CN1035444C

CN1035444C - 聚对苯二甲酸乙二醇酯纱的制备方法、该聚酯纱及其用途

Info

Publication number: CN1035444C
Application number: CN89104572A
Authority: CN
Inventors: 查尔斯·杰伊·内尔森; 杰伊德拉·海勒拉·贝达; 彼得·布赖恩·里姆; 詹姆斯·迈克尔·特纳
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Hearney weir International Co.,Ltd.; Performance fiber Limited by Share Ltd.
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2004-06-30
Also published as: BR8907519A; US5630976A; CN1039854A; US20030049445A1; CA1336036C; TR24366A; KR970007429B1; AU3960189A; ES2014720A6; MX169611B; JP2914385B2; JPH04504284A; EP0423213A1; AU634484B2; EP0423213B2; EP0423213B1; ID959B; WO1990000638A1; US20020018893A1; KR900702093A

Abstract

在高应力条件下，在定向非晶形的和定向结晶的未拉伸的纱线之间的转化区域中，通过选择工艺参数，纺丝制备聚对二甲酸乙二醇酯，以形成一种具有3-15%的结晶度和熔点上升值为2-10℃的结晶的、部分定向的纱线。然后，热拉伸该经纺丝的纱线至一总的拉伸比在1.5/1和2.5/1之间，所产生的纱线具有终端模量至少为20克/旦和尺寸稳定性由E_4.5+FS＜13.5%定义等性质。该所产生的经处理的帘子线提供了高强度及提高了的尺寸稳定性。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯纱的制备方法、该聚酯纱及其用途

这是1988年6月5日申请的待批的美国专利215,178的一个部分继续申请。

本发明涉及一种聚酯纱制备方法，由该方法制得的聚酯纱及其用途。更具体地说，本发明涉及一种经拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝纱的制备方法，由该方法制得的经拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝纱及其用于帘子线等增强材料的用途。

本发明涉及具有高模量和低收缩率的聚酯复丝，这种复丝对轮胎的织物增强特别有用。当与已有技术所制的纱线相比较时，本发明的纱线提供了高度的经处理后的纱线强度，同时保持了或提高了经处理的纱线的尺寸稳定性。

一种生产聚酯复丝的方法是本发明的一个方面。

高强度的聚对苯二甲酸乙二醇酯单纤维在这领域中是众所周知的，且通常用于工业应用，包括用于增强橡胶的帘子线、传送带、安全带、V型带和水龙带。

在特别适合于在橡胶轮胎中用作纤维增强的高强度工业纱线方面的不断的改进正是工业上所需要的。特别是，改进经处理纱线的强度和尺寸稳定性是所希望的目标。戴维斯等的美国专利4,101,525提供了一种具有高初始模量和低收缩率的工业强度的聚酯复丝。虽然戴维斯等未提供经处理的线的数据，但一般人们知道与传统的帘子线相比较，当将该纱线转化为经处理的帘子线时，这种纱线的强度降低。另外，在该纤维从喷丝头露出之后立即迅速冷却，会导致过量的纤维断裂，且因此产生了较差机械性能的纱线，赛多(Saito)等的美国专利4,491,657揭示了高模量、低收缩率的聚酯纱线。但需要一个较低的终端模量用于这样的尺寸稳定的纱，使从纱转换至所处理的线以获得良好的转换效率。这样低的终端模量即带至该经处理的线中，且导致一种比本发明的高终端模量纱线具有低的强度。而且，如图8所示，赛多等的方法需要高纺纱速度，它使该方法难以在翼片上进行，即是，一个连续不断的纺丝-拉伸方法。

本发明的目的在于，提供一种经拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝纱的制备方法，本发明的纺丝方法可以较低速率，连续不断地进行。

本发明的目的又在于，提供一种经拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝纱。

由本发明的方法制得的复丝纱具有高强度(高模量)和高尺寸稳定性(低收缩率)。

本发明的目的还在于，提供一种上述的经拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝纱的用途，将所述聚酯纱用于帘子线等工业用增强材料，可增加其强度与尺寸稳定性。

本发明系用于制备转化为高强度的尺寸稳定的帘子线的一种经拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯纱线的方法，包括

(A)将一种具有一个0.8或更大的特性粘度(在重量比为60/40的苯酚和四氯乙烷混合液中所测得的相对粘度)的熔融的溶化的—可纺丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯挤压并通过一个具有许多开口的成型的挤压喷嘴以形成一种熔融的经纺丝的纱线，

(B)使纱线逐渐通过一个固化区域，它包括(a)一个加热至150℃-450℃的、空气气氛中的延迟冷却区域和(b)一个相邻于所述的延迟冷却区域的冷却区域，其中所述的纱线在一种喷出的空气气氛中迅速冷却和固化，来固化该经纺丝的纱线，

(C)以足够的速率拉出该经固化的纱线以形成一种具有一个7-13％的结晶度和一个0.8或更大的特性粘度值的结晶的、部分定向的纱线，及

(D)热拉伸该纱线至一个总的拉伸比在1.5/1和2.5/1之间，

所述的拉伸速度低于以往的、为获得相同的未拉伸双折射率时的拉伸速度，为获得给定的，0.028-0.088的未拉伸双折射率的该拉伸速度为1760米/分～3500米/分，

