JPH04506346A - ２，４，６―トリフルオル―１，３，５―トリアジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２．４．６−　トリフルオル−１，３，５−トリアジンの製造方法本発明は２， ４．６−　＋−リフルオルー１．３．５−　）−リアジン（すなわち弗化シアヌ ル）を比較的低い温度において双極性非プロトン溶媒の中で塩化シアヌルとアル カリ金属弗化物とを反応させることにより高純度でかつ高い収率で製造する方法 に関する。

弗化シアヌルは農薬、種々の薬剤、染料、光化学薬品及び光学的増白剤のための 有用な出発化合物である。

弗化シアヌルを塩化シアヌルの双極性非プロトン溶媒中での弗化ナトリウムによ る弗素化によって製造できることは公知である［Ｔｕｌｌｏｃｋ％Ｃｏｆｆ＋ａ ａｎ　；　”Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、’、　２５．、２０１Ｅｉ　（１９６０））　、この場合 にスルホラン中の弗化ナトリウムの懸濁液に塩化シアヌルを加え、そしてその反 応混合物を４５℃から２４８℃に加熱する。生じた弗化シアヌルを反応混合物か ら蒸留分離する。収率は理論値の７４％である。Ｄε−Ｏ８第３７２７９７３　 号公報によれば弗化シアヌルが同じ方法によって得られている０反応の最低温度 として既にここには７５℃があげられている。

その明細書第２欄の例Ａ及びＩｌｌないし１５行目によれば、弗化シアヌルをほ ぼ定量的に、すなわち８７％の収率で得るためにその反応混合物は最終的に２２ ０℃に加熱しなければならない。副反応生成物としては中でも６−クロル−２， ４−ジフルオルトリアジンのような部分弗素化物があげられ、これは−見、不完 全な反応と推論される。

ＥＰ−０第０３５７０４　号には、僅かに変更された方法が記述されている。塩 化シアヌル又は混合塩素弗素化された１、　３．５−トリアジンを、場合により 溶融物の形で、又は双極性非プロトン溶媒中に溶解させて、１２０ないし２２０ ℃、中でも１４０ないし１６０℃に加温された双極性非プロトン溶媒、中でもス ルホランの中の弗化ナトリウムの懸濁液に配量添加する。その反応混合物から弗 化シアヌルは蒸留によって得られ、その際中間ボイラの存在のもとに真空中で操 作してその生じた弗化シアヌルを完全に分離できるようにしなければならない。

符表平、ａ−５ｏｓ３４ｅ　（２） この公知の方法においては反応混合物はその反応時間の比較的大きな部分にわた り（Ｔｕｌｌｏｃｋ　、　Ｃｏｆｆｍａｎ　）約１２０℃以上に保ツ、心、又は その全反応時間にわたり（ＥＰ−０第０３５７０４　号）１２０℃以上の温度、 中でも１４０−１６０℃の温度に保つ。双極性非プロトン溶媒の中で塩化シアヌ ルと？ルカリ金属弗化物とから弗化シアヌルを得るために、例えば１８−クラウ ン−６（（：Ｓ　第２４７９６９　号、ＪＰ　Ｉｎ６１０４７４６５　号）のよ うな相間移動触媒の添加のもとにおいでさえ、約１４０　ないし４００℃の濃度 が必要である。

従ってこれらの方法は塩化シアヌルと弗化カリウムとから弗化シアヌル（すなわ ち２．４．６−ドリフルオルー１，３．５−　トリアジン）を製造するのに非常 に高い反応温度が必要である（ＨＯ１１３ＥＮ−ＷＥ’−第Ｖ／３　巻、１９６ ２）というこれまで一般に普遍していた予断を追認するものである。

これに対して、驚（べきことに本発明者等は２，４．６−　トリクロル−１，３ ，５−トリアジン（塩化シアヌル）又は混合塩素弗素化された１、３．５−　ト リアジンを、双極性非プロトン溶媒中で約３０℃ないし約１１０℃の温度、好ま しくは約５０℃ないし約１０５℃の温度、中でも約７０℃ないし約１００℃の濃 度において少なくとも当量の弗化ナトリウム、弗化カリウム又は弗化セシウム或 いはこれらのアルカリ金属弗化物の任意の混合物と反応させることにより、２， ４．６−ドリフルオルー１．３．　Ｓ−トリアジン（弗化シアヌル）を比較的低 い温度において高い純度でかつ実際上定量的な収率で有利に製造できることを見 出した。

