DE1644440A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzoaten basischer Farbstoffe - Google Patents

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BADISCHE ÄHIim-t &' SC©£«-MrBftiK AG

Dr. Expl.

Unsere Zeichen: O.Z. 24 035 Hee/Bö Ludwigshai en/She in.,, den 28 .12.1965

Verfahren zur Herstellung von Benzoaten basischer Farbstoffe

Basische farbstoffe, z.B. Vertreter der Diphenyl-, Triphenylo'der Xanthenreihe (Auramin,.. Methylviolett, Viktoriablau, Rhoda- ^~ min u.a»)> haben wegen ihrer unübertroffenen Farbstärke und Farbtonreinheit eine große Bedeutung z.B. für die Herstellung von Druckfarben, Stempelfarben, Signiertinten, Kugelschreiberpasten, Hektopapieren und für das Färben von Papiermasse. Die Farbstoffe werden im allgemeinen in Form Ihrer wasserlöslichen Chloride verwendet, die auch in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, gut löslich sind.

Für verschiedene Anwendungsgebiete ist die Wasserlöslichkeit je- | doch unerwünscht, weil die mit diesen Farbstoffen hergestellten Färbungen nicht wasserfest sind, wenn nicht das Substrat oder ein Bindemittel den Farbstoff fixiert. Will man nun die Wasserechtheit beispielsweise von Flexodruckfarben verbesse-rn, so muß de-r Druckfarbe ein sogenanntes Verlackungsmittel, das ist im allgemeinen eine höhermolekulare organische Säure, zugesetzt werden. Das entstehende Verlackungsprodukt aus basischem Farbstoff soll in den angewandten Lösungsmitteln (Alkohole, Glykole) gut lös-

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lieh, dagegen in Wasser schwer löslich sein. Dabei ist im allgemeinen die 1- bis 3-fache G-ewichtsmenge Verlackungsmittel, z.B. Tannin, bezogen auf Farbstoff, erforderlich, um ausreichende Wasserechtheiten der Drucke zu erhalten.

Wegen des hohen Molekulargewichts der üblicherweise verwendeten Verlackungsmittel ist es nicht zweckmäßig, basische Farbstoffe mit diesen Stoffen in Substanz umzusetzen, weil die Farbstärke der so erhaltenen "Verlackungsprodukte wesentlich geringer als bei den handelsüblichen Farbstoffen ist, und die Verwendungsmöglichkeit des so gewonnenen Farbstoffs begrenzt ist.

Bei Zusatz der bisher für basische Farbstoffe üblichen Verlackungsmittel auf der Basis höhermolekularer aromatischer Säuren, wie Tannin,· zu den Lösungen der basischen Farbstoffe erhält man weiterhin Färbungen und Drucke von nicht immer befriedigender Wasserechtheit. Ist der Zusatz von wassumrLlöäich machenden Hilfsmitteln, wie Verlackungsmitteln, nicht möglich (Signiertinten, Stemp elfarben, Kugelschreiberpasten usw.) dann bleibt die Wasserechtheit der Färbungen unbefriedigend, -

Es wurde nun gefunden, daß ümaetzungsprodukte basischer Farbstoffe mit Benzoesäuren der allgemeinen Formel

COOH ' I,

in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Amino-,

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Hydroxyl-, Methoxyl-, Alkyl-, Benzoyl-, Acetyl- oder eine veresterte Carboxylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe bedeuten, bei guter Löslichkeit in Alkoholen und Glykolen nahezu wasserunlöslich sind und sich daher hervorragend zur Herstellung von Druckfarben, Signiertinten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und anderen Farbstoff enthaltenden Lösungen oder Pasten eignen. Die Umsetzungsprodukte basischer Farbstoffe mit den genannten Benzoesäuren werden in an sich bekannter Weise erhalten durch Umsetzen der Salze basischer Farbstoffe mit Salzen dieser Benz;oesäuren oder durch Umsetzen der entsprechenden Farbbasen mit den freien Benzoesäuren. Gute Ergebnisse erzielt man aber auch, wenn man die Benzoesäuren erst während oder nach der Herstellung der Zubereitungen, z.B. der Druckfarben mit handelsüblichen basischen Farbstoffen zusetzt.

