【発明の詳細な説明】
高テナシティ処理コード用寸法安定性ポリエステルヤーンこれは同時係楓米国特
許出願第215.718号(1988年7月5日出願)の一部継続出顧である。
本発明はタイヤの繊維(tex tile)補強に特に有用な、為モジシラスと
低収縮性ン有するポリエステルマルチフィラメントヤーンに圓する。本発明のヤ
ーンは先行技術のヤーンと比べた場合に、処理コードの寸法安定性!維持または
高めながら高い処理コードテナシティ(tena c i tyM’与える。マ
ルチフィラメントポリエステルヤーンの製造方法は本発明の一態様である。
2、従来技術の説明
高強度のポリエチレンテレフタレートフィラメントハ技術上周知であり、ゴム強
化用タイヤコード、コンベヤーベルト、シートベルト、■ベルトおよびホースを
誉めた。産業上の用途に一般に用(・られて(・る。
ゴムタイヤの繊維強化材とじての使用に特に適した、高強度の工業用ヤーンの絶
え間な(・改良が産業界で常VC!!求されて(・る。特に、処理コードのテナ
シティと寸法安定性の改良が望まれて(・る。デグイス(Davis)等の米国
特許第4.101,525号は高(・初期モジュラスと低(・収縮とを有する工
業用強力マルチフィラメントポリエステルヤーンを提供している。デヴイス等は
タイヤコードのデータを与えていな(・が、このようなり−ンを処理タイヤコー
ドに加工した場合にこのようなり−ンが従来のタイヤコードに比べてテナシティ
を減することが一般に知られて(・る。さらに、紡糸口金から出た直後のフィラ
メントの急冷は過度のフィラメント破壊を生じ、機械的品質の不良なり−ンを形
成する。サイトウ(saito)等の米国特許@4,491.657号は高モジ
ュラス、低収縮性のポリエステルヤーンを開示して(・るが、このような寸法安
定性ヤーンに良好なり−ンー処理コード転化効率を与えるために低(・ターミナ
ルモジェラス(term i nalmodulus)を必要として(・る。低
し・ターミナルモジェラスは処理コードに伝えられ、本発明の高し・ターミナル
モジュラスコードよりも低(・テナシティを生ずる。
第8図に示すように、サイトウ等の方法は、%〜・紡糸速度?必要とし、オンパ
ネル(On−panell)処理すなわち連続的な紡糸−延伸プロセスの実施を
困難にする。
発明の概要
ポリエチレンテレフタレートヤーンは高応力条件下での紡糸によって、配向非晶
質未延伸ヤー7と配回結晶質未延伸ヤーンとの間の転移−LtranSi ui
onregion)で製造される。本発明は結晶化度3〜15%、融点上昇2〜
10’CY有する結晶質の、一部配向したヤーンを形成するようにプロセスパラ
メータを選択することによって実施される。次に紡糸ヤーンY1.5/1から2
.5/1までのW延伸化に熱間延伸して1次の性質:
(ん 少なくとも205’/dのターミナルモジュラス。
lB+ E4.5+FS<13.5%によって定義される寸法安定性。
IO+ 少なくとも7?/デニールのテナシティ。
(D)9〜14℃の融点および
+g+ 、Q、75未満の非晶質配向関数(amorphus orienta
tion f’unctiorりの特有の組合せを得る。この延伸ヤーンをねじ
り、よってタイヤコードを形成し、次ニレゾルシノールーホルムアルデヒドラテ
ックスによって処理する。生成した処理タイヤコードは予想外に、改良された寸
法安定性と共に高−・テナシティを有する。
図面の簡単な説明
第1図は例Iで製造したヤーンのLASE−5対自由収縮度のプロットによって
判定された処理コード寸法安定性を示す。
第2図は例1のヤーンの一定自由収縮度における処理コードテナシティの比較を
示す。
第6図は例Uで製造したヤーンのLASE−5対自由収縮度のプロットによって
判定した処理コード寸法安定性を示す;vK4図は例Uで製造したヤーンの一定
自由収縮度における処理コードテナシティの比較を示す;
第5図は例Uかもの延伸ヤーンのLASE−5対自由収縮度のプロットな示す;
第6図は一定自由収縮度(4%)における処理コードテナシティ対しASE−5
をプロットし、本発明のヤーン(91Jl)Kよって得られる処理コードテナシ
ティの予想外の増加を実証する;
@7図はガ1の未延伸ヤーンの結晶度(%)と融点上昇とを示す;第8図は先行
技術の米国特許第4,491,657号が種々な未延伸複屈折が得られると教え
て(・る紡糸速度の範囲を示す;第9図は例Uの延伸ヤーンのDSCトレースな
示す;第10図は9+JIIからの延伸ヤーンの収縮力対自由収縮度のプロット
を示す。
好ましく・態様の!5!明
本発明の高強力ポリエステルマルチフィラメントヤーンは賑維強化材として例え
ばタイヤのようなゴム組成物に混入した場合に、改良された処理コードテナシテ