詳細には次のように行うことができ、すなわち塩化シアヌル及び／又は混合塩素 弗素化された１、３．５−　トリアジンと、アルカリ金属弗化物又はアルカリ金 属弗化物の混合物と、及び双極性非プロトン溶剤とを混合し、そして所望の反応 温度へ温度が上昇するようにさせる（反応に際して放出される反応熱の利用）か 、又は所望の反応温度に加熱するようにする。

しかしながらまた、次のように行うことも可能であり、すなわち塩化シアヌルを 固体物質として、溶融物として、又は成る不活性溶媒中に溶解又は懸濁させて双 極性非プロトン溶媒中のアルカリ金属弗化物又はアルカリ金属弗化物の混合物の 懸濁液に配量添加するようにする。

本発明の方法の更にもう一つの実施態様は、アルカリ金属弗化物又はアルカリ金 属弗化物の混合物を固体物質として、又は成る不活性溶媒中の懸濁液として、塩 化シアヌル及び／又は混合塩素弗素化した１、３．５−　トリアジンと双極性非 プロトン溶媒との混合物に配量添加することよりなる。

最後に、塩化シアヌルを混合塩素弗素化された１、３．５−　）リアジンと混合 するか又はその中に溶解して、場合により成る不活性溶媒の添加のもとに、アル カリ金属弗化物又はアルカリ金属弗化物の混合物の成る双極性非プロトン溶媒中 の懸濁液に配量添加するように行うこともできる。

本発明の方法のための双極性非プロトン溶媒としては、公知のように塩素／弗素 交換反応に使用することができ、そしてハロゲン化されたトリアジン化合物に対 して不活性である全ての双極性非プロトン溶媒が適している。特に適当なものは スルホランである。

アルカリ金属弗化物を塩化シアヌルに対して約５ないし約５０モル％過剰、好ま しくは約１０ないし約２０モル％過剰の量で使用するのが好都合府である。５０ モル％以上の過剰量を用いることも可能であるけれども、この場合にはもはや実 際上なんらの利点ももたらされず、そしてこの方法の経済性を損なう。

この方法は常圧においても、或いは負圧又は過圧においても実施することができ る。

以上に記述したこの方法の実施態様において「不活性溶媒」とはここでは、この 方法の出発化合物及び最終化合物に対して反応条件のもとて不活性な、例えばク ロルベンゾール、ジクロルペンゾール、ドルオール、キジロール又はテトラクロ ルエタンのような任意の溶媒、又は反応媒質として用いられる双極性非プロトン 溶媒或いは、同様に出発化合物及び最終化合物に対してその反応条件のもとて不 活性である、他の双極性非プロトン溶媒を対象とするものである。

本発明の方法の特別な利点は中でも、これまでその反応がその生じた弗化シアヌ ルの著しい逆反応の現れるような温度範囲で行われたということにある。すなわ ちスルホランの中でクロルジフルオルトリアジンは８６％濃度のＫＣＩ／［Ｇ（ ｆｉ合物の存在において１４０℃において５時間の間に弗化シアヌルから４％の 収率で得られる。このものは典型的には２０％の過剰を用いた場合に塩化シアヌ ルの弗化力ｌＪ’７ムによる弗素化の後で存在するような塩混合物である。１９ ０℃をこおＩ／Ｘで（よ他の条件が等しいときは弗素／塩素交換による弗化シア ヌルのより迅速な転化が起こる。約１０時間の後には反応によって弗化シアヌル の既に２５％がクロルジフルオルトリアジン及びジクロルフルオルトリアジンに なってしまう（例１及び２参照）。これに対して約１１０℃までの温度において 操作したときはこのような欠点（生じた弗化シアヌルの逆反応）は現れない（例 ３参照）、従って弗化シアヌルは迅速かつ定量的に形成される。混合塩素弗素化 されたトリアジン化合物と弗化シアヌルとの間の平衡は起こらない。

加えて、塩化シアヌル又は混合塩素弗素化された１、３．５−　トリアジン化合 物とアルカリ金属弗素化物とから高い温度において弗化シアヌルを製造する従来 の方法に比して明らかなエネルギー消費の節約、また従って経済的な弗化シアヌ ルの合成が可能である。

弗化シアヌルの分離は注意深い蒸留によってアルカリ金属塩化物の存在において 、又は生じた塩類の除去の後で通常的態様において行われ、その際場合によって は真空が用いられる。

