CN107963995B - 一种三聚氟氰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三聚氟氰的制备方法，该方法是将1,3,5‑三氯均三嗪与四丁基氟化铵进行氟代反应，得到三聚氟氰和四丁基氯化铵；该方法无需使用催化剂，反应选择性高，收率可高达95％，且避免了高危险性氟试剂氟化氢或大量金属氟化物的使用以及昂贵催化剂的添加，具有操作简单、反应条件温、成本低廉等优点，适合产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种三聚氟氰的制备方法，特别涉及采用四丁基氟化铵作为氟化试剂将1,3,5-三氯均三嗪高效氟化合成三聚氟氰的方法，属于精细化工领域。
背景技术
三聚氟氰又称2,4,6－三氟－1,3,5－三嗪、氰尿酰氟，英文名：Cyanuricfluoride、2,4,6-trifluoro－1,3,5－triazine(TFT)。分子式：C3F3N3，结构式：
三聚氟氰(TFT)是一种重要的氟化试剂，可以与羧酸反应生成酰氟化合物(J.Prakt.Chem.2000,342,7,711-714.)。三聚氟氰是染料、医药的重要中间体，它是合成氟代均三嗪活性染料的关键中间体(EP Patent 1207186和J Supercrit Fluids 40:477-484.)。由于电负性高的氟原子取代了氯原子，氟代均三嗪活性染料与传统的氯代三嗪活性染料相比，具有固色率高、染色温度低、染料稳定性高等突出的优点，符合当今企业节能减排的发展方向。
虽然氟代三嗪染料具有固色率高、排污少的优点，但是三聚氟氰一直没有大批量的工业化生产，成为氟代三嗪染料在我国生产和应用的瓶颈。三聚氟氰的制备方法，早在上世纪五十年代就有文献报导，根据氟化剂的不同，主要概括为以两种方法：(1)氟化氢法(拜耳公司专利DE2643335、DE2643251、JP54014989以及汽巴公司专利US4332939)，该方法使用氟化氢对设备腐蚀性强、对设备要求高，氟化氢用量大，回收设备多。(2)碱金属氟盐(氟化钠、氟化钾)法，常由三聚氯氰与无水氟化钾或氟化钠在环丁砜溶剂中高温氟化而得(拜耳公司专利DE3008923，J.Prakt.Chem.2000,342,7,711-714.)。该工艺由于反应温度高，易发生副反应使产物收率低，环丁砜溶剂回收困难，一些没有取代完全的一氟二氯三嗪、二氟一氯三嗪夹杂在回收套用的环丁砜中水解，使得废盐处理难度加大，生产设备腐蚀严重。2003年杜伦大学Sandford教授首次报道温和条件下离子液体催化亲核氟化制备三聚氰氟的方法，该方法收率仅10％，同时生成一氯二氟三嗪和二氯一氟三嗪副产物(Journal ofFluorine Chemistry,2003,123,81-84.)。国内卢业丽和汪先义报道以PEG-600作催化剂，用量为3.6％(相对于溶剂的量)，以二甲苯作为溶剂，TCT和无水氟化钾搅拌回流16小时，反应液经蒸馏得到TFT；由于氟化钾不溶于二甲苯，反应为非均相反应，工业化生产易大量结块，回收高沸点PEG-600能耗较大。
国内现有采用氟盐法、小批量生产的中间体三聚氟氰，但由于售价高，由其生产的氟代三嗪染料原料价格大大高于传统的氯代三嗪染料，制约了氟代三嗪染料的发展。因此，亟需发展质优价廉的三聚氰氟的合成新工艺，来实现氟代三嗪染料在我国大规模的应用。
发明内容
本发明针对现有的制备三聚氟氰的方法存在设备腐蚀性强，回收溶剂耗能大，高温条件易发生副反应导致产物收率低，废盐处理难度加大等缺陷,本发明的目的是在于提供一种反应条件温和，且选择性强，收率高的制备三聚氟氰的方法，该方法成本低廉、绿色环保，有利于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种三聚氟氰的制备方法，该方法是将1,3,5-三氯均三嗪与四丁基氟化铵进行氟代反应，得到三聚氟氰和四丁基氯化铵。
优选的方案，1,3,5-三氯均三嗪与四丁基氟化铵的摩尔比为1：(3～5)；较优选为1：(3～4)。采用适当过量的四丁基氟化铵有利于提高1,3,5-三氯均三嗪的转化率。
优选的方案，所述氟代反应的条件为：在保护气氛下进行反应，反应温度为30～70℃，反应时间为3～8小时。保护气氛可以为氮气、也可以为惰性气氛，或者是氮气及惰性气体的混合气氛。为了防止产物水解，应当尽量保证反应体系干燥，底物原料中水质量含量应当小于1％。较优选的反应温度为40～60℃。较优选的反应时间为5～7小时。
