JPH0436262A - ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
７産業上の利用分野］
本発明はハロアルデヒドポリマーの原料であるジクロロ
フルオロアセトアルデヒドの前駆体等として極めて有用
なジクロロフルオロ酢酸エステルの製造法に関するもの
である。
フルオロアセトアルデヒドの前駆体等として極めて有用
なジクロロフルオロ酢酸エステルの製造法に関するもの
である。
［従来の技術］
ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造法としては、例え
ばＲｅｃ、 ｔｒａｖ、 ｃｈｉ＋＊、 、 ６６、４
１３（１９４７）によるとメチルジクロロフルオロアセ
テートの場合、メチルトリクロロアセテートと三弗化ア
ンチモンの系を１２０℃に加熱し、攪拌しながら臭素を
少量ずつ加えて製造する方法が知られている。
ばＲｅｃ、 ｔｒａｖ、 ｃｈｉ＋＊、 、 ６６、４
１３（１９４７）によるとメチルジクロロフルオロアセ
テートの場合、メチルトリクロロアセテートと三弗化ア
ンチモンの系を１２０℃に加熱し、攪拌しながら臭素を
少量ずつ加えて製造する方法が知られている。
１発明が解決しようとする問題点］
しかしながらこの方法は、メチルトリクロロアセテート
に対してほぼ当量の臭素および三弗化アンチモンを使用
するため製造費が高く、反応後の臭素及び三弗化アンチ
モンの回収もしくは処理を行なわなければならない問題
点があり、工業的製法としては適さない。さらにこの系
においてはメチルクロロジフルオロアセテートが１０〜
３０％副生ずるため実質的なメチルジクロロフルオロア
セテートの収率においでも満足てきないという問題があ
る。
に対してほぼ当量の臭素および三弗化アンチモンを使用
するため製造費が高く、反応後の臭素及び三弗化アンチ
モンの回収もしくは処理を行なわなければならない問題
点があり、工業的製法としては適さない。さらにこの系
においてはメチルクロロジフルオロアセテートが１０〜
３０％副生ずるため実質的なメチルジクロロフルオロア
セテートの収率においでも満足てきないという問題があ
る。
Ｅ問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは、
かかる問題点を解決すべく検討した結果、ヘキサクロル
アセトン（以下）ＩＣＡと略す）をフッ素化して得られ
る低次フッ素化アセトンを非プロトン性極性溶媒および
無機塩基の存在下にハロホルム化することによりジクロ
ロフルオロ酢酸エステルが容易に得られることを見出し
本発明に到達したものである。すなわち本発明はへキサ
クロロアセトンを弗酸によりフッ素化して得られる低次
フッ素化アセトンを非プロトン性極性溶媒および無機塩
基の存在下にへロホルム化することを特徴とするジクロ
ロフルオロ酢酸エステルの製造方法である。
かかる問題点を解決すべく検討した結果、ヘキサクロル
アセトン（以下）ＩＣＡと略す）をフッ素化して得られ
る低次フッ素化アセトンを非プロトン性極性溶媒および
無機塩基の存在下にハロホルム化することによりジクロ
ロフルオロ酢酸エステルが容易に得られることを見出し
本発明に到達したものである。すなわち本発明はへキサ
クロロアセトンを弗酸によりフッ素化して得られる低次
フッ素化アセトンを非プロトン性極性溶媒および無機塩
基の存在下にへロホルム化することを特徴とするジクロ
ロフルオロ酢酸エステルの製造方法である。
従来ＨＣＡをフッ素化反応に処する場合、ＨＣＡの６個
の塩素原子が逐次フッ素化されるため目的とする低次フ
ッ素化物を選択的に製造することは困難であり、そのた
めには例えば米国特許２，８５３，５２４（１９５８）
にみちれる様にフッ素化剤として高価な三フッ化アンチ
モンを用いるなどの手法をとる方法がある。しかしフッ
素化剤として安価な弗酸を用いた場合は目的とする低次
フッ素化アセトンを選択的に製造することは極めて困難
であり、低次フッ素化アセトンは混合物で得られる。本
発明によればこの低次フッ素化アセトン混合物を精製す
ることなく直接へロホルム化させることができるため目
的とするジクロロフルオロアセテートを容易に、安価に
製造できるという利点がある。
の塩素原子が逐次フッ素化されるため目的とする低次フ
ッ素化物を選択的に製造することは困難であり、そのた
めには例えば米国特許２，８５３，５２４（１９５８）
にみちれる様にフッ素化剤として高価な三フッ化アンチ
モンを用いるなどの手法をとる方法がある。しかしフッ
素化剤として安価な弗酸を用いた場合は目的とする低次
フッ素化アセトンを選択的に製造することは極めて困難
であり、低次フッ素化アセトンは混合物で得られる。本