高い純度の弗化シアヌルを得るために混合塩素弗素化された１、３．５−　）− リアジン化合物の煩瑣な分離は不必要であり、と言うのはこのものは反応が終了 した後でその反応混合物中には含まれていないからである。

本発明の方法を以下にあげる諸例によって更！ｒ詳細に説明するが、本発明はこ れらに限定されるものではない（各個において１．．３．５−　トリアジンはｒ ｓ−トリアジン」とあげである）。

例−ユコ此惠ぽ■。

１３８ｇの乾燥したスルホランの中の７０．３ｇのＫ（：ｌ／ＫＦ混合物（ＫＣ Ｉ　８６．５　重量％）の懸濁液に３０．６ｇの弗化シアヌルを室温において加 え、次いで１４０℃において撹拌する。反応混合物のガスクロマトグラフによる 分析げＧＣ分析」）によれば５時間の後でその用いた弗化シアヌルの４％がクロ ルジフルオルトリアジンに転化されていた。

五−り豆は四り 例１に記述した反応混合物を１９０℃において撹拌する。１０時間の後にその反 応混合物はＧＣ分析によれば下記の分布で各ｓ−）リアジン化合物を含む二弗化 シアヌル７５％、クロルジフルオルー８−トリアジン６％及びジクロルフルオル −５−トリアジン１９％。

医一旦 例１に記述した反応混合物を１００℃において５時間撹拌する。ＧＣ分析によれ ばその弗化シアヌルについて弗素／塩素交換は確認することができない、弗化シ アヌルは定量的に回収することができる。

医−丘 ４６．１ｇ　の塩化シアヌルを１７５ｇ　の乾燥スルホランの中の５２．３ｇの 弗化カリウムの懸濁液に４０℃において加え、そして８０℃に２０分間加温する 。この温度において８０分間撹拌した後、その収率はＧＣによれば理論値の９９ ．２％である。

伝一旦 ６７．５ｇ　の塩化シアヌルを熱絶縁された反応容器の中で３００ｇ　のスルホ ランの中の１０４．６　ｇ　の弗化カリウムの懸濁液と３０℃において混合する 。１０分間以内にその反応混合物の温度は均一に９７℃に上昇する。ＧＣ検査は 、塩化シアヌルが既に定量的に弗化シアヌルに転化してしまっていることを示す 。

伝一旦 ７００ｇのスルホランの中の３８４ｇ　の弗化カリウムの懸濁液に、　１００℃ において、５００ｇのスルホランの中の３６９ｇ　の塩化シアヌルの、同様に１ ００℃に加温された溶液を２時間の間に滴加する。この反応混合物のＧＣ検査は 塩化シアヌルが定量的に弗化シアヌルに転化してしまっていることを示す。次に 弗化シアヌルを５０（１−１０（ｌ　ミリバールの圧力において蒸留分離する。

収量は２５７　ｇ　（理論値の９５％）であり、純度は９９．４面積％（ＧＣ） である。

医−ヱ望ヒレユし 方法の実施は例６と同様である。それぞれの使用量及び収量を下記の表にまとめ て示す。

例　ＮａＦ　ＫＦ　ＣｓＦ　塩化シアヌル　スルホラン　弗化シアヌル番号　（ ｇｌ　（ｇｌ　（ｇｌ　（ｇｌ　（ｇｌ　（ｇｌ伝一旦 塩化シアヌル（８，６重量％）と、ジクロルフルオル−ｓ−トリアジン（９，５ 重量％）と、クロルジノルオル−Ｓ−トリアジン（１６，４重量％）と、及び弗 化シアヌル（６５，５重量％）とからなる混合物３０ｇをスルホラン中の２０ｇ のＫＦに加えて６０−７０℃において撹拌する。４０分の後に、ＧＣによれば全 ての塩素含有トリアジン化合物が弗化シアヌルに転化している。

医−■ ２Ｌのオートクレーブの中で１８４ｇ　の塩化シアヌル、２０９ｇの弗化カリウ ム及び９００ｇ　のスルホランよりなる混合物を１００℃に４時間加熱する。約 ０．６バールの過圧が現れる。ＧＣによれば塩化シアヌルの弗化シアヌルへの定 量的な転化が起こっていた。

伝−貝 １００℃において２０９ｇ　の弗化カリウムを１時間の間に８００ｇ　のスルホ ラン中の１８４ｇ　の塩化シアヌルに配量添加し、次いでこの温度において更に １時間撹拌する。ＧＣによれば塩化シアヌルの弗化シアヌルへの転化は定量的で ある。

