CN1031753C - 2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪的方法
在比较低的温度下制备高纯度和高收率的2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪(氟三嗪)的方法，该法是将2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(氯三嗪)或混合氯，氟代-1，3，5-三嗪与在非质子偶极液剂中的至少等当量的氟化钠，氟化钾或氟化铯或者这些碱金属氟化物的任选混合物反应，温度为30℃～110℃，生成的2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪用蒸馏法分离。
Description
本发明涉及一种制备2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪(氟三嗪)的改进方法，该方法是在较低温度下和非质子偶极性溶剂中使氯三嗪与碱金属氟化物反应，得到的产物纯度高，收率高。氟三嗪是用于制备农药、药物、染料、光化学和光学澄清剂的有价值的原料。
皆知，氟三嗪可在非质子偶极溶剂中用氟化钠使氯三嗪进行氟化而而制备(Tullock，Coffman，J.Org.Chem.25。2016(1960))，为此，将氯三嗪加到氟化钠的四氢噻吩砜悬浮液中，反应混合物从45℃加热到248℃。生成的氟三嗪自反应混合物中蒸出，收率为理论量的74％。按照DE-OS3,727,973用同样的方法得到氟三嗪，此时最低反应温度为75℃。根据实施例A和第11～15行，第二栏(说明书)，反应混合物最后必须加热到220℃，以便得到近乎定量收率(即87％)的氟三嗪，副产物是部分氯化的产物，如6-氯-2，4-二氟三嗪，这说明是不完全的反应。
欧洲专利EP-0,035,704叙述了略加改变的方法。把氯三嗪或混合氯，氟代-1，3，5-三嗪(必要时以熔融态或溶解于非质子偶极溶剂中)加到一种已升温至120-220℃，最好是140-160℃的悬浮于非质子偶极溶剂(尤其是四氢噻吩砜)中的氟化钠悬浮液中。氟三嗪可由混合物经蒸馏得到，蒸馏是在真空下助沸子存在下进行，以便能够完全分离出生成的氟三嗪。
用该已知的方法，反应混合物的大部分反应时间是在120℃以上(Tullock，Coffman)或整个反应时间是在120℃以上(EP-0 035 704)，最好是在140～160℃。甚至加入相转移催化剂，如18-冠醚-6(CS247,969；JP61,047,465)，温度也需在140℃～400℃，以便在非质子偶极性溶剂中，由氯三嗪和碱金属氟化物得到氟三嗪。
这个方法证明是迄今有突出缺点的方法，即由氯三嗪和氟化钾制备氟三嗪(2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪)时，需要非常高的反应温度(Houben-Weyl，Band v/3，1962)。
本发明的目的是提供一种在较低温度下制备有较高纯度和较高产率的2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪的改进方法。
按照本发明，意外地发现2，4，6-三氟-1，3，-5-三嗪(氟三嗪)可在较低温度下，以高纯度和实际上定量的收率方便地制得，该方法是将2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(氯三嗪)或混合氯，氟代-1，3，5-三嗪与在非质子偶极溶剂中的至少等当量的氟化钠、钾或铯或这些碱金属氟化物的任选的混合物反应，反应温度大约为30℃～110℃，较好温度为50℃～105℃，最好是大约70～100℃。
