JPH044345B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビスメチレンイミダゾール基を含有
するカチオン性染料とその使用に関する。 メチレンイミダゾール基を含有し、そして中性
染料をイミダゾール及びホルムアルデヒドと反応
させることにより得られるカチオン性染料はすで
に提案されている（西ドイツ特許出願P30 06
013.0及び同P30 44 563.7号）。これらの染料は、
良好な耐にじみ出し性と共に良好な廃水値をもつ
て紙を原料染色できる。 本発明の課題は、紙上での耐にじみ出し性及び
紙の原料染色において、前記出願に記載のカチオ
ン性染料にまさるカチオン性染料を開発すること
であつた。 この課題は、一般式 （式中Ａ及びA′は１価の５，６−ベンゾキノ
フタロン基であるか、あるいはＡ及びA′は互い
に無関係に次式 又は の残基であつて、これらの式においてＲは２−フ
エニル基、２−メチル基又は２−エチル基を表わ
し、R1は水素原子を表わし、D″は の基を表わし、D′はD″Hを表わし、R′及びR″は
相互に無関係にC1〜C3−アルキル基であり、ｎ
は１以上の整数、ｍは１以上の整数で（ｍ＋ｎ）
の合計は平均で３〜６である）で表わされるカチ
オン性染料により解決された。 置換基D′−CH2−、−D″−CH2−及びＲ−は、
イミダゾール環の炭素原子に結合している。また
残基D′−CH2−及び−CH2−D″−の−CH2−基
は、D′−及び−D″−の芳香族環の炭素原子に結
合する。 染料は既知の染料に比して卓越したにじみ出
し堅牢性を有し、かつ紙の原料染色に際して無色
の廃水を与える。染料は希酸たとえば５〜30重
量％の酢酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸又はメ
タンスルホン酸に易溶ないし良好に可溶である。 染料は、対応する染料D′H（＝D″H2）（）
を、２官能性イミダゾール好ましくは次式 のビスヒドロキシメチルイミダゾールと、酸性剤
の存在下に縮合させることにより得られる。 式においてR1は、水素原子、C1〜C4−アル
キル基又はアリール基であり、２個のＲは−CH2
−OHで、かつ残りのＲはC1〜C6−アルキル基、
アリール基たとえばフエニル基又はベンジル基で
ある。 好ましいイミダゾールは、２−C1〜C6−ア
ルキルイミダゾールたとえば２−メチル−、２−
エチル−イミダゾールから、及び２−アリールイ
ミダゾールたとえば２−フエニルイミダゾールか
ら誘導される。 対のモル比は、通常は１：0.8〜１：2.0好
ましくは１：１〜１：1.2である。 本反応は一般に０〜50℃好ましくは５〜20℃の
温度で行われ、反応時間は通常２〜20時間であ
る。この反応時間は、生じた染料が希酸になお
良好に可溶である程度に調節される。反応時間は
特に染料に依存する。たとえばC.I.ソルベン
ト・ダイ、C.I.No.45195を、20〜25℃で96％硫酸
中でイミダゾールと一緒に６時間撹拌すると、
良好に可溶な染料が得られる。 として、のヒドロキシメチル基と反応する
能力のある残基（環）を１個より多く含有する染
料、たとえばキサンテン染料C.I.No.45195を用い
ると、２官能性イミダゾール化合物との反応に
際して染料残基を２個より多く含む生成物（す
なわちｎ及び／又はｍ＞０）が得られる。この場
合に反応が長すぎると希酸に不溶か又はわずかに
可溶である重合した染料が得られる。通常（ｍ＋
ｎ）10による染料が、特に（ｍ＋ｎ）８によ
るものが、なお良好に可溶であり、（ｍ＋ｎ）
６による染料は特に易溶である。 式の重合体染料のための末端基としては、基
−OH又は−D′が用いられる。 特定染料の反応のための最適条件は、一連の簡
単な試験により容易に見出すことができる。 この方法のため同時に反応媒体としても役立つ
酸性剤としては、たとえば80〜100重量％の硫酸
又は燐酸が、場合により脱水剤たとえば三酸化硫
黄（発煙硫酸）、五酸化燐、メター又はポリ燐酸、
無水酢酸、ベンゾールー又はトリオールスルホン
酸と併用される。同時に反応媒体になりうる酸性
剤としては、96〜100重量％硫酸、12重量％まで
の発煙硫酸又は85重量％燐酸及び五酸化燐からの
混合物が優れている。 反応混合物を、水又は氷／水上に取り出して、
塩基性剤たとえば苛性ソーダ、苛性カリの各溶液
