JPS61146876A - ゴム補強用ポリエステルコ−ドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム補強用ポリエステルコードに関するもので
あり１本発明方法による製品コードは主としてタイヤお
よびべＡ／）の補強材として用いる。

特にフィトトラックタイヤのカーカス素材に適する。

（従来の技術） 現在の一般的なポリエステ〃高強力糸は高強度を得るた
め高重合度ポリマーを用いる。ところが高重合度ポリマ
ーを用いると比較的低い速度でも紡出糸の複屈折が上昇
し、充分なる延伸が実施できず高強力が得られない。そ
のため紡糸口金直下をポリマーの融点以上に加熱して紡
出糸の複屈折値を低下させ、？ｒＪ強力糸を得ている（
特公昭５３−１３６７号公報など）。

この方法による高強力糸をゴム補強材として用いる場合
の問題点は接着剤付与工程で融点近傍の温度で処理して
もなお乾熱収縮率が高く寸法安定性が充分ではないこと
である。

近年、寸法安定性を改良する目的で比較的高配向の非晶
構造を有する所謂ＰＯＹｔ−延伸する高強カポリエステ
μの製造方法が開示された（特開昭５３−５８０３２号
公報、特開昭５３−５８０３１号公報。

特開昭５８−２３９１４号公報等）。この方法によるポ
リエステル高強力糸の問題点は前記方法に比し強度やタ
フネスが劣り、ゴム中での化学安定性が劣ることである
。この欠点を改良するため、高温冷却風を用いる技術が
開示されている（特開昭５８−９８４１９）が従来の方
法による高強力糸のタフネスや化学安定性を越えるもの
ではない。

また、ポリエステルコードはエステル結合で構成された
重合体であるので必然的に加水分解やアミン分解等の化
学安定性は良くない。産業用繊維としてポリエステルが
使用され始めた初期の段階ですでにＤａｎｉｅｌｓらは
末端力〜ボキＶｌｉ／基量を１５当量／　１０’　ｆ以
下にすることにより化学安定ｔ！Ｅｔ−向上させる技術
を開示した（特公昭３７−５８２１号公報）。又、その
後もポリエステ〃の末端カルボキシル基量を低下させる
具体的方法が数多く提案された（　ＵＳＰ３９７５３２
９号や特開昭５５−１１６８１６号公報など）。しかし
ながら、末端カルボキシル基を単に減少させるのみでは
、アンモニア分解の場合のようなカルボキシル基末端が
反応に必要な場合以外１例えばゴム中での分解イヤに今
だにポリエステル繊維が使用されていないという事実に
よって証明されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来技術によるゴム補強用ポリエステルコードは、ゴム
中での化学安定性、特に昇温時の化学安定性が悪く１例
えばライトトラック用パイアスク２イヤ等へのポリエス
テル繊維の適用が不可能であった。本発明者らは先に所
ＷＩＩＰＯＹを延伸した低収縮ポリエステルタイヤコー
ドを２２０℃以下と云う比較的低い温度で接着剤付与工
程における熱処理を行うことにより、非晶部の分子鎖の
運動性を低下させ、繊維中へのアミンの仏教を防ぐこと
により１画期的にゴム補強用ポリエステルコードのゴム
中での化学安定性全改良する技術を発明した（特願昭５
９−８２６８２、特願昭５９−１２９４８７）。

この方法によると寸法安定性を損うことなく画期的にゴ
ム中での化学安定性が改良されるものの。

処理コードの強度レベルは従来技術（特公昭５３−１３
６７号公報など）と同程度にとどまる。ポリエステル繊
維はゴム補強用コードとして、さらに強度が改良される
ことが強く望まれているので。