Als basische Farbstoffe kommen insbesondere die üblicherweise für die Herstellung der obengenannten Lösungen oder Pasten verwendeten Farbstoffe, z.B. Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Xanthen-* oder Oxazinreihe, wie AuraminO (CI. 41 000), Rhodamin B (CJ. 45 970), Rhodamin 6G (CI. 45 160), Viktoriablau B (CL 44 045), Methylviolett (CI. 42 535) ,Viktoriareinblau BOD (CI. 42 595) oder die Farbstoffe der Formel II und III

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(ID

ο ei er

ΌΗ3

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CH

R = H, Cl

in Betracht,

Die erfinäungsgemäß umzusetzendeTi Betizoesäuren der ,allgemeinen Formel I sind vorzugsweise die Benzoesäure selbst, o-, m- oder p-Chlor-, Amino-.Hydroxy- oder Alkvlbenzoesäuren, sowie Dichlorbenzoesäuren wie 2,4- oder 2,5-DichlorbenzoeBäure,

Zur Herstellung der Umset-zungsprodukte geht man im einzelnen zweekmäSig so vor, daß man die in der Regel wasserlöslichen Parbsalze, wie die Chloride oder Sulfate, in wäßriger Lösung mit der etwa stöchiometrischen Menge oder vorzugsweise mit einem geringen, z.B. bis zu 20#igem, Überschuß, der wasserlöslichen Salze, wie der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, der genannten Benzoesäuren umsetzt. Dabei fällt das Parbstoff-Benzoat aus und kann in üblicher Weise durch Absaugen, Waschen und Trocknen in reiner Form isoliert werden. In Wasser schwerlösliche basische Färb-

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stoffe kann man z.B. so in die Benzoate überführen, daß man die Ausgangsfarbstoffe .in Mischungen aus organischen Lösungsmitteln mit Wasser (wobei die organischen Lösungsmittel vorteilhaft mit Wasser nicht homogen mischbar sein sollen) mit wasserlöslichen Salzen der Benzoesäuren behandelt. Fach Abdestillieren des Lösungsmittels, vorzugsweise Chloroform, wird das Farbstoffbenzoat aus der wäßrigen Phase wie üblich isoliert. Eine weitere Variante zur Herstellung der Farbstoffbenzoate ist die Umsetzung der Farbbasen basischer Farbstoffe mit den freien Benzoesäuren. Da die freien ,(( Farbstoffbasen wasserunlöslich sind, kann die Umsetzung auch hier wie oben angegeben ausgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen hierfür insbesondere aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Xylol aber auch Kohlenwasserstoffe wie Chloroform in Betracht.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Umsetzungsprodukte entstehen in ausgezeichneter Ausbeute und guter Reinheit. Sie eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Druckfarben, z.B. für den Flexo- und Moisture-Set-Druek oder für die Herstellung von Stempelfarben, Signiertinten, Kugelschreiberpasten und Hektopapieren. Die mit diesen Farben erhaltenen Drucke, Färbungen usw. sind sehr gut wasserfest. Es erübrigt sich daher, z.B. den Flexo-Druckfarben ein zusätzliches Verlackungsmittel zuzufügen. Ferner wird eine Korrosion der Metallteile der Druckmaschinen und der Lagergefäße vermieden; bei Verwendung von Farbstoff-Chloriden können nämlich erhebliche Korrosionswirkungen auftreten. Mit den erfindungsgemäß erhältlichen Umsetzungsprodukten erhält man ferner Farbstofflösungen (Druckfarben usw.), die sich durch sehr·gute Lagerstabilität auszeichnen.

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•Man kanu, auch., wie "bereits erwähm;, die Benzoesäuren bzw. deren Salze erst während oder nach der Bereitung der für die Anwendung geeigneten Zubereitungen, wie Druckfarben, mit handelsüblichen Farbstoffen zusetzen. Dazu verwendet man die 0,5- bis 4-fache, vorzugsweise die 1- bis 2-fache Gewichtsmenge eines Salzes, vorzugsweise Alkalisalzes, einer Benzoesäure der genannten Art. Auch so erhält man eine Druckfarbe, die Drucke von wesentlich verbesserter Wasserfestigkeit liefert.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind G-ewichtsteile.

Bei spiel.. 1

Eine lösung von 240 Teilen Rhodamiu 6G (G.I. 45 160) in 4300 Teilen Wasser wird bei 60. bis 80⁰C mit einer Lösung aus 96 Teilen 2,4-Dichlorbenzoesäure, 505 Teilen n/1 Natronlauge und 500 Teilen Wasser versetzt. Man rührt eine halbe bis zwei Stunden bei 7O⁰O. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur'wird der kristallin ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 298 Teile Farbstoff.

Verwendet man anstelle von Rhodamin 6G- und 2,4-Dichlorbenzoesäure die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe bzw. Benzoesäuren, und verfährt man auf entsprechende ¥eise, so werden andere Farbstoffe in den aus der Tabelle ersichtlichen Ausbeuten erhalten.