ィと共に改良された寸法安定性ヲ示す。
モノプライラジアル乗物タイヤに机在宜点が置かれて(・るので、絶えず増加す
る寸法安定性コードに対する要求は高くなり続けて(・る。寸法安定性は一定収
縮度における高モジュラスとして定義され、タイヤ1iIl壁のへこみ(isW
I)とタイヤff1ll(tire handling)VC直接関係する。タ
イヤ中のコードのモジュラスはSWIとタイヤ処理の両方を支配する第1度数で
あり、収縮度は2通りに重要である。第一に、タイヤ硬化中の過度のコード収縮
は出発処理コードのモジシラスを有意に減する。第二に、コード収縮はタイヤ不
均一性の可能な原因になる。従って、一定収縮度におけるモジュラスとテナシテ
ィとの比較はタイヤコードの意義のある比較である。タイヤコードは使用中に数
%の変形yIl−経験するので、モジ2ラスの良好な実用的な測定はLASIi
ニー5 (5%伸び時の荷重)である。または、E4.5 (4,5?/d荷重
時の伸び)がコンプライアンスの実用的な測定手段として用(・られる。
タイヤSWIとタイヤ処理の両方に対して、昇温(120”Cまで)下でのモジ
2ラスは性能な支配する[真の(true月パラメータである。通常のヤーンま
たは寸法安定性ヤーンに基づく処理タイヤコードの高度の結晶上のために、高(
・タイヤ温度におけろモジェラス保持率(%〕は全ての税在の市販処理コードと
本発明の処理コードとに対して同じである。従り℃、コードの寸法安定性の有意
な差?確立するために、LASE−50箪温画定で光分である。
ポリエステルヤーンは少な(とも90モル%のポリエチレンテレフタレート()
’f!;T)7含む。好ましく・実施態様では、ポリエステルは実質的に全てポ
リエチレンテレフタレートである。または、ポリエステルはコポリマー単位とし
て、エチレングリコールとテレフタル酸またはその誘導体以外の1種類以上のエ
ステル形成成分に基づく単位の少量を含む。ボリエデレンテレフタレート単位と
共重合しうる他のエステル形成成分の具内的な的は例えばジエチレングリコール
、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール等ノようなグリコールおよびNえはイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
歌。
二安息IF酸(bib8nZOic aCia) 、アジピン酸、セパシン酸、
アゼライン酸等のようなジカルボン酸である。
本発明のマルチフィラメントヤーンは一般的に、約1〜20(例えば、約3〜1
0〕のデニール/フィラメントを有し、一般に約6〜600の連続フィラメント
(例えば、約20〜400の連続フィラメント)から成る。デニール/フィラメ
ントおよびヤーン中に存在する連続フィラメント数は当業者に明らかであるよう
に広く変化しうる。
マルチフィラメントヤーンは、先行技術の高強力ポリエステルヤーンが用(・ら
れて(・るような産業上の用途への使用に特に適している。繊維は高温(例えば
80℃〜180℃)K耐えなければならな(・環境での使用に特に適して−・る
。このフィラメント材料は高強力繊維材料として比較的軽度の収縮を示すのみで
なく、ヤーンな処理コードに変形させる場合にテナシティに関して高い変形効率
を示す。
テナシティと寸法安定性との予想外の組合せは紡糸中の二相構造(結晶質+非晶
質)の出現に基づくように思われる。限界非晶質配向が得られるので、同時によ
り配向した非晶質部の結晶化が生ずる。
通常のPETヤーンプロセスでは、紡糸カラムでの配向度が低いので、結晶化は
主として延伸工程において生ずる。現在の商業的な寸法安定性ヤーンプロセスで
は、紡糸中に有意な非晶質配向が生ずるが結晶化は本質的に延伸工程にお(・て
のみ生ずる。本発明では、紡糸中の非晶質配向は適度のレベルの配向結晶核(6
〜15%程度)を生するのに充分である。この結晶核形成の結果は非晶質配回分
布の高(・端部(hij!、h end)を除去し、低配向性非晶質領域を残す
ことになる。
従って、総配向度は紡糸応力(Spinning 5tr6S8)の増大を伴っ
て増加し、非晶質配向度は紡糸ラインでの結晶化の開始直後に低下する。紡糸ラ
イン応力がさらに増大すると、正味の配向度はさらに大きくなり、結晶化によっ
て高配回性領域はさらに大きく分離する。最終的な結果は非常に高−・紡糸t6
刀での非晶質配向度のさらに大きな増加である。このようなプロセスでは、非晶
質配向関数は最初に、結晶化か生する限界値までは紡糸応力と共に増加し、次に
適度の紡糸結晶化度が得られるにつれて低下し、最後に非常に高い応力レベルに
お(・て再び上昇する。非晶質配向分布に対する結晶化の菖大注の理論的分析は