発明によればこの低次フッ素化アセトン混合物を精製す
ることなく直接へロホルム化させることができるため目
的とするジクロロフルオロアセテートを容易に、安価に
製造できるという利点がある。
本発明において使用する低次フッ素化アセトン混合物と
しては、ＨＣＡの弗酸によるフッ素化、例えば常法に従
い五塩化アン千モンのごとき安価な触媒を用いることに
より容易に製造可能であり、弗酸の使用量をＨＣＡに対
して１〜５倍当量、五塩化アンチモンの使用量をＨＣＡ
に対して１〜２０ｍｏ１９６としてＨＣＡをフッ素化す
ることにより得られる主成分がＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ３
とＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ２Ｆからなる混合物を使用でき
る。
しては、ＨＣＡの弗酸によるフッ素化、例えば常法に従
い五塩化アン千モンのごとき安価な触媒を用いることに
より容易に製造可能であり、弗酸の使用量をＨＣＡに対
して１〜５倍当量、五塩化アンチモンの使用量をＨＣＡ
に対して１〜２０ｍｏ１９６としてＨＣＡをフッ素化す
ることにより得られる主成分がＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ３
とＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ２Ｆからなる混合物を使用でき
る。
ハロホルム化反応においてはアルコールとして、メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類を低次フッ素化ア
セトンに対し当モル以上使用するが、溶媒として非プロ
トン性極性溶媒を用いものである。非プロトン性極性溶
媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ） 、ヒ″
リジン、ジメチルスルホキシドなどがあげられるが、こ
れらの使用量は特にｆ／ｉ！限はないが、ＨＣＡに対し
２〜２０Ｑｗｔ％の範囲が通常適用され、より好ましく
は５へ２０ｖｔ％の範囲である。
ール、エタノールなどのアルコール類を低次フッ素化ア
セトンに対し当モル以上使用するが、溶媒として非プロ
トン性極性溶媒を用いものである。非プロトン性極性溶
媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ） 、ヒ″
リジン、ジメチルスルホキシドなどがあげられるが、こ
れらの使用量は特にｆ／ｉ！限はないが、ＨＣＡに対し
２〜２０Ｑｗｔ％の範囲が通常適用され、より好ましく
は５へ２０ｖｔ％の範囲である。
この範囲未満では反応速度が十分でなく、この範囲を州
えると装置効率が悪くなるため好ましくない ＨＣＡのフッ素化物が、ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ３のみの
場合にはこの系で十分反応が進行するが、ＣＣｌ２ＦＣ
０ＣＣｌ２Ｆが存在するものであり、このものが反応性
に劣るため、そのままでは全体の収率が低下するもので
ある。
えると装置効率が悪くなるため好ましくない ＨＣＡのフッ素化物が、ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ３のみの
場合にはこの系で十分反応が進行するが、ＣＣｌ２ＦＣ
０ＣＣｌ２Ｆが存在するものであり、このものが反応性
に劣るため、そのままでは全体の収率が低下するもので
ある。
本発明においては、かかるＨＣＡの混合低次フッ素化物
を原料としても収率よく反応をおこなうことができるも
のであり、反応系に無機塩基を触媒量添加するも′ので
ある。無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウムなどがあげられるが、それらの
使用量はＨＣＡに対し、０００１〜１０ｗｔ％で効果が
ある。この範囲未満では反応促進の効果が少なく、また
、この範囲を戦えても特にその添加量に見合った効果の
増大がないため、この範囲内での使用が好ましい。
を原料としても収率よく反応をおこなうことができるも
のであり、反応系に無機塩基を触媒量添加するも′ので
ある。無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウムなどがあげられるが、それらの
使用量はＨＣＡに対し、０００１〜１０ｗｔ％で効果が
ある。この範囲未満では反応促進の効果が少なく、また
、この範囲を戦えても特にその添加量に見合った効果の
増大がないため、この範囲内での使用が好ましい。
なお、ハロホルム化反応は２０〜１５０℃の範囲内で反