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Ausbeute Beispiel. Farbstoff Benzoesäure in !eilen

2 152 Teile Aur- 96 !Teile 2,5- 167

amin 0 (CI. Mchlorbenzoe-

'41 000) säure

170 Teile Färb- 72,5 Teile 199

stoff der Formel Benzoesäure III (als Chlorid)

4 240 Teile Rhoda- 70 Teile -274 min B (CI. Salizylsäure

45 970) I

5 240 Teile Rhoda- 70.Teile 265 min B (CI. Anthranil-45 97Ό) säure '

Beispiel 6

Eine Lösung von 253 Teilen Viktoriablaubase B (CI, 44 045) in 900 Teilen Chloroform wird bei 50 bis 40⁰C mit einer Lösung ays 62 Teilen Benzoesäure, 505 Teilen n/1 Natronlauge und 500 Teilen Wasser versetzt und 1 bis 2 Sttmden am Rückfluß erhitzt. Anstelle von Chloroform können auch andere, die Base lösende Lö- (J sungsmittel, wie aliphatisehe und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Nach der Umsetzung wird das Chloroform (hochsiedende Lösungsmittel evtl. unter Vakuum) bei Normaldruck abdestilliert und der harzig ausfallende Farbstoff von der wässrigen Lösung abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 297 Sewichtsteile Farbstoff.

Verwendet man anstelle von 62 Teilen Benzoesäure 79 Teile o-Chlorbenzoesäure, so erhält man den entsprechenden Farbstoff. Ausbeute 29-8 Teile.

0098 ££ /0 66 3 ~⁸~

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Beispiel 7

Man löst 1,5 Teile des nach Beispiel 2 erhältlichen 2,5 Dichlorbenzoats von Auramin 0 in einer Lösung aus 90 Teilen 99 ^igem Alkohol, 10.Teilen Äthylcellosolve und 30 Teilen Schellack tiei •Raumtemperatur. Die mit dieser Flexοdruckfarbe hergestellten Drucke besitzen eine sehr gute Wasserechtheit. Die Lösungen sind hervorragend lagerstabil.

Beispiel 8

10 Teile des_:3-Aminobenzoats von Rhodamin 6 G- werden in einer Lösung aus 36 Teilen eines PhthalsäurehexantriOlesters und 54 Teilen Diäthyle.nglykol bei ca. 9O⁰C gelöst. Die mit dieser G-lykol druckfarbe (Moistureset) hergestellten Drucke sind-besser ■wasserecht als solche Drucke, die mit G-lykoldruckfarben erhalten v/erden, die das entsprechende Farbstoff Chlorid enthalten.

'' Beispiel 9

25 Teile des Benzoarts bzw. des o-Chlorbenzoats des Farbstoffs Viktoriablau B werden in einer Lösung aus 25 Teilen eines PhthalsäurehexantriOlesters und 50 Teilen Diäthylenglykol bei ca. 90 C gelöst. Die Korrosionsneigung der so erhältlichen Kugelschreiberpaste ist gering. Als Farbstoff kann z.B. auch das Benzoat des Farbstoffes der Formel III eingesetzt werden.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   j 1.yVerfahren zur Herstellung von In Alkoholen löslichen, In .Wasser jedoch praktisch unlöslichen Umsetzungsprodukten 'basischer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze hasischer Farbstoffe mit Salzen von Benzoesäuren der allgemeinen Formel

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   in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Amino-, Hydroxyl-, Methoxyl-, Alkyl-, Benzoyl-, Acetyl- oder eine veresterte Carboxylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Amino- oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, oder die freien Farbbasen mit freien Benzoesäuren der allgemeinen Formel I umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Farbstoffe Auramin 0 (0.1. 41 OQO)₁Rhodamin B (CI. 45 970), Ehodamin 6S (CI. 45 160), Viktoriäblau B (Cj. 44 045), Methylviolett (CI. 42 535), Viktoriareinblau BOB (CI. 42 595) oder einen der Farbstoffe der Formeln

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   oder

   R = H oösr Ul

   verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man die Benzoate basischer Farbstoffe in der zur Anwendung geeigneten Zubereitung, wie einer Druckfarbe, herstellt, indem man die Benzoesäuren oder deren Salze erst während oder nach der Herstellung der Zubereitung mit handelsüblichen basischen Farbstoffen zusetzt.
4. 4. Benzoate basischer Farbstoffe, die im Phenylrest, der Benzoesäure durch Halogenatome, Amino-, Hydroxyl-, Methcxyl-, Alkyl-, Benzoyl-, Acetyl- oder veresterte Carboxylgruppen substituiert sein können.

   BADISCHE ΑΪΤΪ1ΙΪΓ- & SODA-FABRIK AG

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