由此获得一种终端模量至少在20克/旦、熔点上升值为10-14℃的拉伸纱。

聚对苯二甲酸乙二醇酯纱可在高应力条件下，于定向-非晶形的和定向-晶状之间未拉伸的纱线的过渡区域中，经纺丝制得。本发明是通过选择工艺参数而形成一种未拉伸的纱线，即一种具有3-15％的结晶度，2-10℃的熔点升高值的晶状的、部分定向的纱线来进行的。然后，将该细纱经热拉伸至一总的拉伸比在1.5/1和2.5/1之间。

由本发明上述方法所产生的纱线具有独特的并兼有以下性质：(A)一个至少为20克/旦的终端模量，(B)一个由E_4.5＋FS(自由收缩率，按ASTMD855方法，负荷9.3克)小于13.5％所定义的尺寸稳定性，(C)一个至少为7克/旦的强度(单位细度的强力)，(D)一个熔点升高值为9-14℃，及(E)非晶形定向系数小于0.75。将该拉伸的纱线加捻并合股而产生帘子线，然后用间苯二酚-甲醛-胶乳处理。该所产生的经处理的帘子线意想不到地提供了高强度和提高了的尺寸稳定性。

图1表示根据对实施例I中制备的该纱线的LASE-5对自由收缩率(FS)的曲线以判断经处理的线的尺寸稳定性。

图2表示实施例I的该纱线在一个给定的自由收缩率下经处理的线的强度的比较图。

图3表示根据实施例II中制备的该纱线的LASE-5对自由收缩率的曲线判断的经处理的线的尺寸稳定性。

图4表示实施例II的该纱线在一个给定的自由收缩率下经处理的线的强度的比较图。

图5表示来自实施例II的拉伸的纱线的LASE-5对自由收缩率的一个曲线图。

图6表示在一个给定的自由收缩率(4％)下经处理的线的强度对LASE-5的曲线图，且在通过本发明的该纱线所得到的经处理的线的强度方面显示出意想不到的提高(实施例II)。

图7表示实施例II的该未拉伸的纱线的结晶度百分率和熔点升值高。

图8给出纺丝速率的范围，其中已有技术一美国的4,491,657专利指出可得到不同的未拉伸的双折射率。

图9给出对实施例II的拉伸纱的线的差示扫描量热法的描绘图。

图10表示来自实施例II的拉伸的纱线的收缩力对自由收缩率的一个曲线图。

当作为增强纤维掺入橡胶合成物如轮胎中时，本发明的高强度聚酯多纤维纱线提供了改进的尺寸稳定性和改进的经处理的线的强度。

由于现在的重点在于单线网层辐射轻轮胎，不断增加尺寸稳定性的线的要求亦不断提高。尺寸稳定性被定义为在一个给定的收缩率下的高模量，且直接涉及到轮胎侧壁的凹槽(SWI)和轮胎的加工。而当轮胎中纱线的模量为控制SWI和加工两者的主要变量时，收缩率在这两个方面都是重要的。首先，在轮胎固化期间，过量的线的收缩率可大大降低起始的经处理的线的模量。其次，线的收缩率为轮胎不均匀性的一个势源。因此，在一个给定的收缩率下比较模量和强度是对帘子线的一个有意义的比较。由于帘子线在运行期间经历了一定的变形，模量的一个较好的实际测量为LASE-5(在5％伸长率下载重负荷)。另一方面，E_4.5(在4.5克/旦载荷下的伸长率)可用作为柔软性的一个实际测量。

对轮胎的SWI和加工两者，在上升的温度(高至120℃)下的模量为控制运转性能的“真正的”参数。由于以传统的或尺寸稳定的纱线为基础的经处理的线的高结晶性质，在上升的轮胎温度下的该模量保留值(以％计)基本上与现在买得到的各经处理的线的及与本发明的那些模量保留值相似。因此，LASE-5的室温测量足以看出在纱线的尺寸稳定性方面形成有意义的差距。

该聚酯纱线含有至少90摩尔％聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一个较好的具体实例中，该聚酯主要全为聚对苯二甲酸乙二醇酯。另一方面，该聚酯可包含作为共聚物单元与少量衍生自一个或多个除了1，2-亚乙基二醇和对苯二酸或其衍生物之外的形成酯的组分的单元混合。其它可与该聚对苯二甲酸乙二醇酯单元共聚的形成酯的组分的具体实例包括甘醇如二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等，及二羧酸如间苯二酸、六氢对苯二酸、联苯甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等。

本发明的复丝纱一般具有约1-20个旦/单丝值(例如，约3-10)，且一般由约6-600根连续不断的纤维(例如，约20-400根连续不断的单丝)构成。该旦/单丝的值和存在于该纱线中的连续不断的单丝数可以有很大变动，这对该领域中的技术人员来讲将是显然的。

这种复丝特别适合于工业应用，其中高强度聚酯纤维已被用于该领域中。本发明的纱线特别适合于用作增强轮胎的帘子线和橡胶制品和其它合成物结构的增强纤维。该纤维特适用于遭到上升的温度(例如80℃-180℃)的环境。不仅该纤维物质经历了一个对于高强纤维材料来说是相对低的收缩率，而且当将纱线转化为经处理的纱线时，它也提供了提高了强度的转化效率。