本発明者らは本発明者らの先願発明では達成し得なかっ
た置強度化につき鋭意検討した。

（問題点を解決する九めの手段） 前記問題点を解決するための技術手段、即ち本発明の構
成は１次の通シである。

ポリエチレンテレフタレートを主成分とする極限粘度０
．７５以上のポリエステＡ／を溶融紡出し。

固化フィラメントの複屈折が０．０１０ないし０．０２
０となるように冷却引取りの後、２．９倍ないし４．０
倍の倍率で延伸して得られた糸条に１０３当９５回以上
の撚プを付与してコードとなし、その後。

ゴムとの接着剤を付与して２２０℃以下、さらに好まし
くは２１０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする
ゴム補強用ポリエステルコードの製造方法。

次に本発明の構成に関してさらに詳細に説明する。

本発明におけるポリエステル繊維は用途がゴム補強用で
あるので、良好な耐疲労性と高強力を得るため、少なく
とも構成単位の９５モＡ／Ｓ以上がエチレンテレフタレ
ート単位からなり、該ポリエステルの極限粘度（フェノ
−ｉｖ／テトフクロルエタン−８／４．３０℃で測定。

以下同じ）は０．７５以上であることが必要である。

該ポリエステ／％／を溶融伏岨で紡糸口金より押し出し
、固化フィラメントのｖＩ屈折が０．０１０〜０．０２
０　　の範囲に入るよう冷却引取り管行う。冷却同化に
当り、本発明者らがすでに提案した、比較的高温度の冷
却風（５０℃〜６０℃）ｆｔ用いること（特開昭５８−
９８４１９号公報）は１本発明の目的の為には特に好ま
しい。

該固化糸条を巻き取った後、あるいは巻き取ることなく
直ちに２．９から４．０の倍率で延伸し。

８．５ｔ／ｄ以上のヤーン強度全島える。かくして得ら
れたポリエステル高強力糸は従来技術（特公昭５３−１
３６７号公報）に比較して本實的に熱寸法安定性の艮好
な繊維である。なお、該繊維がゴムとの接着性改蕾のた
めに紡糸延伸時もしくは延伸後に、２個以上のエポキシ
基を有する化合物で処理され、所謂表面活性化処理を施
されることを。

本発明は妨げない。

該ポリエステル延伸糸を、ゴム用の補強材とする九め、
後工程での取扱いを容易にし、製品の附疲労性を向上さ
せる目的で、５回／１０ｍ以上の撚＃）ｔ−付与してコ
ードとなす。もちろん撚数およびコード構成は用途・目
的により適宜変更されることはいうまでもない。

かくして得られたコードに、ゴムとの接着性を付与する
ため所謂ディップ処理を施す。該処理液は、（Ａ）エポ
キシ樹脂の水分牧液、（Ｂ）ブロックドイツＶアネート
の水分散液５（Ｃ）ポリエスデ〃繊維に対するキャリア
ーを含む処理液、および（Ｄ）レゾルシンホルムアルデ
ヒド樹ＩＩ！−ゴムラテックス混合液、の組合せもしく
は単独で、１段又は２段以上の多段処理により、該ポリ
エステルコードに処理を施す。

本発明方法においてコードのゴムに対する接着性をなる
べく高く保つためには、上記のような処理液の少なくと
も一部が（Ａ）のエポキシ樹脂の水分散液であることが
好ましい。

処理液（Ａ）のエポキシ樹脂の例としては、グリセリン
、フロピレングリコ−／Ｌ／、エチレングリコ−〃、ヘ
キサントリオール、ソルビトール、トリメチロールプロ
パン、３−メチルペンタントリオール、ポリエチレング
リコ−μ、ポリプロピレングリコーμ等の脂肪族多価ア
μコー〃類とエピクロルヒドリンの如きハロヒドリンと
の５ｃ応生成物、Ｖゾルシン、カテコー／Ｌ／、ハイド
ロキノン、　　１，３゜５−トリヒドロキンベンゼン、
ビス（４−ヒドロキＶフエニ／Ｉ／）メタン、ビス（４
−ヒドロキＶフエニＡ／）ジメチルメタン、　４．４’
−ビヒドロキシフ工二ル等の芳香族多価アルコール類と
エピクロルヒドリンの如きハロヒドリンとの反応生成物
、ノボラック型フェノール樹脂、ノボフック型りＶゾー
ル樹ＩｌＮ　、ノボフック型レゾルクン樹脂等のノボフ
ック型フェノール樹脂系樹脂とエピクロルヒドリンの如
きハロヒドリンとの反応生成物、ジグリシジルエーテ／
Ｌ／、ビニＡ／Ｖクロヘキセンジエボキサイド、３，４
−エボキＶ−６−メチＡ／Ｖクロヘキシμメチル−３’
、４’−エポキシ−６′−メチルシクロヘキセンカルボ
キンレート等の過酢酸で不飽合結合部を酸化して得られ
るエポキシ化合物等が挙げられる。

