供される。

アルキル芳香族化合物例えばｍ及びｐ−キシレンのイソ
フタル酸又はテレフタル酸への酸化で使用された母液か
ら金属触媒成分を回収する方法は、米国特許第３，６７
３，１．５４号、第３．８４０４６９号及び第４，４９
０．２９７号に記述されている。第゛　４６９号及び第
′　２９７号の特許において、所望の金属はシュウ酸塩
化合物として沈殿せしめられる。第′　１５４号の特許
において、所望の金属は炭酸塩化合物として沈殿する。

第′１５４号及び第′　４６９号の両特許は、トランプ
（ｔｒａｍｐ）及び／又は腐蝕金属（鉄、ニッケル及び
クロム）の問題と関係し、これらの金属を所望の金属か
らいかに分離するかの示唆を与えている。

第″　４６９号においてトランプ又は腐蝕金属はコバル
トと同時に沈殿しないこと、一方、第′１５４号におい
て鉄及びクロムが先ずｐＨの調節によって沈殿すること
が発見された。第′　４６９号の特許では、触媒の酢酸
コバルトが酢酸中シュウ酸コバルトをカルシウムイオン
と混合することによって再生される。第′　１５４号の
特許では、触媒の酢酸コバルトか炭酸コバルトを過剰の
酢酸と混合し且つ加熱することによって再生される。第
″　２９７号の特許では、触媒が酢酸中シュウ酸コバル
トを臭化アセチル及び／又は臭化水素と反応させること
によって再生せしめられる。

本発明の目的は、コバルト及びマンガン触媒成分の、酢
酸母液からの回収法を提供し、且つ触媒中の腐蝕及び／
又はくず金属の量を低下させ、そして酢酸を母液から分
離することにある。

本発明は酢酸、コバルト化合物、マンガン化合物、並び
に鉄及びニッケルの腐食金属化合物を含有する母液、但
しコバルト触媒及びマンガン触媒を、酢酸含有溶媒中で
アルキル芳香族酸を製造するだめのアルキル芳香族化合
物を酸化において使用することにより生じた該母液から
コバルト触媒及びマンガン触媒を回収且つ再生するに当
って、（ａ）コバルト及びマンガンを、（１）シュウ酸
及びモル基準においてシュウ酸の量に少くとも凡そ等し
いアルカリ金属水酸化物、又は（２）モノアルカリ金属
オキザレート、の添加によって母液から沈殿させ、（ｂ
）沈殿を分離し、（ｃ）この沈殿を、水性酢酸を含有す
る溶液中に分散させ、そして（ｄ）、シュウ酸残基を炭
素酸化物に酸化することによって酢酸コバルト及び酢酸
マンガンを生成せしめるコバルト触媒及びマンガン触媒
を回収且つ再生する方法である。シュウ酸コバルト及び
マンガンは濾過によって母液の他の成分から分離するこ
とができる。好ましくはケトンは酢酸分散液中に存在し
、これが酸化されて酢酸コバルト及び酢酸マンガンを生
成する。沈殿の分離後の母液を好ましくは蒸発に供し、
酢酸成分を回収する。

本方法は、ｐ−キシレンの酸化によるテレフタル酸の製
造法或いはｍ−キシレンの酸化によるイソフタル酸の製
造法においてコバルト及びマンガン成分を回収し且つ循
環するのに特に有用である。

図面は本方法を行なうための装置例である。

アルキル芳香族化合物例えばｐ−キシレンの酸化によっ
て芳香族酸例えばテレフタル酸を製造するには、アルキ
ル芳香族化合物及び溶解した触媒量の酢酸コバルト及び
マンガンを含有する酢酸母液中に気体酸素源（しばしば
空気）を通すことにより酸化を行なうことが通常である
。そのような工程はしばしば連続的に運転される。この
場合反応生成物を含有する母液は反応器から連続的に取
り出され、所望の芳香族酸を分離し、そして溶解した触
媒を含む母液は更なるアルキル芳香族化合物と一緒に返
送される。ある期間の後、循環流は腐食金属及び／又は
ｌ・ランプ金属例えば鉄、ニッケル及びクロム、並びに
望ましくない有機反応生成物で汚れるようになり、そし
て所望の芳香族酸は必要なほど純粋でなくなってくる。

混合物のコバルト及びマンガン成分は比較的高価である
から、これらの成分は循環する母液から回収することが
望ましい。腐食／トランプ金属及び望ましくない有機反
応生成物を循環する母液から除去することも望ましい。

母液をシュウ酸及びアルカリ金属水酸化物又はモノアル
カリ金属オキザレートで処理する時、コバルトは混合物
中で最も不溶性のシュウ酸塩を形成し、斯くして優先的
に沈殿する。あるマンガンも沈殿する。