応系の還流温度で実施することが望ましく、反応をより
効率的に実施するためには、反応で副生するクロロホル
ムやジクロロフルオロメタンなどの低沸点化合物を反応
の進行に応じて留去することにより、より高い還流温度
を維持することができるため、反応促進の点から望まし
い。しかし同反応を圧力下で還流温度を著しく越えた温
度条件下で実施することは、生成物であるジクロロフル
オロ酢酸エステルが一部分解するため得策ではない。
応系の還流温度で実施することが望ましく、反応をより
効率的に実施するためには、反応で副生するクロロホル
ムやジクロロフルオロメタンなどの低沸点化合物を反応
の進行に応じて留去することにより、より高い還流温度
を維持することができるため、反応促進の点から望まし
い。しかし同反応を圧力下で還流温度を著しく越えた温
度条件下で実施することは、生成物であるジクロロフル
オロ酢酸エステルが一部分解するため得策ではない。
また、本発明における反応時間は特に限定されない。
ＨＣＡのフッ素化反応において得られる反応生成物は通
常、水を加えて有機層を分取し、乾燥したのち次行程の
ハロホルム化反応に供される。
常、水を加えて有機層を分取し、乾燥したのち次行程の
ハロホルム化反応に供される。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
照ψ１ユ遣１
）１ｃＡ ６０ｋｇ、ＨＦ １５ｋｇ、 ５ｂＣ１ｓ
３．５ｋｇを１００１反応器に仕込み、８０℃、１６ｋ
ｇ／ｃｍ’で６．５ｈｒ反応する。反応漬水に加え有機
層を分取する。有機物の回収量は５２．０ｋｇで、組成
はＣＣＩ ２ＦｃＯｃｃＩ３／ ＣＣＩ・ＦＣＯＣＣ１
２Ｆ＝８５．８／１４．２であった。モレキュラーシー
ブで乾燥後次工程に使用した。有機物の回収率は９３．
４％であった。
３．５ｋｇを１００１反応器に仕込み、８０℃、１６ｋ
ｇ／ｃｍ’で６．５ｈｒ反応する。反応漬水に加え有機
層を分取する。有機物の回収量は５２．０ｋｇで、組成
はＣＣＩ ２ＦｃＯｃｃＩ３／ ＣＣＩ・ＦＣＯＣＣ１
２Ｆ＝８５．８／１４．２であった。モレキュラーシー
ブで乾燥後次工程に使用した。有機物の回収率は９３．
４％であった。
１０１反応器にＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ３／ ＣＣＩ ２
ＦＣＯＣＣ１２Ｆ＝ ８５．８／１４．２混合＊ ８．
１８ｋｇを仕込み、ＭｅＯＨ１，５９ｋｇ、ｏＭＦ １
．２１ｋｇの混合液を滴下し還流下（６６〜７０℃）反
応を継続する。還流温度が６６℃より低下した時点でＮ
ａＯＨ２０ｇを加え、還流温度７０℃以上を維持する様
に低沸点物を徐々に留去する。低沸点物を留去し終えた
時点で反応を停止したところ、ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ３
およびＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ２Ｆはいずれも転化率１０
０％でハロホルム化されていた。
ＦＣＯＣＣ１２Ｆ＝ ８５．８／１４．２混合＊ ８．
１８ｋｇを仕込み、ＭｅＯＨ１，５９ｋｇ、ｏＭＦ １
．２１ｋｇの混合液を滴下し還流下（６６〜７０℃）反
応を継続する。還流温度が６６℃より低下した時点でＮ
ａＯＨ２０ｇを加え、還流温度７０℃以上を維持する様
に低沸点物を徐々に留去する。低沸点物を留去し終えた
時点で反応を停止したところ、ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ３
およびＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ２Ｆはいずれも転化率１０
０％でハロホルム化されていた。
蒸留して目的物のＣＣｌ２ＦＣ０２Ｃ）１３４．６０ｋ
ｇ （純度９９８％）を得た。収率は８６０％であった
。
ｇ （純度９９８％）を得た。収率は８６０％であった
。
実施例２
実施例１のＨＣＡのフッ素化で得られたＣＣｌ２ＦＣ０
ＣＣｌ３／ＣＣ１２ＦＣＯＣＣ１２Ｆ＝８５．８／１４
．２の混合物７．８２Ｋｇを１０１反応器に仕込みＥｔ
ＯＨ２，２０Ｋｇ、 ＤＭＦ １．１６Ｋｇの混合液を
滴下し、ＮａＯＨ１９ｇを加えて、遺留下（７５〜８０
℃）にて反応を継続する。遺留温度が７５℃より低下し
た時点で、遺留温度８０℃以上を維持するように低沸点
物を徐々に留去する。
ＣＣｌ３／ＣＣ１２ＦＣＯＣＣ１２Ｆ＝８５．８／１４
．２の混合物７．８２Ｋｇを１０１反応器に仕込みＥｔ
ＯＨ２，２０Ｋｇ、 ＤＭＦ １．１６Ｋｇの混合液を
滴下し、ＮａＯＨ１９ｇを加えて、遺留下（７５〜８０
℃）にて反応を継続する。遺留温度が７５℃より低下し
た時点で、遺留温度８０℃以上を維持するように低沸点
