JP3921642B2 - ジクロロ化合物の製造方法 - Google Patents
ジクロロ化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3921642B2 JP3921642B2 JP34119396A JP34119396A JP3921642B2 JP 3921642 B2 JP3921642 B2 JP 3921642B2 JP 34119396 A JP34119396 A JP 34119396A JP 34119396 A JP34119396 A JP 34119396A JP 3921642 B2 JP3921642 B2 JP 3921642B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- group
- reaction
- bis
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、一般式
R1O−CCl2−OR2 (II)
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子はフッ素原子又は塩素原子で置換されていても良い。)で表されるジクロロ化合物の新規な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
炭酸エステルの塩素化物は、例えば抗潰瘍剤等の医薬品として有用なグアニジン骨格を持つ化合物を合成するために必要なイミノ化反応の原料として利用されている。特に、一般式(II)のジクロロ化合物は農薬や医薬合成の中間体として良く利用されている有用な物質である。
【0003】
上記ジクロロ化合物の合成方法として、米国特許第4,285,878号では炭酸エステルを五塩化燐で塩素化する方法が開示されている。しかし、この方法では五塩化燐が激烈な刺激臭を放つ結晶固体であるため仕込み時の取り扱いが不便であり、且つ空気中の水分との接触により加水分解が促進され有毒な塩化水素ガスの発生が懸念される。即ち、この方法には、製造原料が取り扱い難く、作業性、安全性、収率等に劣るという欠点がある。
【0004】
そのため、上記欠点が解消された、一般式(II)のジクロロ化合物の製造方法が要望されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造原料が取り扱い易く、作業性、生産性、収率等に優れた、一般式(II)のジクロロ化合物の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の欠点を解決するべく、反応系内で三塩化燐と塩素ガスから五塩化燐を生成せしめると共にこれと炭酸エステルを反応させる方法について鋭意研究したが、五塩化燐が固体であるため、生成した五塩化燐が析出して攪拌が困難となったり、反応収率が低下したり、塩素ガス導入管が閉塞したりするという問題点があった。そのため、該反応系の攪拌状態を保ち、スムーズな反応を持続させるために、三塩化燐や五塩化燐と反応しない不活性な溶剤の検討が必要となり、又釜効率の低下や使用した溶剤の回収工程が必要となる等の種々の問題点も生じた。
【0007】
而して、本発明者は、製造原料の取り扱い易さ、作業性、生産性等の問題点を踏まえて、更に鋭意研究を続けた。その結果、意外にも、原料の炭酸エステルの内室温で固体状の炭酸エステルを三塩化燐と接触、混合すると比較的低温で溶解して液状となることを見出した。更に、それにより、三塩化燐が、室温で液状の炭酸エステルのみならず固体の炭酸エステルをも五塩化燐の合成過程での溶媒として使用可能であること、なお且つ、そのまま反応を続行することにより、生成した五塩化燐と炭酸エステルとを反応させて、効率良く目的のジクロロ化合物を製造することが可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち本発明は、一般式
R1O−CO−OR2 (I)
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子はフッ素原子又は塩素原子で置換されていても良い。)で表される炭酸エステルと三塩化燐との混合物に塩素ガスを接触させることを特徴とする一般式
R1O−CCl2−OR2 (II)
(式中、R1及びR2は、前記に同じ。)で表されるジクロロ化合物の製造方法に係る。
【0009】
【発明の実施の態様】
本発明において、R1及びR2で示される炭素数1〜12の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等のアルアルキル基等を挙げることができる。これらの炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であっても良く、又該炭化水素基の水素原子はフッ素原子又は塩素原子で置換されていても良い。また、R1及びR2としては、同一であり且つ炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【0010】
本発明方法は、通常、室温下で、一般式(I)の炭酸エステルと三塩化燐を仕込み、これらの混合物が溶液状態となった所で塩素ガスを吹き込んで接触させ、生成した五塩化燐と該炭酸エステルとを反応させて一般式(II)のジクロロ化合物を生成せしめ、次いでこれを分離することにより、実施される。
【0011】