処理液ＣＢ）のブロックトインシアネートとしては、ト
リレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート
、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー）ｈｍ−
７二二レンジイソシアネート、ｍ−キンレンジイソシア
ネート、アルキルベンゼンジイソシアネート、１−クロ
ルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、Ｖクロヘキシ
ルメタン−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１−二ト
ロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−アルコキ
シベンゼン−２，４−！／イソシアネート、エチレンジ
イソＶアネート、プロピレンジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、　３，３’−
ジクＯＡ／　−４，４’−ビア　ｘ　二ｖ　ンジイソシ
アネート、ジフェニレンジイソシアネート、２−クロル
トリメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジ
イソシアネート、エチリデンジインＶアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニル
エタンジインＶアネート。

１．５−ナフタレンジインシアネート％　Ｖクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソフオロンジイソνアネート等
のジイソシアネート類、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、ジフエニ〜メタントリイソＶアネート、ブタ
ン−１，２，２−）ジイソシアネート、トリメチロール
プロパントリレンジイソシアネート３１１付加体、　２
，４．４’−ジフェニルエーテルトリイソシアネート等
のトリイソシアネート類、一般式 で表わされｎ＝（ＬＬ２ｔＬ４などの混合体であるポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート等の多官能インシ
アネート類１等のポリイソシアネート化合物の１種また
は２種以上と１例えばフェノール、チオフェノ−／Ｉ／
％クレゾー／＆／、レゾ〃シン等のフェノール類、ｔ−
ブタノ−Ａ／、　　ｔ−ペンタノ−Ｉｖ％ｔ−ブタンチ
オ−ｐ等の第３級アルコール類、ジフェニルアミン、ジ
フェニルナフチルアミン、キシリジン等の芳香族アミン
＊、エチレンイミン。

プロピレンイミン等のエチレンイミン類、コハク酸イミ
ド、フタル酸イミド等のイミド類、アセト酢酸エステル
、アセチルアセトン、マロン酸ジエステル等の活性メチ
レン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾ−１ｖ、ｔ−
ドデシμメルカプタン等のメチルカプタン類、Ｃ−カブ
ロックタム、δ−パレロフクタム、γ−プチロフクタム
、β−プロピオラクタム等のプクタム類Ｉ尿素％　ジエ
チレン尿素、チオ尿素等の尿素類、アセトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メ
チルエチルケトンオキシム等のオキシム類、カルバゾー
ル、フェノールナフチルアミン、Ｎ−フェニルキンリジ
ン等のジアリール化合物類１重亜硫酸類、ホウ酸類、α
−ピロリドン等のインシアネートブロック化剤の１種ま
たは２種以上とを公知の方法で反応させて得られるもの
である。

処理液（Ｃ）のキャリアーの具体的な例としては。

安息香酸、安息香酸メチル、安息香酸プロピル。

ｍ−二）口安息香酸等の安息香酸誘導体類、サリチル酸
、サリチル酸メチル、ｐ−ブロムサリチル酸フェニル等
のサリチル酸誘導体類、フタル酸。

フタル酸エチル等のフタル酸誘導体、アセトフェノン、
プロピオフェノン、ｐ−クロルフェノール。

ｐ−ニトロフェノ−Ａ／、Ｏ−フェニルフェノ−／Ｌ／
。

２．４．６−ドリプロムフエノール、ｍ−クレゾール。

レゾルシン等のフェノール誘導体類、アニソ−〜。

ｐ−ブロムアニソール等の芳香族エーテル類、モノクロ
ルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、１．３゜５−トリ
クロルベンゼン、ｐ−ジブロムベンゼン等のハロゲン化
ベンゼン類、メチルナフタレン。