プサイ(DesaH)とアブヒラマン(Abhiraman)によって考察され
ている〔ジエイφボリム、サイ1.ポリA、VターX、!デ4 ’7 目7 (
J 、polym、sct 、 、POlym、L8tt8rs。
Edition) 、23.213−217頁(1985)]。
これに関する特性パラメータは実質的に並行フィラメントから成るマルチフィラ
メントヤーンを試験することによって便利に測定することができる。
複屈折はベレク袖償板(Berek compensator)を備えた偏光顕
微鏡を用いて測定し、結晶化率(f’raction crystallini
ty)は通常の密度測定によって測定した。非晶質配向関数は下記の関係式から
測定した〔アール、ジエイ。
サムエル(R,J、Samuel) 、ストラクテヤードポリマープロパティー
ズ (Structured Polymer Properties) 二に
一’a−り、シ、7ウイリーアンドf7ズ(John Wiley & 5on
s )参照のこと〕。
Δn=xfoΔn。+(1−X)raΔna+ΔnHΔn=複屈折率。
X =結晶化率
j’c=結晶貿結晶量配
向関数=結晶の固有複屈折率
(ポリエチレンテレフタレートでは0.220)ra=非晶質配向関数
Δ1la=非晶質の固有複屈折率
(ポリエチレンテレフタレートでは0.275)△nI−二型複屈折率(f’o
rm 1)ir8f”ring8nc;8)(この系では無視可能ン
結晶質配向度は広角X線回折パターンの(010)および(100)反射の平均
方位角幅(average angular azimutnal breaa
th) Y用−・るノ1−1ノ(Herman)の配向度関数によって測定した
:t゛。=y2(300g2φ−1)
t゛。=結晶質配向度関数
φ =平均配向角度
未延伸ヤー7と延伸ヤーンの密度は結晶比率(%)の便利な尺度である。未延伸
ヤーンと延伸ヤーンとの密度は23℃のn−へブタン/四塩化炭素密度勾配カラ
ム中で測定した。勾配カラム(gradlent column)は密度範囲1
.30〜1、43 P 7cm3の範囲の密度に関してASTM D1505−
68 K従って調製し、較正した。次に結晶化率(%)を次式から算出した:ρ
S=サンプルの測定密度 ?/l113ρa=100%非晶質相ノ理論密度(1
,335P/3 )ρc=ioo%結晶質相の理論密度(1,529F1511
)複屈折率と結晶化度との測定値は延伸ヤーンの非晶質配向を特注化するのに
有効であるが、配向非晶質構造と配向結晶質構造との転移点近くで形成された未
延伸ヤーンは、非晶質相の配向度を評価するためにより直接的な方法を必要とす
る。
このために、広角X線回折パターンをフイリッグス回折計(philips d
if’frL−ctometer)でのCu放射線と回折ビームモノクロメータ
−とによる転移ジオメトリ−(transmtssion geometry)
において得た。赤道と子午線との間の種々な方位角にお−・て幾つかのラジア
ルスキャン(radial 5can)を得た。これらのスキャンヲデュポンカ
ープレゾルバ−(Dupont curve resolver)〔ガウスライ
ンシェイ;y (Gaussian 1ineshape) 〕KヨクテWs晶
質成分と非晶質成分とに分解した。非晶質ハロ(amorphus halo
)の強度分布の残高サニオける方m角半幅(azimuthal half’w
idth)Y非晶質ピークの竹を方位角の関数としてプロットすることによって
測定した。
2In9?ンプルt20℃/分でスキャンすることによって得た吸熱最大値から
パーキy−xルマ−(Perkin−jslmer)水差走査熱量計(D S
C) K ヨクテflH4a(M、P −) 馨fA−j定した。@9図に示す
ように、M、P、はDSCトレースの最高温度ピークの温度であると見なされる
。列挙したM、P、上昇は試験#−融点(M、P、)と溶融物からの封入DSC
SCツブルの次の液−窒素急冷後の試験体の融点(M、P。
θ)との差として定義される。この阿結晶サンプルの融点は融点試験方法中に低
温結晶化した結晶によるものである。本発明の多くのサンプルに関してM、P、
よりも敏感なパラメータである代替尺度はM、P、θ+4℃(H4)とM、P、
θ+19℃(81,)とにおける甑の合計によって除した、M、P、θ+9℃に
おけるトレースの値(H9)として定義され、次式によって算出される:Zパラ
メータは有意な熱処理を受けて(・な(・延伸ヤーンの1JL要な特徴である。
このような延伸ヤーンは密度測定からの28%以下の結晶化率を有する。ヤーン
への有効熱処理の適用はZの測定値と結晶化度とを増加させる。しかし、この付
加的な熱処理は最終処理コードの極限の性質に有意な影I#な与えない。従って