又はアンモニアを添加することにより、遊離塩基
の形で染料を沈殿させ、別して乾燥するか又は
水だ湿潤したプレスケーキの形でさらに加工す
る。 下記の式 （式中R′，R″はC1〜C3−アルキル基、ｐは平
均３〜６、E′は−OH、そしてＥは水素原子又は
２−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
レンイミダゾール残基を意味する）で表わされる
染料が特に優れている。 下記実施例中の部及び％は重量に関する。 実施例 １ 96％硫酸270部に、０〜５℃で３時間以内に順
次に、C.I.ソルベント・ダイ、No.45195の31部に、
２−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミ
ダゾール15.2部を添加する。反応混合物を20〜25
℃で４時間撹拌し（薄層クロマトグラムで出発物
質が全く認められない）、次いで氷水1000部上に
取出す。アンモニアによる中和後、吸引過、60
℃の真空で乾燥すると、次式 に該当すると考えられる染料が47部得られる。 染料対イミダゾールのモル比は５：６である。 分析結果： 計算値Ｎ：8.28％ 実測値Ｎ：8.2％ ｐの平均は約５ この染料は有機溶剤たとえばメタノール、エタ
ノール又はクロルベンゾールに不溶であり、希薄
な酸たとえば酢酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸
又はメタンスルホン酸によく溶解する。λmaxは
522nm（希薄酢酸中）。 実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただしC.I.ソルベン
ト・ダイ、No.45195の代わりに、次式 の染料を使用すると、次式 に該当すると考えられる染料が48部得られる。染
料対イミダゾールのモル比は５：６である。 分析結果： 計算値Ｎ：7.98％ 実測値Ｎ：8.0％ ｐの平均は約５ λmaxは524nm（10％酢酸中）。 実施例 ３ 濃硫酸150部に、０〜５℃で３時間以内に順次
に２−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチルイ
ミダゾール10.2部（＃0.05モル）及び次式 の染料28.3部（＃0.05モル）を添加し、室温とな
し、さらに３時間20〜25℃で撹拌する。反応混合
物を氷2000部上に取出し、50％苛性ソーダ溶液
450部により中和する。沈殿した染料を吸引過
し、洗浄して真空中70℃で乾燥すると、次式 に該当すると考えられる染料が31部得られる。出
発染料対イミダゾールのモル比は５：５で、ｐの
平均は約５である。λmaxは524nm（10％酢酸
中）。 実施例 ４ ソルベント・ブルー23CINo.42760の25.8部及び
２−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミ
ダゾール15.3部を、順次に０〜５℃で濃硫酸270
部に添加する。20〜25℃となし、この温度で10時
間撹拌する。反応混合物を氷水1000部上に排出
し、これをアンモニアにより中和する。吸引過
し、60℃で真空乾燥すると、次式 に該当すると考えられる染料が38部得られる。出
発染料対イミダゾールのモル比は３：４である。 分析結果： 計算値Ｎ：10.56％ 実測値Ｎ：11.2％ ｐの平均は約３ λmaxは593nm（90％酢酸中）。 実施例 ５ 実施例１と同様に操作し、ただし２−フエニル
−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールの代
わりに、２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチ
ルイミダゾール９部を用いると、次式 に該当すると考えられる染料33部が得られる。出
発染料対イミダゾールのモル比は５：６である。 分析結果： 計算値Ｎ：9.19％ 実測値Ｎ：8.9％ ｐの平均は約５ λmaxは524nm（40％酢酸中）。 実施例 ６ ５，６−ベンゾキノフタロン16.1部及び２−フ
エニル−３，４−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル15.2部を、０〜５℃で順次に濃硫酸270部に添
加する。20〜25℃となし、この温度で10時間撹拌