详细的制法是这样，将氯三嗪和(或)混合氯，氟代-1，3，5-三嗪、碱金属的氟化物或碱金属氟化物的混合物和非质子偶极溶剂相混合，温热到所希望的反应温度(利用反应中放出的反应热)，或加热到所希望的反应温度，
还可以这样制备：将固态的或熔融的、或溶解或悬浮于惰性溶剂中的氯三嗪，加到在非质子偶极溶剂中的碱金属氟化物或其混合物的悬浮液中。
本发明方法的另一种实施形式是：把固态碱金属氟化物或碱金属氟化物的混合物或它们在惰性溶剂中的悬浮剂加到氯三嗪和(或)混合氯，氟代-1，3，5-三嗪与非质子偶极溶剂中。
最后，也可以这样进行；把氯三嗪混入或溶解于混合氯，氟代-三嗪中，必要时加入惰性溶剂，将以上的混合物加到碱金属氟化物或碱金属氟化物的混合物在非质子偶极溶剂中形成的悬浮液中。
适于本发明方法的非质子偶极溶剂是已知的用于氯-氟交换反应的溶剂，并对卤三嗪呈惰性，四氢噻吩砜尤其适用于此。
碱金属的加入量以大约比氯三嗪所需的当量过量5～50％为适宜，最好是过量大约10～20％摩尔数，也可以用过量超过50％摩尔的碱金属氟化物，但这实际上并无优点，而且经济上耗费大。
本方法既可在常压下也可在减压或加压下进行。
关于上面提及的“惰性溶剂”，应是在反应条件下对操作中的原料和产物呈惰性的溶剂，优选的溶剂例如有：氯苯，二氯苯、甲苯、二甲苯、或四氯乙烷，或者作为反应介质加入的非质子偶极溶剂或其它非质子偶极溶剂，这些溶剂在反应条件下对原料和产物也呈惰性。
本发明方法具有的独特优点是，迄今在某温度范围内进行的反应，所生成的氟三嗪可发生明显的逆反应，在四氢噻吩砜溶剂中和大约86％的KCl-KF混合物存在下于140℃反应5小时，由氟三嗪产生4％收率的氯二氟三嗪，这是个盐混合物，就象采用过量20％的氟化钾对氯三嗪进行氟化反应结束时出现的典型产物盐那样。在通常相同的条件下于190℃氟三嗪的氟-氯交换反应较快，大约10小时后，已有25％氟三嗪变成氯二氟-和二氯氟-三嗪(见实施例1和2)，然而，若该反应温度大约为110℃(见实施例3)时，这个缺点——生成的氟三嗪的逆反应——就不再出现。因而很快地定量生成氟三嗪。在混合氯，氟代-三嗪和氟三嗪之间不存在平衡。
因此，本方法与现今用的由氯三嗪或混合氯，氟代-1，3，5-三嗪用碱金属的氟化物在高温下反应以生成氟三嗪相比，显然节约了能量，因而可以经济地合成氟三嗪。
氟三嗪按常规的方法分离，是在碱金属氯化物的存在下或分离出沉淀出的盐后经适宜的蒸馏法实行，必要时真空下蒸馏。
不需要花费分离混合氯，氟代-1，3，5-三嗪的工作就能得到高纯度的氟三嗪，因为在反应结束后，反应混合物中不再含有该混合氯，氟代-三嗪化合物。
本发明用如下的实施例作进一步说明，但本发明并不仅限于此(实施例中1，3，5-三嗪用“均三嗪”表示)。
实施例1(比较实施例)
室温下将70.3gKCl-KF混合物(KCl占86.5％(重量))于138g干燥的四氢噻吩砜中形成的悬浮液与30.6g氟三嗪混合，然后于140℃搅拌。经气相色谱分析反应混合物，5小时后加进的氟三嗪有4％转变成氯二氟三嗪。
实施例2(比较实施例)
实施例1中所述的反应混合物在190℃下搅拌，10小时后经气相色谱分析，反应混合物中均三嗪的分布如下：75％氟三嗪，6％氯二氟均三嗪，14％二氯氟均三嗪。
实施例3
实施例1所述的反应混合物于100℃搅拌5小时，气相色谱证明氟三嗪没有氟-氯交换，氟三嗪可定量回收，
实施例4
46.1g氯三嗪于40℃下加到52.3g氟化钾于175g干燥四氢噻吩砜中形成的悬浮液中，干20分钟内加热到80℃。此温度下搅拌80分钟后，按气相色谱计，产率为99.2％。
实施例5
67.5g氯三嗪干30℃下与悬浮在300g四氢噻吩砜中的104.6g氟化钾在隔热反应器中混合，在10分钟内反应混合物均匀发热至97℃，气相色谱分析表明，氯三嗪已定量地转化成氟三嗪。
实施例6
将369g氯三嗪于500g四氢噻吩砜中的100℃热溶液在2小时内滴加到100℃下的384g氟化钾于700g四氢噻吩砜中形成的悬浮液中。反应混合物的气相色谱分析表明。氯三嗪定量地转变成氟三嗪。然后于500-100毫巴压力下蒸馏出氟三嗪，产量257g(产率95％)，含量：99.4％(按气相色谱的面积计算)。