意想不到的蒹有强度和尺寸稳定性看来似乎是在纺丝期间由一种两相结构(晶状的加非晶形的)的出现而产生的。当达到一个临界非晶形定向时，存在着一个在更多定向的非晶形区域内的同时结晶现象。

在该传统的PET纱线的制法中，由于在纺纱柱中的定向是低的，所以结晶主要在拉伸步骤中发生。在现在可买得到的尺寸稳定的纱线的制法中，在纺纱期间存在大量的非晶形定向，但结晶现象基本上只在拉伸步骤中发生。在本发明中，在纺丝过程中的该非晶形定向足以导致适合量的定向晶核的形成(具有一个3-15％的程度)。这结晶成核的结果除去了非晶形定向分布的高端而留下该较少定向的非晶形区域。因此，在纺程中当总的定向随着纺丝应力的增加而增大时，该非晶形定向立刻随着在该纺程中的结晶的开始而减小。进一步增加该纺程应力的结果，导致了通过结晶使更多的非晶形定向区有更多的净定向及更多的分离。该净结果在很高的纺丝应力下进一步增大了非晶形定向。在这样一个工艺中，首先非晶形定向由不到临界值的、其中可发生结晶的纺丝应力而增加，然后当达到适当的纺丝结晶度时又有减少，最后在很高的应力水平内又增加。在非晶形定向分布时的结晶的结果的理化分析已由德赛和阿布海勒曼(Abhiraman)详述〔聚合物科学杂志，聚合物文献编辑，23，213-217(1985){J.Polym.Sci.，Polym.Letters Edition，23-213-217(1985)}〕。

关于本文的该特征参数是通过主要由对平行的单长丝构成的复丝的测试来方便地测定。

双折射率系通过用一个装有贝雷克(Berek)补偿器的偏振光显微镜来确定，而结晶度的百分率通过传统的密度测量来确定。该非晶形定向函数通过下列关系式来确定(参见R.J.塞缪尔，结构聚合物性质，纽约，约翰威利和儿子们(R.J.Samules，Structured PolymerProperties，New York，John Wiley&Sons)。

Δn＝Xf_cΔn_c＋(1－x)f_aΔn_a＋Δn_f其中Δn＝双折射率

x＝结晶度百分率

f_c＝结晶定向函数

Δn_c＝结晶的固有的双折射率

(对聚对苯二甲酸乙二醇为0.22)

f_a＝非晶形定向函数

Δn_a＝非晶形的固有的双折射率

(对聚对苯二甲酸乙二醇酯为0.275)

Δn_f＝构成的双折射率(这***可忽略不计)

结晶定向系利用平均角度的方位角宽度(010)和该广角度x射线衍射图形的(100)反射的赫尔曼的定向函数：

f_c＝1/2(3cos²_－1)其中，f_c＝结晶定向函数

_＝平均定向角度

来确定。

该未拉伸和拉伸纱线的密度为结晶度百分率的一个方便的测量值。未拉伸和经拉伸的纱线的密度系在23℃下在正庚烷/四氯化碳密度梯度柱中确定的。该梯度柱根据具有在1.30-1.43克/厘米³范围内包布的密度的ASTM01505-68来制备和校正的。然后计算结晶度百分率。

ρ_s-样品的测定密度，以克米/厘米³计

ρ_a-100％非晶相的理论密度(1.335克米/厘米³)

ρ_c-100％晶相的理论密度(1.529克米/厘米³)

当双折射率和结晶度的测量对于测定经拉伸的纱线的非晶形定向的特性测定为有效时，在定向非晶形结构和定向结晶结构之间的转换点附近所产生的未拉伸的纱线需要一个更直接的测定在该非晶相中的定向的程度的方法。为此，广角x射线衍射图谱可在具有铜辐射和衍射束单色仪的一个菲利普衍射计上的透射几何图形中得到。一些光线扫描在赤道和经线之间的各种方位的角度下得到。这些扫描通过一个杜邦曲线分解器(高斯线形)将扫描分解成为结晶和非晶形部分。该对非晶形晕圈的强度分布的方位角在半高处的水平半宽度_1/2可通过以非晶形峰的高度作为方位角的函数绘图测定。

熔点(M.P.)系用一个帕金-埃尔姆(Perkin-Elmer)差示扫描量热法(DSC)，从以20℃/分对一个2毫克样品扫描所产生的吸热的最高峰值中来确定。如图9所示，M.P.是该DSC图谱的最高温度峰值。所述的熔点的增加等于该样品熔点(M.P)和在一个密封的DSC熔融样品快速地在液态氮骤冷之后的一个样品的熔点(M.P.Q.)之间的差值。该重结晶样品的熔点是由于在该熔点测试过程中的晶体经冷结晶所得的晶体所造成的。另一个对本发明的许多样品比M.P.更敏感的参数的熔点特征(Z)的测量是等于在M.P.Q+9℃下的轨迹的高度(H)除以在M.P.Q.+4℃下的高度(H₄)和在M.P.Q.+19℃下的高度(H₁₉)的总和：