物を徐々に留去する。
低沸点物を留去し終えた時点で反応を停止したところ、
ＣＣ１２ＦＣＯＣＣＩ ３およびＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ
２Ｆはいずれも転化率１００％でハロホルム化されてい
た。
ＣＣ１２ＦＣＯＣＣＩ ３およびＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ
２Ｆはいずれも転化率１００％でハロホルム化されてい
た。
蒸留して目的物であるＣＣｌ２ＦＣ０２ＣＨ２ＣＨ３４
，５６Ｋｇ（純度９９７％）を得た。収率は８２０％で
あった。
，５６Ｋｇ（純度９９７％）を得た。収率は８２０％で
あった。
実施例３
実施例１のＨＣＡのフッ素化と同様に反応して得られた
ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ３／ＣＣ１２ＦＣＯＣＣ１２Ｆ＝
３２．６／６７．４の混合物７９４ｇを１１反応器に仕
込み、ＭｅＯＨ１６１ｇ、 ＤｘＦ１２２ｇの混合液を
滴下し、実施例１と同様にハロホルム化反応を行なった
。遺留温度が６６℃より低下した時点でＮａＯＨ９，２
ｇを加え、遺留温度７０℃以上を維持するように低沸点
物を徐々に留去する。低沸点物を留去し終えた時点で反
応を停止したところ、 ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌヨおよび
ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ２’Ｆはいずれも転化率１００％
でハロホルム化されていた。蒸留して目的物て゛あるＣ
Ｃ１２ＦＣＯｚＣＨ；４２６ｇ（純度９９８°。）を得
た。収率は７９１９６であった。
ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ３／ＣＣ１２ＦＣＯＣＣ１２Ｆ＝
３２．６／６７．４の混合物７９４ｇを１１反応器に仕
込み、ＭｅＯＨ１６１ｇ、 ＤｘＦ１２２ｇの混合液を
滴下し、実施例１と同様にハロホルム化反応を行なった
。遺留温度が６６℃より低下した時点でＮａＯＨ９，２
ｇを加え、遺留温度７０℃以上を維持するように低沸点
物を徐々に留去する。低沸点物を留去し終えた時点で反
応を停止したところ、 ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌヨおよび
ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ２’Ｆはいずれも転化率１００％
でハロホルム化されていた。蒸留して目的物て゛あるＣ
Ｃ１２ＦＣＯｚＣＨ；４２６ｇ（純度９９８°。）を得
た。収率は７９１９６であった。
実施例４
￥絶倒１のＨＣＡのフッ素化で得られたＣＣ１ｚＦＣＯ
ＣＣＩ ＋、／ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ２Ｆ・８５．８／
１４．２ の混合物８０５ｇを１ｉ＋反応器に仕込み
、ＭｅＯＨ１５７ｇ、ピリジン１２９ｇの混合液を滴下
し、実施例１と同様にハロホルム化反応を行なった。遺
留温度が６６℃より低下した時点でＫＯ８２，８ｇを加
え、遺留温度７０℃以上を維持するように低沸点物を徐
々に留去する。低沸点物を留去し終えた時点で反応を停
止したところ、ＣＣｌ ２ＦＣＯＣＣｌ ３およびＣＣ
ｌ２ＦＣ０ＣＣｌ２Ｆはいずれも転化率１００％でハロ
ホルム化されていた。蒸留して目的物であるＣＣＣＣｌ
２ＦＣ０２ＣＨ３４３７純度９９８％）を得た。収率８
３０％。
ＣＣＩ ＋、／ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ２Ｆ・８５．８／
１４．２ の混合物８０５ｇを１ｉ＋反応器に仕込み
、ＭｅＯＨ１５７ｇ、ピリジン１２９ｇの混合液を滴下
し、実施例１と同様にハロホルム化反応を行なった。遺
留温度が６６℃より低下した時点でＫＯ８２，８ｇを加
え、遺留温度７０℃以上を維持するように低沸点物を徐
々に留去する。低沸点物を留去し終えた時点で反応を停
止したところ、ＣＣｌ ２ＦＣＯＣＣｌ ３およびＣＣ
ｌ２ＦＣ０ＣＣｌ２Ｆはいずれも転化率１００％でハロ
ホルム化されていた。蒸留して目的物であるＣＣＣＣｌ
２ＦＣ０２ＣＨ３４３７純度９９８％）を得た。収率８
３０％。
比較例１
実施例３のＨＣＡのフッ素化で得られたＣＣＩ ２ＦＣ
ＯＣＣ］ｇ／ＣＣ］２ＦＣＯＣＣ１２Ｆ・３２．６／６
７、４の混合物７５０ｇを１１反応器に仕込み、ＭｅＯ
Ｈ１５２ｇ、 ＤＭＦ １１５ｇの混合液を滴下し、実
施例１と同様にハロホルム化反応を行なった。遺留温度