α−グプロナフタレン等のナフタレン誘導体類。

ジフェニルジクロルメタン、トリフエノールクロルメタ
ン、トリフェニルカルビノール等のジおよヒドリフェニ
ルメタン誘導体、ジフエニ”＊　４ｔ４’−ジオキシジ
フエニＡ／％４．４′−ジアミノジフェニル等のジフエ
ニｌｖ！！！導体類、リン酸トリクＶジル。

アリル−（３−ヒドロキシフェニル）−エーテルおよび
その重合体、一般式 （ただし、ｍ、ｎはＯまたは正の整数で１ｍの平均はｉ
ｎｎの平均は１である）で表わされるレゾルシンとｐ−
クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物、
一般式 （ただし、　ｄ、　ｎ’はＯｌたけ正の整数、Ｘは−Ｃ
Ｈ２−基、−〇−基または一３ｘ−基である。）で表わ
されるレゾルシン誘導体等が挙げられる。

これらの所謂キャリアーは一般に高温時ポリエステル繊
維内部に仏教して接着効果あるいは接着助剤効果をもた
らすと考えられるので拡散系接着剤とも称せられる。

処理液（Ｄ）は通常ＲＦＬ液と呼ばれ、レゾＩｖｙンと
ホルマリンとを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得
られる初期縮合物とスチレン−ブタジェンコポリマーラ
テックス、カルボキＶｋ基含有スチレンーブタジェンコ
ポリマーラテックス、スチＶンーブタジエンービニルピ
リジンターボリマーラテックス、アクリロニトリルーブ
タジエンコポリマーフテツクス、ポリクロロプレンラテ
ックス、ポリグタンジエンラテックス、天然ゴムフテッ
クス等のラテックスの１種または２種以上との混合水性
液である。

接着剤処理工程においての最高熱履歴温度の規定は本発
明における最も重要な構成要件である。

本発明者らの検討結果によれば、ポリエチレンテレフタ
レートを主成分とするポリエステル繊維をゴムコンポジ
ットとして用いる場合、非晶分子鎖の分子運動性ひいて
はゴム中での化学安定性を決定するのは接着剤処理（デ
ィップ温度程の熱処理温度である。熱処理温度は２２０
℃以下でなければならない。好適には２１０℃以下１７
０℃以上である。

（作　用） 本発明者らは、ポリエステル繊維のゴム中での化学安定
性について基本的な検討を加えた結果、以下の結論を得
た。

ポリエステルのゴム中の劣化はアミン触媒の存在下で発
生する加水分解である。この場合アミン触媒は、ゴム中
の加硫促進剤又は老化防止剤等の添加剤に由来するアミ
ンであシ、ポリエステル繊維内部へ熱拡散したものをい
う。ところがアミンは極性が高く非極性のポリエステ／
Ｌ／ＶＣ対しては水分子に比較すると拡散は決して容易
ではない。従イ）を低下させることによシ、アミンのポ
リエステル中への拡散は充分に抑制し得る。その結果。

ゴム中でのポリエステμの劣化は顕著に防止できる。

以上の劣化機構の解明に基づき、ポリエステル繊維の分
子運動性とポリエステル繊維の製造および後処理工程の
諸条件について検討した結果、ゴム補強材としてのポリ
エステルコードの非晶分子鎖の運動性は所謂ディップ工
程（接着剤処理工程）における熱処理によって決定され
、該熱処理工程の諸条件のうち、温度がその支配的因子
であることを発見した。