Z = \frac{H_{9}}{H_{4} + H_{19}}

该参数Z对于还未经过一种有效的热处理的经拉伸的纱线来讲是一个重要特征。这种经拉伸的纱线经密度测定具有28％或更小结晶度百分数。对该纱线运用有效的热处理导致在经测量的Z值和结晶度方面的增加。然而，这附加的热处理对该最后经处理的线的最终性质无显著影响。因此，该经测得的Z值可比一个固有的值Z^*高，这反映了在经连续处理的线中的内在的差别。这固有的Z^*可通过下列经验关系式：

logZ^*/Z＝0.033(XTAL％－27.2)²从经受一种热处理的经拉伸的纱线的经测量的Z和密度来判断。

对具有27.2％或更小的结晶度的纱线毋须校正。因此，一根具有Z＝1.8和29.5％结晶度的经拉伸的纱线将具有Z^*＝1.3，若该测量先于热处理步骤，则它将为Z值。已发现本发明的经拉伸的纱线具有大于或等于1.3的Z^*。这种纱线的有效的热处理已生产出具有大于或等于1.7的Z的尺寸稳定性的纱线。

不考虑所用的熔点特征，在热感应中的差异提供了一种在内部形态结构中的差别的直接定量的计量方法。人们感到是与其说是这独特的形态结构倒不是说熔点本身提高20导致了所需的性能改进。

该聚合物和纱线的特性粘度(IV)是聚合的程度和分子量的一种方便的测量方法。IV通过测量在苯酚和四氯乙烷(60/40重量)混合物溶剂中的PET样品溶液的相对粘度(η_r)来确定。该相对溶液粘度(η_r)为通过一根标准的毛细管的一种PET/溶剂溶液的流动时间与纯的溶剂的流动时间之比。根据

IV = 1 / 4 \frac{(η_{r} - 1)}{C} + 3 / 4 \frac{In η_{r}}{C}

其中C为以克米/100毫升计的浓度，用比尔迈耶(Biumeyer)近似法(聚合物科学杂志4，83-86(1949)(J.Polym.Sci.4，83-86(1949))来计算IV。

强度值(即至少7克/旦)与由商业上可买得到的聚对苯二甲酸二醇酯帘子线的纱线所显示的这些特殊的参数比较是有利的。根据美国材料测试协会ASTM D885，关于本文的拉伸性是在纱线上通过利用一个用-10英寸样板长度和-120％/秒的应变率的英斯特朗张力试验仪(Instrontensile tester模型TM)处理2小时来确定，各拉伸测量均在室温下进行。

本发明的高强度复丝具有一内部形态，该形态在LAS E-5为4.5g/旦或更大时，显示出一种非常低的、小于8％的自由收缩倾向，且当在177℃的空气中测量时较好地小于6％。例如，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基础，商业上可买得到尺寸稳定的帘子线的纱线的纤维当在177℃的空气中测试时一般收缩约6-10％。除了测试载荷为9.3克之外，其它条件根据ASTM D885确定自由收缩率(FS)的值。如果该产品在一个辐射式轮胎中用作为增强纤维，那么，这种经改进的尺寸稳定性就特别重要。在4.5克/旦(E_4.5)的特殊载荷下的延伸率为模量的另一表现形式。对在不同的松弛程度下制得的纱线来讲，E_4.5＋FS的总和是尺寸稳定性的一个较好的表现形式，这是特别有用的。较低的总和(E_4.5＋FS)表示较好的尺寸稳定性。

橡皮弹性的动力学理论可计算在一根纱线中的交联的有效数。这些交联值被设想为结晶通过连接的链或结晶的接近度连接到非晶形区域的能力的测量。有关的关系式为：

σ＝NKT(A²－1/A)其中，

σ＝收缩力

K＝波尔兹曼常数

T＝温度

A＝伸长比＝1/(1－收缩率)

N＝网链或交联/厘米³

该用于确定交联密度的经典方法是对已经拉伸(或松驰)至不同程度的样品测量收缩力和收缩率。为简便起见，我们已发展了一种方法，使人们可通过在各种约束力下测量收缩率来确定可相比拟的数据。对这经改进的技术，该约束力相当于收缩力。对有效交联计算所必需的收缩率的值是在一给定的约束力下测得的收缩率和在一最小的约束力5克下测得的收缩率之间的差别。应注意由于在高收缩力下存在着弯曲，因此，只有高至0.08克/旦的一个收缩力可用于上述计算。对于工业应用，可用177℃的一个温度。

下文给出的为已发现能形成本发明的该经改进的纱线的一种方法的描述。下文所要求的该纱线产品不受下列方法的参数的限制。

在高于该可熔融纺丝的聚酯的熔点的、及和低于该聚合物产生实质性分解的温度以下的温度，将该聚酯施加到挤压喷丝头。在这步的停留时间保持在一个最小值下，且该温度不应上升至315℃以上，最好为310℃。根据熔融粘度对剪切率的经熔化的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的流动曲线已显示出对于给出均匀的复丝的稳定状态的熔融纺丝是重要的。对一个圆形的喷丝头的孔，其中流动是稳定的，且终端效应是可以忽略的，在毛细管的壁上的表现剪切率(γ)通过：

γ = \frac{4 Q}{π R^{3}}

给出，其中

Q＝以米³/秒计的通过毛细管的流率

(用1.30克/毫升的熔融密度来计算)

