JPH0438742B2 - - Google Patents

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JPH0438742B2
JPH0438742B2 JP62099047A JP9904787A JPH0438742B2 JP H0438742 B2 JPH0438742 B2 JP H0438742B2 JP 62099047 A JP62099047 A JP 62099047A JP 9904787 A JP9904787 A JP 9904787A JP H0438742 B2 JPH0438742 B2 JP H0438742B2
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crude
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール
類の精製法に関する。Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフ
エノール類は、感熱・感圧紙用染料、キサンテン
系染料、蛍光染料等の中間物として工業的に極め
て重要な化合物である。
＜従来の技術＞ 従来、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類の
合成法として ニトロベンゼンを出発原料とし、メタニル酸
ソーダを得、これをエチルクロライド又はジエ
チル硫酸でエチル化した後、アルカリフユージ
ヨンとして目的物を得る方法、 二価フエノール類を酸触媒の存在下にジエチ
ルアミンと反応させて、目的物を得る方法、 アミノフエノール類をアルカリ塩の存在下に
エチルクロライド又はジエチル硫酸でエチル化
して、目的物を得る方法、 などが知られている。
の方法は、いわゆるアルカリフユージヨン法
であり、多量の排水と多量のスラツジが発生し、
工程も長く、工業的には極めて魅力の乏しい方法
である。
の方法は、酸触媒の存在下、高温・加圧下に
過剰量のジエチルアミンを用いて反応する方法で
あるが、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類の
収率が低く、副生物が多い。又、過剰のジエチル
アミンを回収する必要があり、さらに材質腐食の
問題もあつて、工業的には極めて困難な方法であ
る。
の方法は、脱酸剤としてアルカリ塩を使用し
ているものの、材質の腐食を伴なうこと、又反応
終了後に生成する塩化物と生成するＮ，Ｎ−ジエ
チルアミノフエノール類との分離が困難で、精製
に多量の排水が発生することで、工程がかなり煩
雑になつている。
又、いずれの方法も、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノフエノール類を回収する際、酸又はアルカ
リによる中和処理が必ず必要であり、アミノ基含
有化合物のため、中和の終点が判定が困難であ
り、又精製する場合、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフ
エノール類の熱的な不安定さのために、蒸留によ
る方法を採ることができなかつた。従つて自ずか
ら、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類の品質
にも限界があつた。
即ち、従来法で得られるＮ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフエノール類の外観は一般に、少量のタール分
（重質分）を含むため褐色を呈しており、従来し
ばしば商品価値をそこねていた。
又、アミノフエノール類とアセトアルデヒドの
還元アルキル化反応後、蒸留によつて留出回収し
たＮ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類は、〜
の方法に比べれば格段に改良された製品として
得ることができるが、近年、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノフエノール類の感熱・感圧紙用染料としての
需要の伸びと相俟つて必ずしも満足できる品質で
はなく、用途によつてはより高純度でしかも、着
色の少ないＮ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類
の要望が高まつてきた。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、これら従来の技術の欠点、すなわち
多量の排水やスラツジの発生、材質腐食等の問題
点を解決し、しかも従来にない高品位のＮ，Ｎ−
ジエチルアミノフエノール類を高収率で得ようと
するものである。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、従来法にかわる高品位のＮ，Ｎ
−ジエチルアミノフエノール類の新しい製法につ
き鋭意検討した結果、アミノフエノール類とアセ
トアルデヒドを還元アルキル化反応させ、反応終
了後、触媒を分離して得られる反応液から蒸留に
よつて留出回収した粗Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフ
エノール類を、不活性ガス雰囲気下に、水と接触
させた後、冷却により、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フエノール類を析出させて、回収することにより
工業的に極めて有利に、収率良くしかも高品位の
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアミノフエノール類が得ら
れることを見い出した。
即ち、本発明は、アミノフエノール類とアセト
アルデヒドを有機溶媒、触媒及び水素共存下に還
元アルキル化反応させ、反応終了後、触媒を分離
して得られる反応液から蒸留によつて留出回収し
た粗Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類を精製
するにあたり、不活性ガス雰囲気下に、水と粗
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類とを接触さ
せた後、冷却によりＮ，Ｎ−ジエチルアミノフエ
ノール類を析出させて、回収することを特徴とす
るＮ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類の精製法
に係るものである。以下具体的に詳述する。
本発明のアミノフエノール類とは、具体的に
は、オルソアミノフエノール、メタアミノフエノ
ール、パラアミノフエノール等であり、特にメタ
アミノフエノールが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノフエノール類とは、具体的には、Ｎ，Ｎ−
ジエチルオルソアミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルメタアミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルパ
ラアミノフエノール等であり、特にＮ，Ｎ−ジエ
チルメタアミノフエノールが好ましい。
本発明の方法に於いて、還元アルキル化反応は
通常の方法、即ち、アミノフエノール類、有機溶
媒及び触媒を仕込んで、水素加圧下にアセトアル
デヒドを連続供給することによつて容易に行なわ
せることができる。通常、有機溶媒としては、脂
肪族アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、触媒としては、白金、パラジ
ウム、ニツケルなど還元アルキル化能を有するも
のが用いられる。アセトアルデヒドの使用量は、
アミノフエノール類１モルに対し、通常、2.1〜
４倍モル量、又、使用する有機溶媒の量はアミノ
フエノール類１重量部に対し、１重量部〜20重量
部、触媒の量はアミノフエノール類１重量部に対
し、0.005〜0.1重量部が用いられる。
反応温度は、常温〜150℃、水素圧力は特に制
限ないが、通常20Kg／cm2Ｇ以下で十分である。
又、還元アルキル化反応後、触媒を分離して得
られる反応液から粗Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエ
ノール類を蒸留によつて、留出回収する方法は、
通常、先ず缶出温度を160℃以下に維持しつつ、
未反応のアセトアルデヒド及び有機溶媒を蒸留に
よつて実質的に除去し、次いで未反応のアセトア
ルデヒド及び有機溶媒を実質的に除去した後の缶
出液を200℃以下に維持しながら、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノフエノール類を蒸留によつて、留出さ
せることで容易に得ることが可能である。
以上、記述した方法によつて取得した粗Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノフエノール類を精製する本発明
の特徴は、不活性ガス雰囲気下に、水と粗Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノフエノール類とを接触させた
後、冷却によりＮ，Ｎ−ジエチルアミノフエノー
ル類を析出させて回収することにある。
水の使用量は、粗Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエ
ノール類１重量部当たり、通常１〜10重量部で十
分である。不活性ガスは通常は、窒素、アルゴ
ン、ヘリウムが好ましい。
本発明の粗Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール
類と水の接触は通常、蒸留で回収した溶融状の粗
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類を、予め不
活性ガス雰囲気下になつている水中に撹拌下添加
することにより行なわせることができる。この時
水の保持されている温度は、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノフエノール類が溶融する温度以上でも、未満
でも良いが、好ましくは、粗Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノフエノール類を添加した後、一旦Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノフエノール類が溶融する温度以上と
して、接触させた方が不純物除去の観点からより
好ましい。Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類
が溶融する温度とは、粗Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フエノール類に含まれる不純物の量、粗Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノフエノール類と使用する水の比率
などによつても異なるが、通常は50℃以上であ
る。
粗Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類と水と
の接触は、回分式、連続式いずれの方法にても行
なうことが可能である。粗Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフエノール類と水を撹拌下に接触後、通常の方
法で冷却することによつて、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノフエノール類が結晶化し、析出する。この
時、結晶化をよりスムーズに行なわせるために種
晶を添加した方がより好ましい。析出したＮ，Ｎ
−ジエチルアミノフエノール類の回収は通常の
過操作、例えば減圧、加圧、遠心などの方法で行
なわれる。又、回収したＮ，Ｎ−ジエチルアミノ
フエノール類のケーキは、例えば乾燥して製品さ
れる。
この様に本発明の方法によれば、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノフエノール類は、従来法にみられた問
題点が全くなく、しかも収率良く、高品位の淡黄
白色ないし淡紅色の固体として取得できる様にな
つた。
次に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説
明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。
＜実施例＞ 実施例 １ （粗Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアミノフエノールの
取得） 撹拌機付SUS製５のオートクレーブにメタ
アミノフエノール163.7gr（1.5モル）、メタノール
1814gr、触媒として５％白金−炭素4.1grを仕込
み、40℃水素圧力10Kg／cm2Ｇ一定して、アセトア
ルデヒド165.2gr（3.75モル）を５時間かけて連続
供給しながら、還元アルキル化反応を行なつた。
アセトアルデヒドの連続導入終了後、同温度でさ
らに20分間保持した後冷却し、触媒を過分離し
て反応液を得た。
次に還元アルキル化反応で取得した反応液をオ
イルバス中に入れたナシ型フラスコ中に連続的に
供給しながら、未反応アルデヒド及びメタノール
除去のために減圧蒸留を行なつた。反応液は３時
間かけて連続供給し供給終了後、実質的にアルデ
ヒド及びメタノールを除くためにバツチによる濃
縮を実施した。この間、操作圧力は300mmHg一
定、又缶出液の温度は120℃以下の操作である。
缶出液温度が120℃に到達したので蒸留を停止し
た。
引続いて、アセトアルデヒド及びメタノールを
除去して得られた缶出液から、粗Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルメタアミノフエノールを留出、回収させるた