その結果ディップ処理温度を低下させ、２２０℃以下に
した低温処理系のゴム中での化学安定性を、現行技術で
ある２３０−２５０℃のディップ温度とした場合の高温
処理系と比較した場合は。

後者が３５％の強力保持率しか示さない条件下に、前者
は７５チの強力保持率を示した。この値が実に驚異的な
ものであることが当業者には明らかであろう。しかしな
がら、かかる低温グイツブ工程で処理した場合１通常の
紡糸速度で紡糸して得られた高い極限粘度を有する未延
伸ポリエステル繊維を高倍率延伸して製造される高強力
ポリエステル繊維は、熱収縮率が亮＜、ゴム補強用繊維
としては不適当である。現行ポリエステル繊維のダイツ
ブ処理温度が２３０〜２５０℃（実効温度）の間にある
のはパルナツクス社のＶｕｌｃａｂｏｎｄ　Ｅ　（旧名
：　Ｐｅｘｕｌ＋　ＩＣＩ社商社名品名の拡散系ディッ
プ処理剤の場合、艮好な接着力を発現させる為に高温度
の処理が必要であるためでもあるが、ディップ処理のも
う一つの重要な役割は熱処理によシ熱寸法安定性を向上
させることにある。

本発明者らは先に熱寸法安定性の問題を解決するため、
ポリエステル繊維の製造条件について検討し、高い極限
粘度を有するポリエチレンテレフタレー）ＰＯＹ（高配
向非晶繊維又は部分配向糸ともいう）ｔ−延伸した高強
力繊維が目的に最も適合した素材であることを見い出し
た。（特願昭５９−８２６８２．特願昭５９−１２９４
８７　）しかしながら、この先願発明による方法では従
来方法（特公昭５３−１３６７号公報）と同じ程度の処
理コード強度しか得られず、さらに強度の上昇を望む需
要家の要望に充分答えるに至っていないことも事実であ
った。

そこで本発明者らは、処理コードのタフネスをさらに上
昇させる手段につき鋭意検討した結果。

高重合度のＭＯＹ（中配向非晶繊維、定量的な表現をす
るならば複屈折値がｏ、ｏ　ｉ　ｏ〜０．０２０）を延
伸し九高強力糸を用いることにより、熱収縮率を現行水
準に保ちながら処理コードのタフネスを増加させること
ができる事を発見し友。もちろん化学安定性の顕著な改
善がなされている事は言うまでもない。

以下に実施例によりその効果を説明する。

（実施例） （１）極限粘度１．０．ジエチレングリコール含量１．
０モＡ／％、カルボキＳ／／Ｌ／基含量１０当量／１０
６ｆのポリエチレンテレフタレートを５表−１に示すＡ
、Ｂ、Ｃ，Ｄ４通夛の条件で溶融紡糸延伸し九◎紡出糸
の平均？ｌ！屈折から明らかなようにＡ。

ＢはＭＯＹ（中配向非晶繊維）であり１本発明の実施例
である。ＣはＰＯＹ（高配向非晶繊維）である。Ｄは通
常の未延伸糸である。ＣおよびＤは本発明に対する比較
例である。

かくして得られ＆１０００Ｄの延伸糸をそれぞれ撚数４
９ｘ４９（回／１０画）の双糸コードとなシ、レゾ／ｌ
／Ｖンとｐ−クロルフェノールトホルムアルデヒドとの
反応生成物であるパルナツクス社のＶａｌｃａｂｏｎｄ
　Ｅ　（旧名Ｐｅｘｕｌ　：　Ｉ　ＣＩ仕向品名）を含
むＲＦＬ液で処理した。処理液組成を表−２に示す。処
理条件は表−３に示すとおりであり。