优选的方案，所述氟代反应在极性溶剂中进行。采用极性溶剂相对与甲苯、二甲苯等极性较弱或极性较弱的溶剂，反应效率相对降低。
较优选的方案，所述极性溶剂包括二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环中至少一种。优选的溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或1,4-二氧六环。
较优选的方案，所述极性溶剂的用量为1,3,5-三氯均三嗪摩尔量的3～7倍；较优选为4～6倍。
优选的方案，三聚氟氰和四丁基氯化铵通过减压蒸馏分离得到三聚氟氰。
本发明的三聚氟氰的制备方法：如下结构式I表示的化合物1,3,5-三氯均三嗪和结构式Ⅱ表示的化合物四丁基氟化铵，在保持反应体系在干燥条件下，置于极性有机溶剂中进行反应，生成如下结构式Ⅲ表示的化合物三聚氟氰和四丁基氯化铵，所得反应混合物通过简单的减压蒸馏收集得到三聚氟氰(减压蒸馏的压力条件为0.010～0.015MPa)，三聚氟氰接收容器置于低温环境储存(优选为-10～-5℃低温环境储存)。
反应式表示为：
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
现有技术采用氟化氢和金属氟盐制备三聚氰氟的方法，存在设备腐蚀性强，回收溶剂耗能大，高温条件易发生副反应导致产物收率低，废盐处理难度加大等缺陷。此外，采用目前工艺制备三聚氟氰成本较高，由其生产的氟代三嗪染料原料价格大大高于传统的氯代三嗪染料，制约了氟代三嗪染料的发展。本发明首次采用四丁基氟化铵代替传统工艺的氟化氢和金属氟盐作为反应氟源，可以获得纯度高于99.0％的三聚氟氰，且收率在95％以上，几乎不存在一氯二氟三嗪和二氯一氟三嗪等副产物。此外，采用四丁基氟化铵作为氟源避免了传统方法中高危险性氟化氢或大量金属氟化物等的使用和昂贵催化剂的添加，具有操作简单、反应条件温、成本低廉等优点，适合产业化生产。本发明的方法相对传统工艺可以大大降低制备三聚氟氰的生产成本，促进氟代三嗪染料的发展。
附图说明
【图1】为三聚氟氰的核磁共振碳谱。
【图2】为三聚氟氰的核磁共振氟谱。
【图3】为三聚氟氰的气相色谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明内容的进一步说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
于干燥的反应容器中，加入1,3,5-三氯均三嗪(185g,1mol)和四丁基氟化铵(861g,3.3mol)，无水二甲亚砜(390g,5.0mol)。在50℃下搅拌反应6小时，(TCL跟踪反应情况)。将反应装置改成蒸馏装置，减压蒸馏，减压压力为0.012MPa，收集沸点约70℃的无色液体124.2克，GC测得产物的含量为99.2％，收率为92％。低温条件下，三聚氰氟保存于聚四氟乙烯材质的容器中。
对比实施例1
其他条件都与实施例1相同，不同处：将氟化钾代替四丁基氟化铵为氟源，在50℃下搅拌反应6小时，将反应装置改成蒸馏装置，减压蒸馏，减压压力为0.012MPa，收集沸点约70℃的无色液体12.5克，收率为9.3％，GC测得产物的含量为98.0％。
实施例2
于干燥的反应容器中，加入1,3,5-三氯均三嗪(370g,2mol)和四丁基氟化铵(1.722kg,6.6mol)，无水二甲亚砜(780g,10.0mol)，在60℃下搅拌反应6小时。(TCL跟踪反应情况)。将反应装置改成蒸馏装置，减压蒸馏，减压压力为0.013MPa，收集沸点约70℃的无色液体257克，GC测得产物的含量为99.0％，收率为95％。低温条件下，三聚氰氟保存于聚四氟乙烯材质的容器中。
对比实施例2
其他条件都与实施例2相同，不同处：将氟化钾代替四丁基氟化铵为氟源，并且加入PEG-600(10％)催化剂，在60℃下搅拌反应6小时，将反应装置改成蒸馏装置，减压蒸馏，减压压力为0.013MPa，收集沸点约70℃的无色液体130克，GC测得产物的含量为97.8％，收率为48％。
实施例3
于干燥的反应容器中，加入1,3,5-三氯均三嗪(278g,1.5mol)和四丁基氟化铵(1.57kg,6.0mol)，无水二甲亚砜(702g,9.0mol)，在60℃下搅拌反应6小时。(TCL跟踪反应情况)。将反应装置改成蒸馏装置，减压蒸馏，减压压力为0.013MPa，收集沸点约70℃的无色液体188克，GC测得产物的含量为99.0％，收率为93％。低温条件下，三聚氰氟保存于聚四氟乙烯材质的容器中。