め、圧力３mmHg一定のもとバツチによる減圧、
蒸留を行なつた。缶出液の温度が170℃になつた
ので蒸留操作を停止し、得られた液状の粗Ｎ，Ｎ
−ジエチルメタアミノフエノールを次の精製工程
に供給した。
（Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアミノフエノールの精
製） 撹拌機、バツフル、温度計及びコンデンサーを
とりつけた１のセパラブルフラスコ中に窒素雰
囲気下水400grを仕込み、50℃にセツトした。こ
の中へ液状の粗Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアミノフエ
ノール100grを仕込み、次に内温65℃まで昇温し
てＮ，Ｎ−ジエチルメタアミノフエノールの溶融
を確認した後、撹拌しながら冷却を開始した。内
温60℃で種晶を0.1gr添加すると内温57℃付近か
らＮ，Ｎ−ジエチルメタアミノフエノールの析出
がはじまつた。およそ、0.2〜0.3℃／分の冷却速
度で内温30℃まで冷却して結晶化を終了し、減圧
過でＮ，Ｎ−ジエチルメタアミノフエノールの
ケーキを回収した。
得られたケーキを40℃／30mmHg下で２時間乾
燥して顆粒状の製品を98.4gr得た。ガスクロマト
グラフイー分析（以下GC分析と称す）の結果、
純度99.8％、又ゲルパーミユエーシヨン分析（以
下GPC分析と称す）の結果、タール分は含まれ
ておらず製品の外観は淡黄白色のきれいなもので
あつた。
参考例 １ 実施例１と同様にして取得した粗Ｎ，Ｎ−ジエ
チルメタアミノフエノール100gr及び溶媒として
ｎ−ヘプタン400grを用いて実施例１と同様にし
て、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアミノフエノールの精
製を行なつた。
得られたケーキを40℃／30mmHg下で２時間乾
燥して顆粒状の製品を98.1gr取得した。GC分析
の結果、純度は99.7％で、又、GPC分析の結果、
タール分は含まれておらず、製品の外観は微淡紅
色のきれいなものであつた。
参考例 ２ 実施例１と同様にして取得した粗Ｎ，Ｎ−ジエ
チルメタアミノフエノール100gr及び溶媒として
ｎ−ヘキサン400grを用いて、Ｎ，Ｎ−ジエチル
メタアミノフエノールの精製を行なつた。N2雰
囲気下、内温60℃の中に撹拌しながら、液状の粗
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアミノフエノールを添加
し、冷却を開始した。内温58℃で種晶を0.1gr添
加すると、56℃付近からＮ，Ｎ−ジエチルメタア
ミノフエノールの析出がはじまつた。およそ0.2
〜0.3℃／分の冷却温度で内温25℃まで冷却して
結晶化を終了した。過操作でケーキを得、次い
で40℃／30mmHg下２時間の乾燥で顆粒状の製品
98.6grを得た。GC分析の結果、純度は99.5％で、
又、GPC分析の結果タール分は含まれておらず、
製品の外観は微淡紅色のきれいなものであつた。
＜発明の効果＞ アミノフエノール類とアセトアルデヒドの還元
アルキル化反応でＮ，Ｎ−ジエチルアミノフエノ
ール類を生成させ、反応液から蒸留によつて留出
回収した粗Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類
を、不活性ガス雰囲気下に水と接触させ、冷却に
よりＮ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類を析出
させて、回収するＮ，Ｎ−ジエチルアミノフエノ
ール類を精製法は、従来法にない全く新しいＮ，
Ｎ−ジエチルアミノフエノール類を工業的製法で
ある。本発明の方法によれば、材質上の腐食の問
題、多量の排水発生の問題、製品の品質の問題
等、従来法に比べて格段に進歩し、極めて工業的
に有利にＮ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類が
製造可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アミノフエノール類とアセトアルデヒドを有
    機溶媒、触媒及び水素共存下に還元アルキル化反
    応させ、反応終了後、触媒を分離して得られる反
    応液から蒸留によつて留出回収した粗Ｎ，Ｎ−ジ
    エチルアミノフエノール類を精製するにあたり、
    不活性ガス雰囲気下に、水と粗Ｎ，Ｎ−ジエチル
    アミノフエノール類とを接触させた後、冷却によ
    りＮ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類を析出さ
    せて、回収することを特徴とするＮ，Ｎ−ジエチ
    ルアミノフエノール類の精製法。 ２ アミノフエノール類がメタアミノフエノー
    ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール類がＮ，
    Ｎ−ジエチルメタアミノフエノールである特許請
    求の範囲第１項記載のＮ，Ｎ−ジエチルアミノフ
    エノール類の精製法。
JP62099047A 1987-04-09 1987-04-21 Ｎ，ｎ−ジエチルアミノフェノ−ル類の精製法 Granted JPS63264558A (ja)

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EP19880303116 EP0287277B1 (en) 1987-04-09 1988-04-07 Production and purification of an n,n-diethylaminophenol
DE19883872916 DE3872916T2 (de) 1987-04-09 1988-04-07 Herstellung und reinigung eines n,n-diethylaminophenols.
US07/179,447 US4967004A (en) 1987-04-09 1988-04-08 Process for producing N,N-diethylaminophenols

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5231329A (en) * 1975-09-04 1977-03-09 Yuasa Battery Co Ltd Battery
JPS6239533A (ja) * 1985-08-07 1987-02-20 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 芳香族ジアルキルジアミン類の製造方法
JPS6261955A (ja) * 1985-09-12 1987-03-18 Sumitomo Chem Co Ltd Ｎ，ｎ−ジエチルアミノフエノ−ル類の精製方法

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