实施例7-10
方法的实施用实施例6，投入量与收率列于表内；
实施例 NaF KF CsF 氯三嗪 四氢噻吩砜 氟三嗪
(g) (g) (g) (g) (g) (g)
7 302 - - 369 1000 251
8 134 13 - 184 550 122
9 - 191 19 184 700 126
10 139 - 14 184 550 125
实施例11
30g由氯三嗪(8.6％重量)，二氯氟均三嗪(9.5％重量)，氯二氟均三嗪(16.4％重量)和氟三嗪(65.5％重量)组成的混合物加到20g KF于四氢噻吩砜中形成的悬浮液中，在60～70℃下搅拌40分钟，气相色谱分析表明，所有含氯的三嗪都转变成氟三嗪。
实施例12
于2升压力釜中加入由184g氯三嗪，209g氟化钾和900g四氢噻吩砜形成的混合物，混合物于100℃加热4小时。调节至大约为0.8巴的表压，气相色谱分析表明氯三嗪定量地转变成氟三嗪。
实施例13
在100℃下1小时内将209g氟化钾加到在800g四氢噻吩砜中的184g氯三嗪溶液中，再于此温度下搅拌1小时。气相色谱分析表明，氯三嗪定量地转变成氟三嗪。
实施例14
用类似于实施例6的方法，将184g氯三嗪与192g氟化钾进行反应。反应毕，滤除沉出的KCl-KF混合物，用600g氯苯洗涤，氟三嗪自母液中蒸出，产量为129g(产率96％)，含量：99.9％(以气相色谱峰面积计算)。
按实施例6-10和14得到的并分离出的氟三嗪的沸点为72.5～73.0℃。
实施例15(比较实施例)
把111g氯三嗪于60g四氢噻吩砜中形成的140℃热溶液加到90.8g NaF于104g四氢噻吩砜中形成的160℃热悬浮液中，然后于190℃搅拌1小时，此时总共蒸出3/4的总氟化物，剩余物于500毫巴到50毫巴下蒸馏分离。产物重74.2g(产率92％)，气相色谱分析表明产物组成为：97.7％氟三嗪；1.5％氯二氟三嗪，0.5％二氯氟三嗪，未知物0.3％。
Claims (9)
1.制备2，4，6—三氟—1，3，5—三嗪(氟三嗪)的方法，其特征是：将2，4，6—三氯—1，3，5—三嗪(氯三嗪)或混合氯，氟代—1，3，5—三嗪与在非质子偶极溶剂中的至少等当量的氟化钠、氟化钾、或氟化铯或这些碱金属氟化物的任选混合物反应，反应温度为30℃—110℃，生成的2，4，6—三氟—1，3，5—三嗪用蒸馏法分离。
2.依权利要求1的方法，其特征是，反应温度为50℃—105℃。
3.依权利要求1的方法，其特征是，反应温度为70℃—100℃。
4.依权利要求1的方法，其特征是，将氯三嗪和/或混合氯，氟代—1，3，5—三嗪、碱金属氟化物或碱金属氟化物的混合物和非质子偶极溶剂混合，并令其温热到反应温度，或加热到反应温度。
5.依权利要求1的方法，其特征是，把固体的或熔融的氯三嗪或于惰性溶剂中的氯三嗪溶液或悬浮液加到碱金属氟化物或碱金属氟化物的混合物于非质子偶极溶剂中形成的悬浮液中。
6.依权利要求1的方法，其特征是，将固体的、或悬浮于惰性溶剂中的碱金属氟化物或碱金属氟化物的混合物加到氯三嗪和/或混合氯，氟代—1，3，5—三嗪与非质子偶极性溶液形成的混合物中。
7.依权利要求1的方法，其特征是，将混合氯，氟代—1，3，5—三嗪或溶解于或混合在混合氯，氟代—1，3，5—三嗪中的氯三嗪加到碱金属氟化物或碱金属氟化物的混合物于非质子偶极溶剂中形成的悬浮液中，任选地加入惰性溶剂。
8.依权利要求1的方法，其特征是，在分离2，4，6—三氯—1，3，5—三嗪之前，要滤除沉出的碱金属氯化物。
9.依权利要求1的方法，其特征是，操作是在常压、减压或加压下进行的。
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