实施例4
于干燥的反应容器中，加入1,3,5-三氯均三嗪(278g,1.5mol)和四丁基氟化铵(1.57kg,6.0mol)，无水二甲亚砜(702g,9.0mol)，在30℃下搅拌反应6小时。(TCL跟踪反应情况)。将反应装置改成蒸馏装置，减压蒸馏，减压压力为0.013MPa，收集沸点约70℃的无色液体142克，GC测得产物的含量为98.5％，收率为70％。低温条件下，三聚氰氟保存于聚四氟乙烯材质的容器中。
实施例5
于干燥的反应容器中，加入1,3,5-三氯均三嗪(185g,1mol)和四丁基氟化铵(861g,3.3mol)，1,4-二氧六环(440g,5.0mol)。在50℃下搅拌反应6小时，(TCL跟踪反应情况)。将反应装置改成蒸馏装置，减压蒸馏，减压压力为0.012MPa，收集沸点约70℃的无色液体119克，GC测得产物的含量为99.0％，收率为88％。低温条件下，三聚氰氟保存于聚四氟乙烯材质的容器中。
对比实施例3
于干燥的反应容器中，加入1,3,5-三氯均三嗪(185g,1mol)和四丁基氟化铵(861g,3.3mol)，无水二甲亚砜(390g,5.0mol)。在50℃下搅拌反应2小时，(TCL跟踪反应情况)。将反应装置改成蒸馏装置，减压蒸馏，减压压力为0.012MPa，收集沸点约70℃的无色液体51.3克，GC测得产物的含量为97.8％，收率为38％。低温条件下，三聚氰氟保存于聚四氟乙烯材质的容器中。
实施例6
于干燥的反应容器中，加入1,3,5-三氯均三嗪(37.0g,0.2mol)和四丁基氟化铵(172.3g,0.66)，无水乙腈(41g,1.0mol)，在50℃下搅拌反应7小时。(TCL跟踪反应情况)。将反应装置改成蒸馏装置，减压蒸馏，减压压力为0.013MPa，收集沸点约70℃的无色液体19.4克，GC测得产物的含量为97.5％，收率为72％。低温条件下，三聚氰氟保存于聚四氟乙烯材质的容器中。
对比实施例4
于干燥的反应容器中，加入1,3,5-三氯均三嗪(222g,1.2mol)和四丁基氟化铵(1.033kg,3.96mol)，对二甲苯(636g,6.0mol)。在60℃下搅拌反应6小时，(TCL跟踪反应情况)。将反应装置改成蒸馏装置，减压蒸馏，减压压力为0.012MPa，收集沸点约70℃的无色液体56.7克，GC测得产物的含量为97.6％，收率为35％。低温条件下，三聚氰氟保存于聚四氟乙烯材质的容器中。
对比实施例5
于干燥的反应容器中，加入1,3,5-三氯均三嗪(185g,1mol)和四丁基氟化铵(861g,3.3mol)，正庚烷(500g,5.0mol)。在60℃下搅拌反应6小时，(TCL跟踪反应情况)。将反应装置改成蒸馏装置，减压蒸馏，减压压力为0.013MPa，收集沸点约70℃的无色液体29.7克，GC测得产物的含量为98.0％，收率为22％。低温条件下，三聚氰氟保存于聚四氟乙烯材质的容器中。
对比实施例6
于干燥的反应容器中，加入1,3,5-三氯均三嗪(37.0g,0.2mol)和四丁基氟化铵(172.3g,0.66)，无水二甲亚砜(41g,1.0mol)，在90℃下搅拌反应6小时。(TCL跟踪反应情况)。将反应装置改成蒸馏装置，减压蒸馏，减压压力为0.013MPa，收集沸点约70℃的无色液体21.6克，GC测得产物的含量为97％，收率为80％。低温条件下，三聚氰氟保存于聚四氟乙烯材质的容器中。
Claims (4)
1.一种三聚氟氰的制备方法，其特征在于：1,3,5-三氯均三嗪与四丁基氟化铵进行氟代反应，得到三聚氟氰和四丁基氯化铵；
所述氟代反应的条件为：在保护气氛下进行反应，反应温度为30～70℃，反应时间为3～8小时；
所述氟代反应在极性溶剂中进行；
所述极性溶剂包括二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种三聚氟氰的制备方法，其特征在于：1,3,5-三氯均三嗪与四丁基氟化铵的摩尔比为1：(3～5)。
3.根据权利要求1所述的一种三聚氟氰的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂的用量为1,3,5-三氯均三嗪摩尔量的3～7倍。
4.根据权利要求1所述的一种三聚氟氰的制备方法，其特征在于：三聚氟氰和四丁基氯化铵通过减压蒸馏分离得到三聚氟氰。
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