沈殿したシュウ酸塩は例えば濾過によって母液から分離
される。次いでシュウ酸塩の沈殿を水性酢酸と混合する
（に分散させる）。好ましくは分散液を加熱しながら酸
素含有気体を分散液と混合する。シュウ酸コバルト及び
マンガンは溶解し、そして酢酸コバルト及びマンガンか
生成する。シュウ酸塩残基は二酸化炭素に酸化される。

今やこの酢酸コバルト及び酢酸マンノノンを含む溶液を
アルキル芳香族化合物例えばｐ−キンレンと混合し、こ
の混合物を酸化して芳香族酸例えばテレフタル酸を製造
する。

所望により、沈殿したシュウ酸塩は固体として、水性酢
酸、アルキル芳香族化合物及び酸化性気体を含有するア
ルキル芳香族酸化反応装置に添加してもよい。シュウ酸
コバルト及びマンガンはアルキル芳香族化合物か酸化さ
れる間に酢酸コバルト及びマンガンに転化され、そして
シュウ酸塩残基ま二酸化炭素に酸化される。

篩渣（母液から沈殿したシュウ酸コバルト及びマンガン
を除去したもの）を蒸発させて液体の酢酸部分を回収し
、そして鉄及びニンケル成分並びに望ましくない有機反
応生成物はある他の方法で燃焼又は廃棄することかでき
る。

コバルト及びマンガン成分を沈殿したシュウ酸塩から回
収するために用いる溶媒（水性酢酸）にケ又はアルデヒ
ドを約０．５〜３重量％添加することは時に望ましい。

ケトン又はアルデヒドはシュウ酸塩を酢酸塩へ転化する
速度を速める。適当なケトン及びアルデヒドは活性α−
水素を有するもの、例えばメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、及びアセトアルデヒドを含む。

アルカリ金属水酸化物のシュウ酸への添加は鉄及びニッ
ケルの母液からの除去を改善する。言い換えればこの添
加はシュウ酸コハル＋１びマンガンと供に沈殿する鉄及
びニッケルを少なくする。

モノアルカリ金属オキザレートは同一の結果を達成する
。アルカリ金属又はモノアルカリ金属オキザレートの添
加は、溶液中に存在する遊離の／ユウ酸の量を低下さゼ
る望ましい結果も与え、そして反応器に生する腐食量を
減する。

実施例 図面に詳述する装置を用いて連続的な実験を行なった。

受器１に含まれる触媒含有水性酢酸の流一 速を］、０ｍｆｆ／分に設定した。可変流高圧プリンジ
ボンプ３及び３′を用いてシュウ酸の飽和水溶液及び５
％Ｎ　ａ　ＯＩ−Ｉの水溶液を供給した。いくつかの場
合にシリンジポンプを用いてシュウ酸モノナトリウム溶
液を供給した。予熱器５を１００℃に設定し、水蒸気ジ
ャケット付きの反応器を１゜ＯｏＣで運転した。シュウ
酸塩添加及び濾過工程間の時間は５秒であった。濾過は
１．５ミクロン保持能力のガラス繊維紙を用いてフィル
ター４で行なった。シュウ酸塩と金属及び水酸化ナトリ
ウムとシュウ酸塩の両方の比か触媒の回収及び腐食生成
物の排除に及ぼす影響を検討するために、合成及び基準
酸化母液試料の双方を含む実験を行なった。結果を第１
表に示す。