一般式(I)の炭酸エステルの具体例としては、例えばジフェニルカーボネート、ビス(4−クロロフェニル)カーボネート、ビス(3,5−ジクロロフェニル)カーボネート、ビス(4−フルオロフェニル)カーボネート、ビス(4−メチルフェニル)カーボネート、ビス(3,5−ジメチルフェニル)カーボネート、ビス(4−エチルフェニル)カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビス(4−クロロシクロヘキシル)カーボネート、ビス(4−メチルシクロヘキシル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ビス(クロロメチル)カーボネート、ビス(フルオロメチル)カーボネート、ビス(2−クロロエチル)カーボネート、ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、エチルメチルカーボネート、ビス(4−クロロブチル)カーボネート、ビス(2ーエチルヘキシル)カーボネート、ジナフチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ビス(4−クロロフェニルメチル)カーボネート、ビス(4−フルオロフェニルメチル)カーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロブチルカーボネート、ジシクロプロピルカーボネート、ジフェニルエチルカーボネート、ビス(4−クロロフェニルエチル)カーボネート、ビス(4−フルオロフェニルエチル)カーボネート、ジナフチルメチルカーボネート等を挙げることができる。
【0012】
上記の接触温度は、通常、0℃から100℃程度までで、好ましくは30℃から75℃である。接触時間、塩素ガスの吹き込み時間は任意に選択される。
【0013】
また、塩素ガス吹き込み終了後は、通常、更に加熱して反応温度を100〜180℃程度に上昇させ、反応を進める。この反応の反応時間は、特に制限はなく、原料化合物の性質等に応じて、任意に選択される。
【0014】
また、本発明方法においては、反応混合物中で生成し存在する五塩化燐が昇華を起こし、反応速度に悪影響を及ぼす原因となる場合は、五塩化燐の昇華を防止する目的で昇華防止剤を使用することができる。
【0015】
昇華防止剤としては、反応系内に存在しても影響を与えない物質で、且つ、沸点が70℃から140℃のものであれば良い。具体例としては、例えば1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、塩化アミル、塩化ヘキシル、モノクロロベンゼン、オキシ塩化燐等が挙げられる。この中でも特にモノクロロベンゼン、オキシ塩化燐が好ましい。
【0016】
昇華防止剤を使用する際の使用量は、炭酸エステルの0.1重量%から50重量%程度、好ましくは5重量%から20重量%である。使用量が0.1重量%以下の場合、五塩化燐の昇華の防止が十分ではなく、反応速度が低下する傾向にある。また、50重量%以上の場合、反応温度が上がりにくくなる傾向にある。また、50重量%以上の場合、反応温度を上げるためにはオキシ塩化燐を系外に除去する必要が生じることもあり、その際には、同時に五塩化燐も溜出してしまい、収率も低下するので好ましくない。
【0017】
反応終了後は、蒸留により系外へ昇華防止剤及び副生成物等を除去回収し、目的化合物を得るが、必要であれば蒸留等の公知の方法により更に精製を行ってもよい。また、昇華防止剤及び副生成物等の回収後、必要であれば、さらに加熱し、反応を続行することも可能である。
【0018】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0019】
実施例1
攪拌機、温度計、塩素導入管及び水スクラバーを連結し、コンデンサーを装着した四つ口フラスコに、三塩化燐137g(1.0モル)、ジフェニルカーボネート214g(1.0モル)、オキシ塩化燐15g(0.1モル)を充填し加熱し、約50℃で均一溶液となった。液温が70℃に達した時点で、塩素ガス導入管より塩素ガス71g(1.0モル)を約2時間かけて吹き込んだ。その後反応液の温度を徐々に160℃まで加熱した。次いで、反応液は同温度で約10時間熟成を行うが、反応副生物としてオキシ塩化燐が生成する。その後反応液を170℃まで、オキシ塩化燐を溜出回収しながら徐々に加熱した。反応液温が170℃に達した時点で、同温度にて約5時間熟成を行い、反応を完結させた。反応液中に残存するオキシ塩化燐を液外に溜出させるため、トルエン214g(2.3モル)を追加し、オキシ塩化燐と共沸させ除去した。その後液温を175℃まで加熱し、2時間熟成した後、蒸留を行い、白色結晶を得た。得られたジクロロジフェノキシメタンは、収量245g(収率91%)、融点40〜42℃であった。
【0020】
実施例2
オキシ塩化燐15g(0.1モル)に代えて、モノクロロベンゼン12g(0.1モル)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてジクロロジフェノキシメタンを得た。収量242g(収率90%)、融点40〜42℃であった。
【0021】
実施例3
ジフェニルカーボネート214g(1.0モル)に代えて、ビス(4−クロロフェニル)カーボネート283g(1.0モル)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ビス(4−クロロフェニル)ジクロロメタンを得た。収量311g(収率92%)、融点30〜32℃であった。
【0022】
比較例1
攪拌機、温度計、塩素導入管及び水スクラバーを連結し、コンデンサーを装着した四つ口フラスコに、五塩化燐208g(1.0モル)、ジフェニルカーボネート214g(1.0モル)、オキシ塩化燐15g(0.1モル)を充填し加熱した。なお、五塩化燐充填時には、かなりの臭気が漂った。反応液の温度を徐々に160℃まで加熱し、反応液は同温度で約10時間熟成を行ったが、反応副生物としてオキシ塩化燐が生成した。その後反応液を170℃まで、オキシ塩化燐を溜出回収しながら徐々に加熱した。反応液温が170℃に達した時点で、同温度にて約5時間熟成を行い、反応をほぼ完結させた。反応液中に残存するオキシ塩化燐を系外に溜出させるため、トルエン214g(2.3モル)を追加し、オキシ塩化燐と共沸させ除去した。その後液温を175℃まで加熱し、2時間熟成した後、蒸留を行い、白色結晶を得た。得られたジクロロジフェノキシメタンは、収量229g(収率85%)、融点40〜42℃であった。