、Zの測定値はその後の処理コードの固有差を表丁固有値2 は熱処理を受けた
延伸ヤーンのZ測定値と密度とから次の経験的関係式から算出される:10PZ
/Z*=0.033(XTAL%−27,2)”27、2%以下の結晶化度馨有
するヤーンに関しては、修正がされな(・。Z=1.Sと結晶化度295%を有
する延伸ヤーンは、熱処理工程の前に5I11定を実施した場合の2値であるZ
”=1.3を有すると考えられる。本発明の延伸ヤーンは1.3以上のZ*を有
することが判明して(・る。このよっなり−ンの有効熱処理は1.7以上のZ値
を有する寸法安定性ヤーンを形成した。
(・ずれの融点特注値?用(・るかに関係なく、熱反応の差は内部形態構造の差
の直接の量的尺度を提供する。融点20上昇自体よりもむしろこの独得の形態構
造が好ましく改良された性能を生ずる。
ポリマーとヤーンの極限粘度数(IV)は重合度と分子量の便利な尺度である。
IVはフェノールとテトラクロロエタン(60740冨量比)溶剤の混合物中の
PETサンプルの相対溶液粘度(lr)の測定によって不められる。相対溶液粘
度(lr)l工m準毛管(standardCapillary) kAるIT
/il剤溶液の流動時間/純粋溶剤の流動時間の比である。IVはビルマイヤー
の近似式(BilL−meyer appOXimation)(ジェイ、ポリ
ム+f’イ、(J、Polym、Sci、)4 。
86−86頁(1949) 〕を用〜・て1次式によって算出する:(式中、c
+sV / 10 CJnlの濃度である)。
テナシティ値(丁なわち少なくとも7?/デニール)は市販のポリエチレンテレ
フタレートタイヤコードヤーンによって示される、これらの特定パラメータと有
利に一致する。ここで述べる引張り特性は10インチゲージ長さと120%/分
の歪速度とt用(・て、インストロン引張りテスター(tnstron ten
siletester)(Model TM)の使用によって2時間コンディジ
曹ンしたヤーンでASTM D885 に従って潰も定した。全ての引張り測定
は室温にお(・て実施した。
本発明の高強力マルチフィラメントヤーンは、4.5N/デニ一ル以上のLAS
E5 K f2’j L テ8 %未満)異常に低(・自由収ait性(rre
e Shrinkagel prOpen−8it/)および177℃の空気中
で画定した場合には好ましくは6%未満の自由収縮性を表す内部形態な有する。
例えば、ポリエチレンテレフタレートに基づく市販の寸法安定性タイヤコードヤ
ー/のフィラメントは一般に、177℃の空気中での試験時に、約6〜10%収
縮する。自由状縮度(FS)値は試験荷重が93?である点板外はASTM D
885 に従りて画定した。このような改良された寸法安定t!Eは製品をラジ
アルタイヤの繊維強化材として用(・る場合に特に1要である。4.51 /d
(E 4.5 )の特定負荷における伸びはモジ、ラスの代替インジケータで
ある。E 4. s + F Sの和が種々な弛緩レベル下で処理したヤーンの
寸法安定性の良好なインジケータであることから、これは特に有用である。低(
・和(H4,5+FS)が艮好な寸法安定性を示す。
ゴム弾性の動力学的理論はヤーン中の有効架積数の算出を可能にする。これらの
架橋値は結合鎖(T、if3 chain)または結晶近接(crystal
prOXi[oity)のの(・すれかによって非晶質領域を共に結合する結晶
の罷刀の尺度であると考えられる。11g!な関係式は
σ=NkTCA −1/A) である:式中 σ=収縮力
に=ボルツマン定数
T=温度
A=伸長比=1/(1−収縮率)
N=ネットワーク鋼または架I%i数/CC架橋IM度′Jk−測定する典型的
な方法は、種々な程度に延1ψした(または弛緩させによって同様なデータの算
出!可能にする方法を開発した。この改良方法では、圧迫力に相当する。有効架
橋数算出のために必要な収縮値は一定圧迫力で測定した収縮率と、5?の最小圧
迫力で測定した収縮率との差である。高(・収縮力では曲率(curvatur
e)が現れるので0.085’/dの収縮力までのデータのみを上記算出に用(
・るべきである。工業的適用では、177℃の温度を用(・た。
以下では、本発明の改良ヤーンを形成しうると判明したプロセスを説明する。
以下で特許mv請求するヤーン製品は以下で述べるプロセスのパラメータによっ
て限定されるものではな(・。
溶融紡糸可能なポリエステルをその融点より高くポリマーの実質的な分解温度よ
り低(・温度において押出し紡糸口金に供給する。この工程での滞留時間は最小
に繊維し、温度は315℃、好ましくは610℃より上昇し′″Cはならな(・
。溶融粘度対せん断速度としての、溶融PETの流動曲線(f’low cur