する。反応混合物を氷水1000部上に排出し、中和
し、沈殿を吸引過し、60℃で真空乾燥すると、
次式 の染料32部が得られる。 λmaxは422nm（50％酢酸中）。 使用例 漂白亜硫酸パルプ50ｇの水２中の懸濁液に、
実施例１の染料の10％酢酸溶液２ｇを添加する。
混合物を20〜25℃で15分間軽く撹拌し、次いで水
により固形物質含量を0.2％に希釈する。この懸
濁液を用いて実験室用抄紙機により紙葉を製造
し、これを100℃で５分間乾燥する。赤色に染色
された紙葉が得られ、その廃水は完全に無色であ
る。DIN53991によるにじみ出し堅牢性は、種々
の供試液体に対し５（すなわち全くにじまない）
と評価される。この染色は次亜塩素酸塩により漂
白可能である。 同様の結果が、実施例２、３、４、５又は６に
より得られた染料を用いても得られる。 比較例 次の染料を比較実験した： （実施例３により製造された染料） （ヨーロツパ特許公開第34725号明細書の実施
例88；しかしながら、この染料は染料１との直接
比較を可能とするために２つのメチル基のかわり
にそれぞれ１つのメチル基及び１つのエチル基を
フエニル基上に有する）。 (a) これらの染料でそれぞれ紙コンパウンド（70
％漂白松スルフエート及び30％漂白白樺スルフ
エート；30゜SR）を染色した。この際、新規染
料１の場合、廃水着色は染料２におけるより明
らかに僅かであることを示した。 廃水着色：染料１ 染料２ 視 覚：無色 強く着色 測 定：３％ 68％ (b) 更に、染料１（0.34重量％）及び染料２（0.91
重量％）で紙コンパウンドを同程度の色増度に
染色し、これらの染色紙に関して、DIN53991
第３部による耐にじみ出し性を凝縮水、1.5％
酢酸、50％アルコールでそれぞれ試験したとこ
ろ、次の結果が得られた： 【表】
するカチオン性染料とその使用に関する。 メチレンイミダゾール基を含有し、そして中性
染料をイミダゾール及びホルムアルデヒドと反応
させることにより得られるカチオン性染料はすで
に提案されている（西ドイツ特許出願P30 06
013.0及び同P30 44 563.7号）。これらの染料は、
良好な耐にじみ出し性と共に良好な廃水値をもつ
て紙を原料染色できる。 本発明の課題は、紙上での耐にじみ出し性及び
紙の原料染色において、前記出願に記載のカチオ
ン性染料にまさるカチオン性染料を開発すること
であつた。 この課題は、一般式 （式中Ａ及びA′は１価の５，６−ベンゾキノ
フタロン基であるか、あるいはＡ及びA′は互い
に無関係に次式 又は の残基であつて、これらの式においてＲは２−フ
エニル基、２−メチル基又は２−エチル基を表わ
し、R1は水素原子を表わし、D″は の基を表わし、D′はD″Hを表わし、R′及びR″は
相互に無関係にC1〜C3−アルキル基であり、ｎ
は１以上の整数、ｍは１以上の整数で（ｍ＋ｎ）
の合計は平均で３〜６である）で表わされるカチ
オン性染料により解決された。 置換基D′−CH2−、−D″−CH2−及びＲ−は、
イミダゾール環の炭素原子に結合している。また
残基D′−CH2−及び−CH2−D″−の−CH2−基
は、D′−及び−D″−の芳香族環の炭素原子に結
合する。 染料は既知の染料に比して卓越したにじみ出
し堅牢性を有し、かつ紙の原料染色に際して無色
の廃水を与える。染料は希酸たとえば５〜30重
量％の酢酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸又はメ
タンスルホン酸に易溶ないし良好に可溶である。 染料は、対応する染料D′H（＝D″H2）（）
を、２官能性イミダゾール好ましくは次式 のビスヒドロキシメチルイミダゾールと、酸性剤
の存在下に縮合させることにより得られる。 式においてR1は、水素原子、C1〜C4−アル
キル基又はアリール基であり、２個のＲは−CH2
−OHで、かつ残りのＲはC1〜C6−アルキル基、
アリール基たとえばフエニル基又はベンジル基で
ある。 好ましいイミダゾールは、２−C1〜C6−ア
ルキルイミダゾールたとえば２−メチル−、２−
エチル−イミダゾールから、及び２−アリールイ
ミダゾールたとえば２−フエニルイミダゾールか
ら誘導される。 対のモル比は、通常は１：0.8〜１：2.0好
ましくは１：１〜１：1.2である。 本反応は一般に０〜50℃好ましくは５〜20℃の
温度で行われ、反応時間は通常２〜20時間であ