伝一旦 例６と同様にして１８４　ｇ　の塩化シアヌルを１９２ｇ　の弗化カリウムと反 応させる。反応終了の後、生じたＭＣＩ／ＫＦの混合物を吸引濾過除去して６０ ０ｇ　のクロルベンゾールで後洗浄した後にその母液から弗化シアヌルを蒸留分 離する。収量は１２９　ｇ　（理論値の９６％）であり、純分は９９．９面積％ （ＧＣ）である。

例６ないしＩＯ及び例１４に従い得られ、そして分離された弗化シアヌルの沸点 は７２．５ないし７３．０℃である。

医」１辻」郡と ６０ｇのスルホランの中の１１１−ｇ　の塩化シアヌルの１４０℃に加熱された 溶液を１０４　ｇ　のスルホランの中の９０．８ｇのＮａＦ　の１６０℃に加熱 された懸濁液に１５　分間の間に配置添加し、次いで１９０℃において１時間後 撹拌し、その際合計してその全弗化物の約３／４が既に溜出している。残りの生 成物は５００　ミリバールないし５０ミリバールにおいて分離される。収量は７ ２．４ｇ（理論値の９２％）である、ＧＣによればこの生成物は次のような組成 を有している二弗化シアヌル９７．７％、クロルジフルオルトリアジン１．５％ 、ジクロルフルオルトリアジン０．５％、未確認化合物０．３％。

国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．２，４，６−トリフルオル−１，３，５−トリアジン（すなわち弗化シアヌ ル）を比較的低い温度において高純度でかつ高い収率で製造するに当たり、２， ４，６−トリクロル−１，３，５−トリアジン（すなわち塩化シアヌル）又は混 合塩素弗素化された１，３，５−トリアジンを、双極性非プロトン溶媒の中で約 ３０ないし約１１０℃の温度において、少なくとも当量の弗化ナトリウム、弗化 カリウム又は弗化セシウム或いはこれらのアルカリ金属弗化物の任意の混合物と 反応させ、そしてその生じた２，４，６−トリフルオル−１，３，５−トリアジ ンを蒸留によって分離することを特徴とする方法。
2. ２．約５０℃ないし約１０５℃の温度において反応させることを特徴とする、請 求の範囲１の方法。
3. ３．約７０℃ないし約１００℃の温度において反応させることを特徴とする、請 求の範囲１及び２の少なくとも１つ方法。
4. ４．塩化シアヌル及び／又は混合塩素弗素化された１，３，５−トリアジンと、 アルカリ金属弗化物又はアルカリ金属弗化物の混合物と、及び双極性非プロトン 溶媒とを混合し、そして所望の反応温度へ温度が上昇するようにさせるか、又は 所望の反応温度に加熱することを特徴とする、請求の範囲１ないし３の少なくと も１つの方法。
5. ５．塩化シアヌルを固体物質として、溶融物として、又は不活性溶媒の中に溶解 又は懸濁させて、或る不活性の双極性非プロトン溶媒の中に溶解したアルカリ金 属弗化物又はアルカリ金属弗化物の混合物の溶液に配置添加することを特徴とす る、請求の範囲１ないし３の少なくとも１つの方法。
6. ６．アルカリ金属弗化物又はアルカリ金属弗化物の混合物を固体物質として、又 は不活性溶媒中の懸濁液として、塩化シアヌル及び／又は混合塩素弗素化された １，３，５−トリアジンと、及び双極性非プロトン溶媒とよりなる混合物に配置 添加することを特徴とする、請求の範囲１ないし３の少なくとも１つの方法。
7. ７．混合塩素弗素化された１，３，５−トリアジン、又は混合塩素弗素化された １，３，５−トリアジンと混合されているか又はその中に溶解されている塩化シ アヌルを、場合により不活性溶媒の添加のもとに、双極性非プロトン溶媒の中に 懸濁させたアルカリ金属弗化物又はアルカリ金属弗化物の混合物の懸濁液に配置 添加することを特徴とする、請求の範囲１ないし３の少なくとも１つの方法。
8. ８．２，４，６−トリフルオル−１，３，５−トリアジンの分離に先立ってその 生じたアルカリ金属塩化物を分離することを特徴とする、請求の範囲１ないし７ の少なくとも１つの方法。
9. ９．常圧、負圧又は過圧のもとで操作することを特徴とする、請求の範囲１ない し８の少なくとも１つの方法。