ve )は均一な個々のマルチフィラメントv形成する定常状態溶融紡糸にとっ
て1[要であると判明して(・る。流動が定常であ1す、末端効果(end−e
f’f’oct ) Y無視できる円形〔式中、0=毛管を通る流量(m3/秒
)(溶融物密度1.30?/ccを用−・℃算出)R=毛管の半径(川)〕
押出したフィラメン1次に通常のヤーン縦固帯に通し、そこで急冷空気(que
nch air )が紡糸ヤーンVC@突して、ヤーンを好ましく・内部構造特
徴の状態で凍結させ、フィラメントの相互融合を防止する。この凝固帯はlal
好ましくは150°〜450℃の温度に加熱された九本雰囲気から成る遅延冷却
帯と、(b軟込空気算囲気下で!111記ヤーンを急冷し、凝固させる。前記遅
延冷却帯KIa1接した冷却帯とを含む。このプロセスの1景点は、0.80よ
り太き(・IV−g臀するポリマーを押出し、結晶化度6〜15%と融点2〜1
0℃とを有する、結晶質の一部配向したヤー/を形成するようにプロセス条件な
一部することである。当業者は下記の条件:紡糸口金に隣接するアニーリング帯
の長さと温度、紡糸口金孔の直径、急冷空気の吹込み方法、急冷空気の速度およ
び急冷浴でのドローダウン(draWdOWn)を調節することによって、これ
を連取できると考えられる。冷却帯からのヤーンの叡出し速度は紡糸線維Ki力
を与える重要なパラメータであり、好ましく・特性が得られるように調節しなけ
れはならな(・。融点上昇は2〜5℃であり、φ捧は少なくとも26°であるこ
とが好ましく・。
次に、紡糸ヤーンをガラス転移温度(80℃)より高(・温度にお(・て、象大
延伸比の85%以内までに延伸した。この延伸プロセスは多重延伸工程とコンデ
ィシッニング工程とt含み、7F/デニールより大きいテナシティ、3.75’
/デニールより大きいLASE−5および8%未満の収縮率な得る。有効架橋密
度(N)が10x10”−20x10”架橋数10n ”であることが好ましい
。
上述のように紡糸した高粘度ポリマーがζ例えばデヴイス(Davis)等の米
国特許第4,195.052号オヨびハムリフ (Hamlyn ) (7)米
国特許第4,251,481号に開示された方法のような公知の方法で延伸され
ることは、当業者に理解されるであろう。ヤーンはオフラインで延伸することが
できる。しかし、経済的な理由で、連続統合紡糸−延伸プロセスでヤーンを延伸
することが好ましく・。
延伸ヤーンは通常ねじりてコードにしてから、コードディップと呼はれる、一つ
以上の1常の粘着性被覆剤(aQh6siVel CoatingJ中に浸漬し
、次に昇温における種々な伸長/弛緩順序にさらして、テナシティ、収縮、LA
SE−5の鍛適組合せを得る。こり)テクノロジーも、ツイストおよび処理条件
を最終用途に合せて調節する当業者に周知である。用(・る処理条件の詳細は実
施例に述べる。
タイヤヤーンの処理コードとし℃の能力の評(iflIKは、比較のために1橡
準」ねじりおよびコード処理を用(・ることかできる。この「標準」方法では、
1000デニールヤーンv8ターン/インチにねじり1次に豊び8ターン/イ/
チを用(・て三層コードシー製する。仄に、コードをブロックトジイソシアネー
ト水溶液(6%固内分)中vcH漬した直後に440Fの熱風炉に40秒間通し
て、コードを6%または8%伸長さ七る。(熱風炉から)出て米るコードなRF
Lディップ((1N))(6%固障分)K通して、鯉後に44c+’Fの第2炉
に60秒間通して、コードを種々な程度に弛緩させて、4%自由収縮率が得られ
る範囲を含む種々な程度にコードを弛緩させた。寸法安定性の低−・コード対照
では、4%収縮率までに若干の補外が必要である。さらに試験するために、コー
ドをボビンに巻きつける。シングルーエンドリヴツラーコンビュトリータ−(s
ingle−end Litzlercomputreater)を用(lり。
本発明のヤーンからこのようにして一部した処理コードは次の処理コード特注を
有することが判明した:
lal 4%自山田収縮率お(・て少なくとも2.3F/デニールのLAS凡−
5によって定義される寸法安定性;および
(b)4%自由収縮率における少なくとも7?/デニールのテナシティ(少なく
ともZ4?/デニールであることが好ましい)前記寸法安定性と前記テナシティ
はLASE−5対自由収縮率デ一タv4%自由収縮率に挿入することによって測
定した。
LASE−5とテナシティ対自由収縮度のグラフを第1図〜@4図に示すように
作成した。種々の出発ヤーンの比較を4%自由収縮率の挿入値にお(・℃実施し
た。
例 1
1@別フィラメント300本を62.51b、/時で熱スリーブ(220〜30
0℃温度)中に押出し、次に空気急冷カラム中で凝固させることKよって、1,