が６６℃より低下した時占で遺留温度７０℃以上を維持
するように低沸点物を徐々に留去し、低沸点物を留去し
終えた時点で反応を停止したところ、ＣＣＩ；ＦＣＯＣ
ＣＩ３のみエステル化（転化率８９％）されていたが、
ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ２Ｆは全くエステル化されなでい
なかった。蒸留して目的物であるＣＣｌ２ＦＣ０２ＣＨ
；の回収を試みたが未反応原料と目的物の沸点が近接し
ているためＣＣｌ２ＦＣＯ２ＣＨ３１２２ｇ （純度９
７．１％）を得たにすぎなかった。収率２４２％。
ＯＣＣ］ｇ／ＣＣ］２ＦＣＯＣＣ１２Ｆ・３２．６／６
７、４の混合物７５０ｇを１１反応器に仕込み、ＭｅＯ
Ｈ１５２ｇ、 ＤＭＦ １１５ｇの混合液を滴下し、実
施例１と同様にハロホルム化反応を行なった。遺留温度
が６６℃より低下した時占で遺留温度７０℃以上を維持
するように低沸点物を徐々に留去し、低沸点物を留去し
終えた時点で反応を停止したところ、ＣＣＩ；ＦＣＯＣ
ＣＩ３のみエステル化（転化率８９％）されていたが、
ＣＣｌ２ＦＣ０ＣＣｌ２Ｆは全くエステル化されなでい
なかった。蒸留して目的物であるＣＣｌ２ＦＣ０２ＣＨ
；の回収を試みたが未反応原料と目的物の沸点が近接し
ているためＣＣｌ２ＦＣＯ２ＣＨ３１２２ｇ （純度９
７．１％）を得たにすぎなかった。収率２４２％。
「発明の効果］
本発明の製造法によればヘキサクロロアセトンをフッ素
化して得られる低次フッ素化アセトンを精製することな
くハロホルム化させることができるため精製分離工程が
簡略化でき目的とするハロアルデヒドポリマーの原料と
して有用なジクロロフルオロ酢酸エステルを容易に高収
率で得られる。
化して得られる低次フッ素化アセトンを精製することな
くハロホルム化させることができるため精製分離工程が
簡略化でき目的とするハロアルデヒドポリマーの原料と
して有用なジクロロフルオロ酢酸エステルを容易に高収
率で得られる。
Claims (1)
- ヘキサクロロアセトンを弗酸によりフッ素化して得られ
る低次フッ素化アセトンを非プロトン性極性溶媒および
無機塩基の存在下にハロホルム化することを特徴とする
ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14090290A JPH078832B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14090290A JPH078832B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0436262A true JPH0436262A (ja) | 1992-02-06 |
| JPH078832B2 JPH078832B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=15279461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14090290A Expired - Lifetime JPH078832B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | ジクロロフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078832B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6342640B1 (en) | 2000-07-17 | 2002-01-29 | Central Glass Company, Limited | Process for producing 1,1,3,3-tetrachloro-1,3-difluoroacetone |
-
1990
- 1990-05-30 JP JP14090290A patent/JPH078832B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6342640B1 (en) | 2000-07-17 | 2002-01-29 | Central Glass Company, Limited | Process for producing 1,1,3,3-tetrachloro-1,3-difluoroacetone |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH078832B2 (ja) | 1995-02-01 |
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