R＝以米计的该毛细管的半径。

然后，将该经挤压的纤维通过一个传统的纱线固化区域，其中骤冷空气冲击在该经纺丝的纱线上由此凝入所希望的内部结构特性，且阻止了该纤维的相互熔化。该固化区域包括(a)一个延迟冷却区域，较好地包括一在150-450℃的温度下加热的气体气氛，和(b)一相邻于所述的延迟冷却区域的冷却区域，其中所述的纱线在一种喷出空气气氛中迅速冷却和固化。该方法的关键是利用具有IV大于0.80的挤压聚合物，且调节加工条件以得到一种具有一个3-15％的结晶度和2-10℃的熔点上升值的结晶的部分定向纱线。在该领域中的技术人员可通过调节下列条件来得到它：相邻于该喷丝头的一个热处理区域的长度和温度，该喷丝头的孔的直径，吹风骤冷的方法，骤冷空气的速率，及在该骤冷柱中的喷头拉伸倍数。该来自固化区域的纱线的抽出的速率是影响在该经纺丝的纤维上的应力的一个重要的参数，且应调节以产生所希望的特性。较好地是该熔点上升值为2-5℃，且_1/2为至少26℃。

然后，该经纺丝的纱线在大于该玻璃化温度(80℃)的温度下，在辊子之间被拉伸至最大的拉伸比的85％之内。这拉伸工艺包括多重拉伸和控制条件以得到一个大于7克/旦的强度、一个大于3.7克/旦的LASE-5和一个小于8％的收缩率。较好地是该有效的交联密度(N)在10×10²¹和20×10²¹交联/厘米³之间。

该领域中的技术人员知道上述该高粘度聚合物纺丝可用已知的方法如在戴维斯等的美国专利4,195,052和哈姆利(Hamlyn)的美国专利4,251,481中所揭示的方法来拉伸。该纱线可拉伸脱机。但是，为了经济原因，较好地是用一种连续不断的完整的纺丝拉伸方法来拉伸该纱线。

通常将该经纺纱的纱线捻合成为一根线，然后浸入一种或多种传统的粘性涂料中，称为线浸渍，然后在升高的温度(5℃)下经受各种拉伸/松弛系列(试验)而达到强度、收缩率、LASE-5的最佳组合。另外，这技术是为了特殊的终端应用而调节捻合和处理条件的该领域中的技术人员众所周知的。在实施例中给出所用的该处理条件的详细内容。在计算作为经处理的线的帘子纱线的势能中，为了比较的目的，可用一个“标准”捻合和线处理在这“标准”方法中，将1000旦纱线捻合为8匝/英寸，且然后再用8匝/英寸来制备三股的线。然后，在刚好通过一个440°F下的热空气烘箱40秒之前，在那儿该线被拉伸6％或8％。将该线浸在一种水质的嵌段的二异氰酸酯(6％固体)中，然后该浸渍的线通过一个间苯二酚-甲醛胶乳溶液(20％固体)浸渍，且最后通过另一个440°F下的烘箱烘60秒，在那儿该线被松弛至不定的程度以包括得到4％自由收缩率的范围。对较差尺寸稳定性的线的对照物，某些外推至4％收缩率的推断可能是必需的。可将该线绕在一个筒管上用于进一步测试，用一个单端Litzler computreater。

用这种方法从本发明的该纱线所制得的经处理的线已显示出具有下列经处理的线的性质：

(a)一种由在4％自由收缩率下至少2.3克/旦的LASE-5定义的尺寸稳定性，和

(b)一种在4％自由收缩率下至少为7.0克/旦的强度(较好地为至少7.4克/旦)，所述的尺寸稳定性和所述的强度通过将LASE-5对自由收缩率的数据***至4％自由收缩率处来确定。

LASE-5的图和强度对自由收缩率的图，如图1-4所示。

不同的起始纱线之间的比较可在4％自由收缩率下的***值处进行。

实施例I

由在62.5磅/小时下将300根单长丝挤压至一个经加热的套管(220-300℃温度)中，然后在一个空气骤冷柱中固化制得-1000旦的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纱线。然后，在变动的缠绕速率下缠绕纱线。在加热的套管和骤冷柱中的停留时间分别为0.02-0.03秒和0.2秒。调节在该纺丝柱底部的导丝辊速率(Godetspeed)和络纱机速率以给出不同的未拉伸的双折射率和结晶度。在各情况下，在该喷丝头的孔中采用相同的剪切率。纱线特性粘度为0.88。

然后，将这些未拉伸的纱线在一个拉伸络纱机上经三个阶段的拉伸。前面三个导丝辊具有120、120和230℃的温度，最后一个导丝辊为环境温度。停留时间分别为0.7、0.6-0.7、0.3-0.6和0.2-0.4秒。在表I和II中给出纱线拉伸比和特定的性能。

然后将上述经拉伸的纱线捻合成为1000/3，8.5×8.5(tpi)的股线，且在440°F(227℃)和440°F(227℃)下的两个经处理的区域中处理40和60秒。在该两个热的区域处理之前分别用水质的嵌段二异氰酸酯和RFL浸液(dips)。该经处理的股线用在第一个区域中的+6％伸长和在第二个区域中的各种程度的松弛(-4，-2和0％)来制备。也可用一个+8，0％的拉伸次序。在表III中给出这些股线的性质。经处理的股线的尺寸稳定性，通过LASE-5对自由收缩的曲线图(图1)来判断，随着提高未拉伸的纱线的双折射率、熔点和结晶度而增加尺寸稳定性。