000デニールPETヤー/を製造した。次に、ヤーンを種々な巻取り機(wa
nder)速度で巻堰った。熱スリーブおよび急冷カラム中でのW8留時間はそ
れ七tt0.02〜0.03秒問および0.2秒間であった。紡糸カラムの底部
でのゴデツ) (Godat)速度と巻取り機速度とは―々な未延伸複屈折率と
結晶化度レベルとを生するように調節した。全ての場合に、紡糸口金孔での同じ
せん断速度を用(・たヤーンの極限粘度数は0.88であった。
次に、これらの未延伸ヤーンを延伸−巻取り機で延伸した。最初の3ゴデツトロ
ールの1度は120.120および230℃であり、鍛波のゴデツトは周囲温度
であった。滞留時間は(J、7.Ll、6〜o、7.c+、b〜U、6および0
.2〜0.4秒間であった。ヤーンの延伸比と特定の性質とを第1表と@U表と
に記載する。
上記延伸ヤーンな1000/3 、8.5 X 8.5 tpi コードにねじ
り、440’!(227℃)と4407(227℃)との2帯において40秒問
および60秒間処理した。2高温帯の前にそれぞれブロックトジイソシアネート
水溶液とRFLディップを用(・た。IJ1帯での+6%伸びと1112帯での
種々な弛緩(−4、−2および0%)を用(・て、処理コードvII製した。+
8%、0%の伸張順序(stretching 5equence ) も用い
た。これらのコードの特aは第1表に記載する。LASK−5対自由収縮度(第
1図)のプロットによって判定されるような、処理コード寸法安定性は未延伸ヤ
ーンの複屈折率、融点および結晶化度の増加を伴って増加する。
一定の自由収縮率における処理コードテナシティの比較(第2図月!0.056
−ンのテナシティに等しい。延伸ヤーン単独は処理コードテナシティの必らすし
も良好な指標ではなく、延伸中に同様な熱履歴が経験される場合には、ヤーンテ
ナシティと寸法安定性との組合せ(E4.5+FS)は良好な指標となる。本発
明を代表するサンプル(I−BDとI−CD)K対して、”4.5−IJ・S、
□そ□そ□10.2%と10.1%であり、高度に寸法安定なり−ンを示唆する
。ヤーン10を高速度で鷺伸し、熱ロール上での滞留時間か短い場合には、これ
らの合計はやや大きくなる(2〜6%)。融点(258℃と259℃)が比較例
I−ADとI−DDの融点の間にあることを注目すること。Ll、056未勉伸
複屈折率を得るために必要な紡糸速度が第8図の先行技術の紡糸速度より小さい
ことにも注目丁ること。
本発明のヤーン,1−BDとI−CD.はZの高一・画定値を有丁る。これらの
コードの寸法安定比は、結晶化度の差を考慮に入れたこれらの算出Z*f[iと
lTy+様K.同じである。
例 1
高粘度ヤーン( IV =0.9 2 )は、幾つかの紡糸口会せん断速度を用
(・た点以外は,例1と1町じ条件下で紡糸した。例Iと同じ条件に従って、巻
取り機速度は異なる未延1ψ結晶化度?与えろように調節した。この未延伸ヤー
ンは連続的にパネル延伸ロールK道ばれた。未延伸ヤーンと延伸ヤーンの詳細は
第IV表と第V表K記載丁る。延伸ロール上でのmM時間は0.05〜0.1秒
間であり、ゴデット温度は90℃.周囲温度220℃および150℃であった。
比較のために、0.002未延伸複屈折率にまで紡糸した通常のヤーンの値も記
載する。第7図から、本発S−領域において形成丁ることか容易Kgめられる。
@10図の収縮率的収縮力曲線からIIv表の有効架橋数を算出する。
前進する延伸ヤーンを1 0 00/3 . 8x8 tpi コードにねじり
、例lK従って処理した。再び35処理コード寸法安定性(第v1表.第3図)
は未延伸結晶化度と共に増加丁る。しかし、第4図に示丁ように、最高テナシテ
ィは中間本LASE−5Kお(・て得られた。対応丁る延伸ヤーンは7.3}/
dより太き(・テナシティ.12.9%未満のE4.5+FS.中間本融点(2
59℃と262℃).低非晶質配向.および少なくとも1.3の溶融トレース強
度パラメータ(Z*)を有丁る。実際のDSCトレースは草9図に示す。ねじり
状態の僅かな差を考慮する場合に、l−BDの寸法安定性はI−BDおよびI−
CDと同じである。測定Zは例1のZより非富に低(・、例IのZは低(・粘度
と緩慢な延伸工程のために高い結晶化度乞有丁る。高(・延伸速度と緩和なロー
ル温度とのために、この例の(・ずれのサンプルも有効な熱処理を受けなかった
。熱処理なしの最大結晶化度は27〜28%であり、平均値は27.2%である
。
蝋伸ヤーンの寸法安定註の代替尺度としてLASE−5対自由収縮度馨用(・七
)ことができる。第5図はl−ADおよびl−EDと同様に一製したが、最終帯
で種々な程度K9111緩させた延伸ヤーンのこのようなプロット!示丁。W.