Ｎａとして表示する塩基とシュウ酸塩のモル比の影響は
、実験１，２及び３；７及び８；９及び１０；１８及び
）９．更に２１及び２３を比較することによって示され
る。

触媒シュウ酸塩の有用な酢酸塩への転化は撹拌式の１Ｑ
のチタン製オートクレーブ中で行なった。

これらの実験の結果を第■表に示す。データは酸素圧か
シュウ酸塩の転化に有利であることを明確に示す。それ
らは工程へのケトン添加の有利な影響も示す。

第　　Ｉ　　表 コバルト及びマンガンのシュウ酸塩としての回収（１）
出　　発　　溶　　液 　ｙｎｔｈ 　ｙｎｔｈ 　ｙｎｔｈ 　ｙｎｔｈ 　ｙｎｔｈ 　ｙｎｔｈ 　ｙｎｔｈ 　ｙｎｔｈ 　ｙｎｔｈ 　ｙｎｔｈ 　ｙｎｔｈ Ｍ、Ｌ、（３） Ｍ、Ｌ、（３） Ｍ、Ｌ、（３） Ｍ、Ｌ、（３） Ｍ、Ｌ、（３） Ｍ、Ｌ、（３） Ｍ、Ｌ、（３） Ｍ、Ｌ、（３） Ｍ、Ｌ、（３） Ｍ、Ｌ、（３） Ｍ、Ｌ、（３） ０．５１ ０．５１ ０．５１ １．００ １．０３ １．０３ １．０３ １．０３ １．０３ １．０３ １．１２ ０．４２ ０．７８ １．０６ １．０６ １．５５ １．７７ １．７７ １．７７ ２．０５ ２．１１ ２．１１ ■、００ ０．５０ ０．００ ２．２５ １．００ １．００ ０．５０ ０．００ ２．２５ １．００ １．００ ０．００ １．００ １．００ ０．５０ ０．００ ２．２５ １．００ ７５．１ ６９．２ ９７．９ ９８．２ ９９．１ ９９．２ ９８゜９ ９８．５ ９９．０ ９９．８ ４７．１ ７１．５ ９９、■ ９９．８ ９９．９ １６．４ １７．３ １１．６ ８１．０ ８２．０ ６８．６ ７６．４ ５９．６ ６９．２ ５７．２ ９７．２ １４．０ ５８．８ ９０．７ ９７．１ ９９．５ ９９．７ ９９．４ ９８．３ ９８．１ ９９．８ ９６．６ ８０．０ ５４．７ ６４．０ ６６．７ ■５．０ ２０．０ １．７ ７０．０　　３．０ ７５．０　　　　４．０ ３０．７　　　　１．５ ２３．０ ７１．６ ７９．０ ６９．１ ９６．４ ５５．５ ７０．９ ９０．０ ３３．３ ８０．５ ８４．８ ２８．６ ４４．５ １８．２ Ｉ （１）保留時間−５秒、添加から濾過まで（２）添加順
序１−シュウ酸塩の前にＮａ０Ｈ（２）添加順序２−シ
ュウ酸ナトリウム添加（２）添加順序３＝ＮａＯＨの前
にシュウ酸塩Ｘ（Ｘで印した）実験は本発明の実施例で
はないＮａ／シュウ酸塩比は約１より低く、従って鉄及
び／又はニッケルの排除は不満足である。

第■表 コバルト及びマンガンのシュウ酸塩の回収（１）あり なし あり あり （１）８５％ＨＯＡｃ２００ｍＱ、中混合１／ＩＣｏ／
Ｍｎシュウ酸塩７．０ｇ。

全圧−３００ｐｓｉｇ （２）Ｎ２中５％０２ （３）全溶媒に基づいて１％のメチルエグールヶトン 本発明の特徴と態様は以下の通りである：１、酢酸、コ
バルト化合物、マンガン化合物、並びに鉄及びニッケル
の腐食金属化合物を含有する母液、但しコバルト触媒及
びマンガン触媒を、酢酸含有溶媒中でアルキル芳香族酸
を製造するだめのアルキル芳香族化合物を酸化において
使用することにより生じた該母液からコバルト触媒及び
マンガン触媒を回収且つ再生するに当って、（ａ）コバ
ルト及びマンガンを、（１）シュウ酸及びモル基準にお
いてシュウ酸の量に少くとも凡そ等しいアルカリ金属水
酸化物、又は（２）モノアルカリ金属オキザレート、の
添加によって母液から沈殿させ、（ｂ）沈殿を分離し、
（ｃ）この沈殿を、水性酢酸を含有する溶液中に分散さ
せ、そして（ｄ）シュウ酸残基を炭素酸化物に酸化する
ことによって酢酸コバル１〜及び酢酸マンガンを生成せ
しめるコバルト触媒及びマンガン触媒を回収且つ再生す
る方法。

２　沈殿したコバルト及びマンガン化合物がコバルト及
びマンガンショウ酸塩であり、そしてこの化合物が母液
の他の成分から濾過によって分離される上記Ｙの方法。

３、酸化されて酢酸コバルト及び酢酸マンガンを形成す
るケトン又はアルデヒ１〜が酢酸分散液中に存在する上
記１の方法。

４、沈殿の分離後の母液を蒸発に供して酢酸を回収する
上記１の方法。

５、アルカリ金属水酸化物か水酸化すｌ・リウムであり
、又はモノアルカリ金属オギザレートかシュウ酸モノナ
トリウムである上記１の方法。

【図面の簡単な説明】

図面は本方法を行なうだめの装置例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酢酸、コバルト化合物、マンガン化合物、並びに鉄
   及びニッケルの腐食金属化合物を含有する母液、但しコ
   バルト触媒及びマンガン触媒を、酢酸含有溶媒中でアル
   キル芳香族酸を製造するためのアルキル芳香族化合物を
   酸化において使用することにより生じた該母液からコバ
   ルト触媒及びマンガン触媒を回収且つ再生するに当って
   、（ａ）コバルト及びマンガンを、（１）シュウ酸及び
   モル基準においてシュウ酸の量に少くとも凡そ等しいア
   ルカリ金属水酸化物、又は（２）モノアルカリ金属オキ
   ザレート、の添加によって母液から沈殿させ、（ｂ）沈
   殿を分離し、（ｃ）この沈殿を、水性酢酸を含有する溶
   液中に分散させ、そして（ｄ）シュウ酸残基を炭素酸化
   物に酸化することによって酢酸コバルト及び酢酸マンガ
   ンを生成せしめるコバルト触媒及びマンガン触媒を回収
   且つ再生する方法。