在一个给定的自由收缩率下的该经处理的股线的强度的比较(图2)清楚地表示该用双折射率为0.056的未拉伸的中间体显示了意想不到的高强度。这较高的经处理的股线的强度等同于在很低的未拉伸的双折射率下所制得的标准帘子线的强度。而单独的经拉伸纱的强度并不是表示经处理的股线的好的参数。用经处理纱线的纱线强度和尺寸稳定性(E_4.5＋FS)的组合才给出一个良好的指示，只要在拉伸期间经历所提供的相似的受热历程。对代表本发明的样品(I-BD和I-CD)，E_4.5＋FS分别为10.2％和10.1％，表示为高尺寸稳定性的纱线。如果该纱线(10)在较高的速率下拉伸，其中在经加热的辊子上的停留时间较短，那么这些总和将略高(2-3％)。注意，该熔点(258℃和259℃)处于对照实施例I-AD和I-DD的熔点之间。注意，达到0.056未拉伸的双折射率所需的该纺丝速率比图8中的已有技术的速率低。

本发明的纱线，I-BD和-CD，具有较高的测量值Z。它们的股线的尺寸稳定性与它们的计算值Z^*相似，后者考虑到结晶度的不同。

实施例II

在除了用几个喷丝头剪切速率之外其它条件与实施例I相似的情况下，对一种高粘度的纱(IV＝0.92)纺丝。接着按照与实施例I相同的步骤，调节络纱机速度以提供不同的未拉伸的结晶度。将这未拉伸的纱连续不断地输送至嵌在拉伸辊子中。在表IV和V中给出该未拉伸的纱和经拉伸的纱的详细内容。在该拉伸辊子上的停留时间为0.05-0.1秒，该导丝辊温度为90℃、环境温度、220℃和150℃。为了比较还给出将一种传统的纱纺丝成0.002未拉伸的双折射率的值。从图7中易于看出本发明的该产品(II-B和II-C)系在过渡区域中制得。在该区域中，纺程出现了显著的结晶度30。在表V中的交联的有效数可从图10中的收缩率对收缩力曲线中计算得到。

将上述经拉伸的纱捻合为1000/3，8×8捻(tpi)的线，然后如实施例I处理。又，35号经处理的股线的尺寸稳定性(表VI和图3)随着未拉伸的结晶度而增加。但是，如图4所示，最高的强度可在中间体LASE-5上得到。该相应的经拉伸的纱线具有大于7.3克/旦的强度，小于12.9％的E4.5＋FS，中间体熔点(259和262℃)，低的非晶形定向，及一个至少为1.3的熔融示踪强度参数(Z大)。在图9中给出真正的DSC图谱。当考虑在捻合中的微小区别时，II-BD的尺寸稳定性与I-BD和-CD的相似。经测量的Z比实施例I的小得多，它由于低粘性和较慢的拉伸步骤而具有较高的结晶度。由于高的拉伸速率和合适的辊子温度，这实施例中的样品无一受到一种有效的热处理。该未热处理的最大的结晶度为以27.2％表示的平均值的27-28％。

LASE-5对自由收缩可用作经拉伸的尺寸稳定性的另一种计量方法。图5给出这样一个曲线图类似于II-AD和II-ED制备，但然后在最后区域中松弛至各种程度的经拉伸的纱线的图。在图5中的实线表示松弛系列的数据。其中(x)和(o)分别表示类似于II-AD和II-ED的纱线的点。来自表IV的个别数据点也可如来自表IV的围以圆圈的样品标号来绘制。人们希望斜率增加的直线族。在这基础上，本发明的产品将通过：

LASE-5(克/旦)＞0.35[自由收缩(％)]+1.0

来定义。

本专利的优点通过描绘在一个给定的自由收缩率(4％)下强度对LASE-5的曲线图6清楚地显示出。基于曲线在从传统的纱线(未拉伸ΔN＝0.002)进至已有技术DSP′s(未拉伸/ΔN＝0.026)的强度的减低，人们将预料用增加的LASE-5以降低经处理的线的强度，特别是鉴于在很高的未拉伸ΔN(＝0.082)下的较低的强度。代之以人们在中间体LASE-5处看到一个意想不到的最大值。又，注意到所需的纺丝速率比美国4,491,657中所指出的小得多。这较低的纺丝速率可用一个连续不断纺丝-拉伸方法来制备纤维而不需昂贵的高速设备。

实施例III

这实施例表明纱线强度和尺寸稳定性并不是确定本发明的产品的足够的依据。经纺丝至0.002和0.026的未拉伸的双折射率的纱线以实施例II中所述的方法拉伸后，对它们进行在恒定长度下的(a)ρ245℃处理6秒或(b)ρ在210℃下的热处理几小时。接着，如实施例I捻合该纱线(1000/3，8.5×8.5)进行处理。在表VII中的数据表明熔点上升(值)和非晶形定向的附加参数对确定本发明的纱线是必须的。本发明的该较低的非晶形定向的纱线可预料到具有较长的挠曲寿命。