る。この反応時間は、生じた染料が希酸になお
良好に可溶である程度に調節される。反応時間は
特に染料に依存する。たとえばC.I.ソルベン
ト・ダイ、C.I.No.45195を、20〜25℃で96％硫酸
中でイミダゾールと一緒に６時間撹拌すると、
良好に可溶な染料が得られる。 として、のヒドロキシメチル基と反応する
能力のある残基（環）を１個より多く含有する染
料、たとえばキサンテン染料C.I.No.45195を用い
ると、２官能性イミダゾール化合物との反応に
際して染料残基を２個より多く含む生成物（す
なわちｎ及び／又はｍ＞０）が得られる。この場
合に反応が長すぎると希酸に不溶か又はわずかに
可溶である重合した染料が得られる。通常（ｍ＋
ｎ）10による染料が、特に（ｍ＋ｎ）８によ
るものが、なお良好に可溶であり、（ｍ＋ｎ）
６による染料は特に易溶である。 式の重合体染料のための末端基としては、基
−OH又は−D′が用いられる。 特定染料の反応のための最適条件は、一連の簡
単な試験により容易に見出すことができる。 この方法のため同時に反応媒体としても役立つ
酸性剤としては、たとえば80〜100重量％の硫酸
又は燐酸が、場合により脱水剤たとえば三酸化硫
黄（発煙硫酸）、五酸化燐、メター又はポリ燐酸、
無水酢酸、ベンゾールー又はトリオールスルホン
酸と併用される。同時に反応媒体になりうる酸性
剤としては、96〜100重量％硫酸、12重量％まで
の発煙硫酸又は85重量％燐酸及び五酸化燐からの
混合物が優れている。 反応混合物を、水又は氷／水上に取り出して、
塩基性剤たとえば苛性ソーダ、苛性カリの各溶液
又はアンモニアを添加することにより、遊離塩基
の形で染料を沈殿させ、別して乾燥するか又は
水だ湿潤したプレスケーキの形でさらに加工す
る。 下記の式 （式中R′，R″はC1〜C3−アルキル基、ｐは平
均３〜６、E′は−OH、そしてＥは水素原子又は
２−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
レンイミダゾール残基を意味する）で表わされる
染料が特に優れている。 下記実施例中の部及び％は重量に関する。 実施例 １ 96％硫酸270部に、０〜５℃で３時間以内に順
次に、C.I.ソルベント・ダイ、No.45195の31部に、
２−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミ
ダゾール15.2部を添加する。反応混合物を20〜25
℃で４時間撹拌し（薄層クロマトグラムで出発物
質が全く認められない）、次いで氷水1000部上に
取出す。アンモニアによる中和後、吸引過、60
℃の真空で乾燥すると、次式 に該当すると考えられる染料が47部得られる。 染料対イミダゾールのモル比は５：６である。 分析結果： 計算値Ｎ：8.28％ 実測値Ｎ：8.2％ ｐの平均は約５ この染料は有機溶剤たとえばメタノール、エタ
ノール又はクロルベンゾールに不溶であり、希薄
な酸たとえば酢酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸
又はメタンスルホン酸によく溶解する。λmaxは
522nm（希薄酢酸中）。 実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただしC.I.ソルベン
ト・ダイ、No.45195の代わりに、次式 の染料を使用すると、次式 に該当すると考えられる染料が48部得られる。染
料対イミダゾールのモル比は５：６である。 分析結果： 計算値Ｎ：7.98％ 実測値Ｎ：8.0％ ｐの平均は約５ λmaxは524nm（10％酢酸中）。 実施例 ３ 濃硫酸150部に、０〜５℃で３時間以内に順次
に２−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチルイ
ミダゾール10.2部（＃0.05モル）及び次式 の染料28.3部（＃0.05モル）を添加し、室温とな
し、さらに３時間20〜25℃で撹拌する。反応混合
物を氷2000部上に取出し、50％苛性ソーダ溶液
450部により中和する。沈殿した染料を吸引過
し、洗浄して真空中70℃で乾燥すると、次式 に該当すると考えられる染料が31部得られる。出
発染料対イミダゾールのモル比は５：５で、ｐの
平均は約５である。λmaxは524nm（10％酢酸