熱処理温度を各コードについて数段階に変更した。

該処理コードの物性およびゴム中での劣化試験結果も表
−３に示す。

表　　　　　　　　　１ 表　　　　　　　　２ （２）　　実施例１のヤーンＡおよびＤを、実施例１と
同様に撚数４９Ｘ４９（回／１０譚）の双糸コードとな
し、乳化剤としてジドデＶルスμホサクシネートナトリ
ウム塩ｔ−０，２重量％加えたグリセリンとエピクロル
ヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（長！産業製、
デナコー１ｖＥＸ３１３　）の２重量％水分教液を第一
処理液（−浴）とし、第二、　処理液（二浴）としてＲ
ＦＬ液（これはレゾルシン５．７重量部と３７％ホルマ
リン水溶液６．３重量部と１０％苛性ソーダ水溶液３重
量部とを水１８５．７１量部に加え２５℃で６時間熟成
後にニラポー１ｖ２５１８Ｆｓ　（日本ゼオン社製、ブ
タジェン−スチレン−ビニルピリジン共重合ラテックス
。

固形分４１　％　）　１７５．７　　重量部および水２
３．６重量部を加えたもの）ｔ−用いて１表−４に示す
条件でディップ処理を行なった。ディップコード特性お
よび１７０℃ゴム中での劣化後強力保持率を同じ表−４
に示す。

（発明の効果） 表−３で明らかな如く、ディップ温度が２２０℃を越え
ると、Ａ、ＢのＭＯＹｔ−延伸したポリエステル繊維で
あれ、ＣのＰＯＹｉ延伸したポリエステル繊維であれ、
あるいは無配向に近い未延伸糸りを延伸したポリエステ
ル繊維であれ、著しくゴム中での化学安定性が低下して
いることが認められる。

又、本発明の目的とする処理コードの強力向上について
はＰＯＹｔ−延伸したポリエステル繊維Ｃを２２０℃で
処理し次処理コード番号７の強度が現行標準条件である
処理コード番号１１の強度を上回らないのに対し１本発
明のコード（番号１゜２．５．６）はいずれも上回わり
本発明の効果が顕著であることを示している・ さらに、無配向に近い非晶未延伸糸を延伸したヤーンＤ
を１本発明の処理方法で、すなわち２２０℃以下の熱処
理温度でディップ処理した場合にはゴム中での化学安定
性は向上するが、同時に熱収縮率が高くなり、ゴムコン
ポジットの成形時に処理コードの収縮がコンポジット自
身の収縮を惹起するのでゴム補強用材料としては受は入
れられない。

本発明のコードはＰＯＹｔ−延伸したポリエステル繊維
（ヤーンＣ）に比較するとやや熱収縮率が高いが従来糸
（ヤーンＤ）と比較すれば顕著に低く、充分使用に耐え
る。

表−４でも明らかなように本発明の方法によるポリエス
テル処理コードは従来方法として示す比較例に比し、充
分改良された熱収縮率とモジュラスの関係を有しながら
、ゴム中での化学安定性が頭重に改善されていることが
認められ、さらに強力が上昇し、ゴム補強用ポリエステ
ル繊維として理想的な特性を有しているといえる。

又、ダイツブ時のストレッチ率は高い方が化学安定性が
艮好な方向であるが、あｔｐ大きな効果は認められない
。熱処理時間についても同様に顕著ではなく、これらの
事実はディップ熱処理の３条件である温度１時間、張力
のうち非晶分子鎖の運動性ひいてはゴム中での化学安定
性に支配的な因子はディップ熱処理温度だけであること
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする極限粘
   度０．７５以上のポリエステルを溶融紡出し、固化フイ
   ラメントの複屈折が０．０１０ないし０．０２０となる
   ように冷却引取りの後、２．９倍ないし４．０倍の倍率
   で延伸して得られた糸条に１０ｃｍ当り５回以上の撚り
   を付与してコードとなし、その後ゴムとの接着剤を付与
   して２２０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする
   ゴム補強用ポリエステルコードの製造方法。 ２、ゴムとの接着剤を付与する工程における熱処理温度
   が２１０℃以下である特許請求の範囲第１項記載のゴム
   補強用ポリエステルコードの製造方法。