实施例IV

此实施例表明人们必须抓住基本性质如未拉伸的纱线的结晶度和熔点上升值而不单是未拉伸的双折射率。在类似于实施例I的条件下来制备一系列纱线，只是其物料通过量为75磅/小时，其经加热的套筒为400℃，且其喷丝头剪切速率为766秒^-1。在0.058未拉伸的双折射率下，该经拉伸的纱线的强度/UE/LASE-5/FS/E_4.5＋FS为8.1/9.9/4.1/8.6/14.8。在0.081未拉伸的双折射率下，该经拉伸的纱线为8.0/9.5/4.1/7.5/11.9。两根经拉伸的纱线分别具有8和13℃的熔点上升值。在该标准的处理条件下，与0.081未拉伸的双折射率纱线为7.1克/旦和2.6克/旦相比，0.058未拉伸的双折射率的(纱线)，其在4％FS下的强度和LASE-5值为6.7克/旦和2.2克/旦。尽管对前者该未拉伸的双折射率类似于I-BD和I-CD(I-BD和I-CD是在本专利的范围)的，但在有后者的产品是在本专利范围内。

表I

未拉伸的纱线(IV＝0.88)

纺丝速率喷丝头剪切熔点， Δ熔点实施例米/分速率，秒^-1 ΔN ℃I-A 1760 2150 0.028 250 1I-B，I-C 2900 2150 0.056 252 3I-D 3500 2150 0.088 261 12

强度，结晶，实施例克/厘米³ ％I-A 1.3385 2I-B，I-C 1.3480 4I-D 1.3701 18

表IV

未拉伸的纱线(IV＝0.92)

纺丝速率喷丝头剪切熔点， Δ熔点实施例米/分速率，秒^-1 ΔN ℃II-A 1760 2150 0.026 249 0II-B 2020 910 0.055 252 3II-C 2420 980 0.069 253 4II-D 2990 640 0.082 265 16II-E 480 1440 0.002 249 0

强度，结晶， _1/2实施例克/厘米³ ％程度II-A 1.3430 3 21II-B 1.3494 7 32II-C 1.3603 13 --II-D 1.3707 18 19II-E 1.3385 2 -

表II

经拉伸的纱线(IV＝0.88)实施例拉伸比强度LASE-5E_4.5

1 2 3 旦克/旦克/旦％I-AD 1.72 1.38 1.03 1016 7.8 4.1 5.2I-BD 1.72 1.10 1.04 898 7.8 5.4 4.1I-CD 1.72 1.10 0.98 943 7.0 4.0 4.6I-DD 1.40 1.10 1.05 799 6.5 5.8 3.2

终端

模量 UE， FS(％) E_4.5 熔点，实施例^a 克/旦％ @177℃ +FS，％ ℃I-AD 128 9.8 9.0 14.2 257I-BD 111 7.2 6.1 10.2 258I-CD 54 8.9 5.5 10.1 259I-DD 78 6.2 4.7 7.9 267实施例^a Δ熔点^b Fa Z Z^* 结晶％I-AD 8 0.73 0.4 0.3 29.3I-BD 9 0.71 2.5 1.5 30.2I-CD 10 0.70 1.7 1.4 29.2I-DD 18 0.68 0.6 0.2 31.4a I-AD表示在拉伸后未拉伸的I-A等等。b 经熔化骤冷且然后再熔化的纤维的熔点为249℃。

表III

经处理的线的性质 (IV＝0.88)

FS(％)，实施例^a 拉伸强度 LASE-5，在 UE，韧度，克/旦克/旦 177℃ ％克/旦

I-AT +6/-4 6.0 2.48 4.8 11.7 0.34

+6/-2 6.0 2.62 5.4 11.5 0.34

+6/-0 6.0 3.01 6.7 10.1 0.30

+8/-0 6.0 2.95 7.0 9.7 0.29

I-BT +6/-4 6.6 2.70 4.2 13.6 0.50

+6/-2 6.7 3.34 6.3 11.6 0.44

+6/-0 6.7 3.46 6.7 10.6 0.38

+8/-0 7.0 3.50 6.8 11.0 0.42

I-CT +6/-4 6.3 2.20 2.6 16.1 0.59

+6/-2 6.3 2.64 3.7 14.4 0.53

+6/-0 6.5 2.99 4.6 13.3 0.50

+8/-0 6.4 3.08 4.8 13.3 0.51

I-DT +6/-4 5.8 3.77 3.3 10.2 0.36

+6/-2 5.6 3.58 3.2 11.2 0.39

+6/-0 5.6 3.87 3.9 10.9 0.39

+8/-0 6.0 4.00 4.1 9.1 0.31a 在拉伸和处理后未拉伸的I-A为I-AT等等。

表V

经拉伸的纱线(IV＝0.92)

拉伸比强度， Lase-5 终端模量实施例^a

1 2 3 旦克/旦克/旦克/旦II-AD 1.73 1.46 0.98 1008 8.1 3.9 95II-BD 1.73 1.25 0.99 1007 8.1 4.0 128II-CD 1.73 1.16 1.00 982 7.3 3.9 -II-DD 1.40 1.15 1.00 924 5.8 4.1 78II-ED - - - 1005 9.3 3.1 -