5図の実線は(X)および(0)がそれぞれl−ADとu−EDと同様なヤーン
に対する点を表す弛緩シリーズのデータを表す。II!IV表からの(至)々の
データ点もgtV表からの円で囲んだサンプル名称としてプロット丁る。#tl
1I+が増加丁る直馳群が予想される。これに基づいて、本発明の皺品はLAS
K−5(g>d)>0.35(自由収縮率(%)]+1.OKよって定義される
。
本特許の利点は、一定自由収縮率(4%)におけるテナシティ対LASE−5を
プロット丁る第6図によってさらK明確に示される。先行技術のDSP(未延伸
ΔN=o.o 2 6 ) K比べた通常のヤーン(未延伸ΔN=0.002)
からのテナシティの低下K基づ(・て、特に非常に高い未延伸ΔN(=0.08
2)Kおける低(・テナシティを考慮丁ると、LASE−5の増加に伴って処理
フードテナシティが連続的K低下丁ろことが考えられる。この代りに、中間体L
ASK−5にお(・て予想外の最大値が見られる。必要な紡糸速度が米国特許第
4,4 9 1.6 5 7号に教えられて(・る紡糸速度よりもはるかに低(
・ことに再び注目すること。この低一・速度は、高価な高速装置を必要と丁るこ
となく、連続的な紡糸一延伸グロセスでの皺維の製造を可能にする。
例量
この例は、ヤーンのテナシティと寸法安定性とが本発明の製品を定義するだめの
充分な基準ではないことを示す。0、002と0.026の未鷺伸複屈折率にま
で紡糸したヤーンを次に例Uで述べたやり方で延伸した。次いでこれらのヤーン
に+a+一定長さにおいての245℃で6秒間または1鴎一定長さにお(・て●
210℃で数時間のいずれかの熱処理を与えた。続いて、このヤーンをコード化
し( 1 000/3.8.5X8.5).例lK従って処理した。第鴇表のデ
ータは、本発明のヤーンの定義Kは融点上昇と非晶質配向度との付加的なデータ
が必要であることt示丁。
本発明の非晶質配向度の低(・ヤーンは長(・曲げき裂寿命な有丁ると期待され
ろ。
[HJ IV
この例は、未延伸複屈折率のみにではなく,例えは未勉埋ヤーン結晶化度お裏−
・ズな例1とー」じ条件下で処理したが,スループットは7 5 11)./時
であり.熱スリーブは400℃であり、紡糸口金せん断速度は7 6 6 se
c であった。
0.058の未魅伸狽屈折率にお(・て、延伸ヤーンのテナシテ4/UE/LA
SE−5/FS/E.5+FSは 8.1 /9. 9 /4.1 /8、6/
14.8であった。0、081未延伸複屈折率におt・て、延伸ヤーンは8.0
/9.5/4、1/7.5/11.9であった。削記2?1ll類の延伸ヤーン
はそれそれ融点上昇8℃と13℃を示した。欅準処理条件下にお(・て4%FS
Kお(・てテナシテイとLASE−510.Cl58未延伸複屈折&K対して6
. 7 t / ciと2.2t/dであり,これに比べて0,081禾延伸複
屈折率ヤーンでは’7.1y/clと2.,l/dであった。前者の未地伸偵屈
折率は本発明の範囲内であろl−BDとl −CDの未延伸複屈折率と一じであ
るとしても,後者の製品のみが本発明の範囲内である。
DA 1760 2150 0.028 250 11−B.l−0 2900
’ 2150 0.056 252 31−D 3500 2150 0.08
8 261 12密度 XTAL,
1−A 1.3385 2
1−B.l−C: 1.3480 4
1−D 1.3701 18
第U表
1−BD 1.721.101.04 898 7.8 5.4 4.11−U
D i.721.100.98 943 7.0 4.CI 4.61−DD
1.41:11.ICI1.lJ5 799 6.5 5.8 3.21−AD
128 9.8 9.0 14.2 2571−BD 111 7.2 6.