中）。 実施例 ４ ソルベント・ブルー23CINo.42760の25.8部及び
２−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミ
ダゾール15.3部を、順次に０〜５℃で濃硫酸270
部に添加する。20〜25℃となし、この温度で10時
間撹拌する。反応混合物を氷水1000部上に排出
し、これをアンモニアにより中和する。吸引過
し、60℃で真空乾燥すると、次式 に該当すると考えられる染料が38部得られる。出
発染料対イミダゾールのモル比は３：４である。 分析結果： 計算値Ｎ：10.56％ 実測値Ｎ：11.2％ ｐの平均は約３ λmaxは593nm（90％酢酸中）。 実施例 ５ 実施例１と同様に操作し、ただし２−フエニル
−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールの代
わりに、２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチ
ルイミダゾール９部を用いると、次式 に該当すると考えられる染料33部が得られる。出
発染料対イミダゾールのモル比は５：６である。 分析結果： 計算値Ｎ：9.19％ 実測値Ｎ：8.9％ ｐの平均は約５ λmaxは524nm（40％酢酸中）。 実施例 ６ ５，６−ベンゾキノフタロン16.1部及び２−フ
エニル−３，４−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル15.2部を、０〜５℃で順次に濃硫酸270部に添
加する。20〜25℃となし、この温度で10時間撹拌
する。反応混合物を氷水1000部上に排出し、中和
し、沈殿を吸引過し、60℃で真空乾燥すると、
次式 の染料32部が得られる。 λmaxは422nm（50％酢酸中）。 使用例 漂白亜硫酸パルプ50ｇの水２中の懸濁液に、
実施例１の染料の10％酢酸溶液２ｇを添加する。
混合物を20〜25℃で15分間軽く撹拌し、次いで水
により固形物質含量を0.2％に希釈する。この懸
濁液を用いて実験室用抄紙機により紙葉を製造
し、これを100℃で５分間乾燥する。赤色に染色
された紙葉が得られ、その廃水は完全に無色であ
る。DIN53991によるにじみ出し堅牢性は、種々
の供試液体に対し５（すなわち全くにじまない）
と評価される。この染色は次亜塩素酸塩により漂
白可能である。 同様の結果が、実施例２、３、４、５又は６に
より得られた染料を用いても得られる。 比較例 次の染料を比較実験した： （実施例３により製造された染料） （ヨーロツパ特許公開第34725号明細書の実施
例88；しかしながら、この染料は染料１との直接
比較を可能とするために２つのメチル基のかわり
にそれぞれ１つのメチル基及び１つのエチル基を
フエニル基上に有する）。 (a) これらの染料でそれぞれ紙コンパウンド（70
％漂白松スルフエート及び30％漂白白樺スルフ
エート；30゜SR）を染色した。この際、新規染
料１の場合、廃水着色は染料２におけるより明
らかに僅かであることを示した。 廃水着色：染料１ 染料２ 視 覚：無色 強く着色 測 定：３％ 68％ (b) 更に、染料１（0.34重量％）及び染料２（0.91
重量％）で紙コンパウンドを同程度の色増度に
染色し、これらの染色紙に関して、DIN53991
第３部による耐にじみ出し性を凝縮水、1.5％
酢酸、50％アルコールでそれぞれ試験したとこ
ろ、次の結果が得られた： 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ａ及びA′は１価の５，６−ベンゾキノ
フタロン基であるか、あるいはＡ及びA′は互い
に無関係に次式： 又は の基の１つであつて、これらの式においてＲは２
−フエニル基、２−メチル基又は２−エチル基を
表わし、R1は水素原子を表わし、D″は 又は の基を表わし、D′はD″Hを表わしR′及びR″は相
互に無関係にC1〜C3−アルキル基であり、ｎは
１以上の整数、ｍは１以上の整数で、（ｍ＋ｎ）
の合計は平均で３〜６である）で表わされるカチ
オン性染料。
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Patent Citations (1)
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