E_4.5， UE，自由收缩 E_4.5，熔点，

％％ @177℃ +FS，％ ℃ Δ熔点.bII-AD 5.5 10.0 10.0 15.5 256 7II-BD 5.5 9.9 7.4 12.9 258 10II-CD 5.7 10.0 5.8 11.5 259 10II-DD 6.5 16.5 4.3 10.8 269 20II-ED 6.9 15.3 10.8 17.7 255 6

z z^* Fa 结晶％ N^CII-AD 0.7 0.7 0.70 27.5 8.4II-BD 1.5 1.5 0.66 26.6 11.6II-CD 1.3 1.3 0.64 27.6 --II-DD 0.3 0.3 0.58 28.7 26.6II-ED ＜0.1 -- 0.87 -- --^a II-AD表示在拉伸后末拉伸的I-A等等^b 经熔化、骤冷和再熔化的纤维的熔点为249℃^c 10²¹交联/厘米³

表VI

经处理的线的性质(IV＝0.92)

强度， LASE-5，在177℃ UE，韧度，实施例拉伸克/旦克/旦下的1-5(％) ％克/旦II-AT +1/-0 6.7. 2.43 4.9 15.0 0.50

+6/-4 6.9 2.50 5.1 13.7 0.47

+6/-2 7.0 2.80 6.9 11.5 0.40

+6/-0 7.3 3.08 7.5 11.1 0.41

+8/-0 7.3 3.24 7.8 11.0 0.40II-BT +1/-0 7.1 2.41 3.2 16.4 0.62

+6/-4 7.2 2.55 3.2 16.1 0.61

+6/-2 7.6 3.20 4.7 14.9 0.60

+6/-0 7.7 3.39 5.9 13.3 0.56

+8/-0 7.7 3.37 6.3 12.6 0.53II-CT +1/-0 6.6 2.40 2.9 16.3 0.61

+6/-4 6.8 2.73 2.9 16.1 0.62

+6/-2 7.0 3.16 5.0 13.9 0.57

+6/-0 7.1 3.24 5.4 13.0 0.50

+8/-0 7.1 3.36 5.8 12.6 0.50II-DT +1/-0 4.9 2.50 1.8 18.9 0.66

+6/-4 5.2 2.56 1.9 18.5 0.64

+6/-2 5.3 3.14 3.2 16.9 0.64

+6/-0 5.4 3.53 3.9 15.2 0.59

+8/-0 5.6 3.60 4.0 14.1 0.53II-ET +1/-2 7.3 2.4 7.3 16.9 0.64

+6/-4 7.0 2.2 6.8 17.5 0.62

+6/-2 7.4 2.9 8.9 14.8 0.59

+6/-0 7.4 3.3 10.2 13.2 0.54

表VII

纱线

强度，， E_4.5 熔点未拉伸的双折射率纱线的热处理克/旦 +FS.％ ℃ Fa

0.002 无 8.9 16.8 255 0.87

6秒@245℃ 8.9 11.0 -- 0.83

8小时@210℃ 7.5 7.2 -- 0.900.026 无 8.0 13.8 256 0.70

6秒@245℃ 7.9 8.0 256 0.63

2hr@210℃ 8.0 7.0 254 0.670.056 无 8.1 12.5 258 0.66

经处理的线

强度，克/旦 LASE-5，克/旦未拉伸的双折射率 @4％ FS @4％ FS

0.002 6.9 1.2

- -

6.0 2.5

0.026 6.6 2.5

6.6 2.5

6.3 2.8

0.056 6.9 2.8

Claims

1.一种用于制备转化为高强度的尺寸稳定的帘子线的一种经拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯纱线的方法，包括

(D)热拉伸该纱线至一个总的拉伸比在1.5/1和2.5/1之间，

所述的拉伸速度低于以往的、为获得相同的未拉伸双折射率时的拉伸速度，为获得给定的0.028-0.088的未拉伸双折射率时的该拉伸速度为1760米/分-3500米/分，

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述步骤(C)中的固化的纱线的熔点上升值至少在3℃以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，所述步骤(C)中的固化纱线的特征粘度值至少在0.88。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的步骤A、B、C和D是在一种连续不断的完整的纺丝-拉伸方法中进行的。

5.由上述方法制备的经拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯纱线，其特征是具有下列组合性质：

(A)一种至少为20克/旦的终端模量，

(B)一种以E_4.5＋FS＜13.5％定义的尺寸稳定性，

(C)一种至少为7克/旦的强度，

(D)一个10-14℃的熔点上升值，和

(E)一个小于0.75的非晶形定向函数。

6.根据权利要求5所述的经拉伸的纱线，其特征在于其中所述的熔点上升值为10-11℃。

7.根据权利要求5所述的经拉伸的纱线，其特征在于它具有大于或等于1.3的Z^*定义的熔点特性。

8.根据权利要求5所述的经拉伸的纱线，其特征在于其具有大于或等于1.7的Z定义的熔点特性。

9.一种在权利要求5中所述的纱线的用途，其特征在于，它是把所述纱线用于制备高强度性、尺寸稳定的经处理的帘子线。

10.一种在权利要求5中所述的纱线的用途，其特征在于，它是把所述纱线首先用于制备一高强度、尺寸稳定的经处理的帘子线，然后用作增强材料。

11.一种在权利要求5中所述的纱线的用途，其特征在于，它是把所述的经拉伸的纱线用作增强材料。