1 10.2 2581−CD 54 8.9 5.5 10.1 2591−
DD 78 6.2 4.7 7.9 2671−AD 8 0.73 0.4
0.3 29.51−BD 9 0.71 2.5 1.5 30.21−C
D 10 0.70 1.7 1.4 29.21−DD 18 0.68 0
.6 0.2 31.4a. l−ADは延伸後の未延伸1 −Aを意味する、
以下同様。
b. 溶融.急冷その後再溶融した繊維の融点は249℃であった。
第1表
処理コード特性(IV=(J、88)
1−AT +67−4 6.CI 2.48 4.8 11.7 0.34+6
/−26,02,625,4tl、5 0.34+6/−06,CJ 3.01
6.7 10.1 0.30+8/−06,Q 2.95 7.0 9.7
0.291−BT +67−4 6.6 2.70 4.2 13.6 0.5
0+67−2 6.7 3.34 6.5 11.6 0.44+6/−06,
73,466,71o、6 0.38+8/−07,03,506,811゜0
0.421−CT +67−4 6.3 2.20 2.6 16.1 0.
59+6/−26,32,643,714,40,53+6/−06,52,9
94,613,30,50+8/−06,43,084,813,30,511
−DT +6/−45,83,773,310,20,36+67−2 5.6
3.58 3.2 11.2 0.69+6/−05,63,875,910
,90,39+8/−06,04,004,19,10,31a、 延伸および
処理後の未延伸1−Aは1−ATである。
以下同様。
第■表
11−A 1760 2150・ 0.026 249 0It−B 2020
910 0.Qb5 252 3u−024209800,Cl69 253
411−D 2990 640 0.082 265 16ft−E 480
1440 0.002 249 0密度 XTAL、φh
O−A 1.3430 3 21
rU−C1,360315
11−D 1.3707 18 19
n−E 1.3385 2 −−
第V表
u−AD 1.731.460.98 1008 8.1 3.9 951−B
D 1.731.250.99 1007 8.1 4.0 128If−CO
D 1.731.161.00 91:12 7.3 3.9 −11−00
1.401.151.Qo 924 5.8 4.1 781−ED −−−1
0059,33,1−u−Ap s、s 1o、o 10.0 15.5 25
6 7G−BD 5.5 9.9 7.4 12.9 258 10II−CD
5.7 10.0 5.8 11.5 259 10II−DD 6.5 1
6.5 4.3 10.8 269 20If−ED 6.9 15.3 10
.8 17.7 255 6l−AD O,70,70,7027,58,40
−BD 1.5 1.5 0.66 26.6 11.6II−CD 1.3
1.3 0.64 27.6 −−ローDD O,30,30,5828,72
6,6l−ED (0,1−−0,87−−−a、 1−ADは延伸後の未延伸
IAを意味する、以下同様。
b、溶融、急冷および杏溶融した繊維の融点は249℃であった。
C010架倫数/6R3
第■表
テナシティ LASE−5,FS(%)UE、@ 性実施例 伸張 54/d
P/d 177℃ % i/d1−AT +1/−06,72,434,915
,00,50+6/−46,92,505,113,70,47+6/−27,
02,806,911,50,40+6/−07,35,087,51,1,1
0,41+8/−07,35,247,811,00,40[1−BT +1/
−07,12,415,216,40,62+67−4 7.2 2.55 5
.2 1?5.1 0.61+6/−27,63,204,714,90,60
+6/−07,73,395,915,30,56+8/−07,73,576
,312,60,530−CT +1/−06,62,402,91,6,50
,61+6/−46,82,732,9C6,10,62+6/−27,03,
165,013,90,57+6/−07,13,245,415,00,50
+8/−07,13,365,812,60,50n−DT +1/−04,9
2,501,81B、9 0.66+6/−45,22,561,918,50
,64+6/−25,53,143,216,90,64+6/−05,43,
533,915,20,59+8/−05,63,604,014,10,53
1−ET +1/−27,32,47,316,90,64+6/−47,02
,26,817,50,62+6/−27,42,98,914,80,59+
6/−07,43,310,213,20,54第司表
0.002 なし ・ 8.9 16.8 255 0.876秒0245℃
8.9 11.0 −0.838時・210℃ 7.5 7.2 −0.900
.026 なし 8.0 13.8 256 0.706秒・245℃ 7.9
8.0 256 0.632時・210℃ 8.0 7.0 254 0.6
70.057S なし 8.1 12.5 258 0.66処理コード
未延伸 テナシティ 7/d LASE−5,54/dO,0026,91,2
0,0266,62,5
0,0566,92,8
ヒ△SE5 (9/d)
テナシティ(9/d)
、LASE5 (9/d)
−峙 −1養 い ■
テナシティ(9/d)
LASE5 (9/d)
ロ −4 悼 tI4 番 い
テ+シyイ(9/d)(14N FS
溶融物ピーク温度Tm (”C)
(%) り×Y:(、t−子乙ン冒與
紡糸速度 (にm/MIN、)
ヒートフロー(MWノ
ヒートフ口−(MW〕
温度 (’C)
FIG、 9E
収縮力(a/d)
補正書の翻訳文提出書
(特許法第184条の8)
平成 2年12月28日