【0023】
【発明の効果】
本発明のジクロロ化合物の製造方法は、炭酸エステルに反応させる、出発原料として液体である三塩化燐及び塩素ガスを使用することにより、従来の五塩化燐を直接使用する方法と比較して仕込み時の取り扱い、空気との接触による加水分解による有毒ガスの発生、並びに臭気の問題を解決し、作業環境を害することなく、より安全、且つ、簡便にジクロロ化合物を効率良く合成することを可能とした。また、特に、工業的生産時においては、三塩化燐が液体であるためポンプ、原料タンクからの送液ラインを利用することが可能となる等生産性、作業性、収率の向上に有利である。
Claims (4)
- 一般式
R1O−CO−OR2 (I)
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子はフッ素原子又は塩素原子で置換されていても良い。)で表される炭酸エステルと三塩化燐との混合物に、該炭酸エステルの0.1重量%から50重量%の昇華防止剤の存在下で、塩素ガスを接触させることを特徴とする一般式
R1O−CCl2−OR2 (II)
(式中、R1及びR2は、前記に同じ。)で表されるジクロロ化合物の製造方法。 - R1及びR2が、同一であり且つ炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である請求項1記載の方法。
- 昇華防止剤が、反応に影響を与えず且つ沸点が70〜140℃の化合物である請求項1に記載の方法。
- 昇華防止剤が、モノクロロベンゼン及びオキシ塩化燐の少なくとも一種である請求項3に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34119396A JP3921642B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ジクロロ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34119396A JP3921642B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ジクロロ化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10182538A JPH10182538A (ja) | 1998-07-07 |
JP3921642B2 true JP3921642B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=18344093
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34119396A Expired - Fee Related JP3921642B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ジクロロ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3921642B2 (ja) |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP34119396A patent/JP3921642B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10182538A (ja) | 1998-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6318951B2 (ja) | ||
US20090131653A1 (en) | Generation of Phosphorus Oxychloride as by-Product from Phosphorus Pentachloride and DMF and its Use for Chlorination Reaction by Converting Into Vilsmeier-Haack Reagent | |
JP3921642B2 (ja) | ジクロロ化合物の製造方法 | |
JP3918883B2 (ja) | ベンゾイルクロライド類の製造方法 | |
JP3978690B2 (ja) | メチル−1,1−ジクロロメチルエーテルまたはエチル−1,1−ジクロロメチルエーテルの合成方法 | |
JP3456634B2 (ja) | トリフルオロメタンスルホニルクロリドの製造方法 | |
JPH0725708B2 (ja) | パーフルオロアルキルブロミドの合成 | |
JPH0625111B2 (ja) | (トリフルオロメチル)ピリジンの製造法 | |
JP3945610B2 (ja) | フマル酸モノエステル類及びそのアルカリ金属塩類の製造方法 | |
JP3409604B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製造法 | |
JPH08113582A (ja) | 二官能アルキルホスフィンオキサイド及びその製造方法 | |
JPS58159483A (ja) | 2−クロルベンズオキサゾ−ルの製造法 | |
JPH06211832A (ja) | ジフルオロベンゾジオキソールおよびクロロフルオロベンゾジオキソールの製造方法 | |
JPH0469391A (ja) | ジアルキルホスファイトの製造方法 | |
JPH01313453A (ja) | クロロメチル安息香酸の製造法 | |
SU1105495A1 (ru) | Способ получени дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот | |
JPH09278704A (ja) | モノクロロピナコロンの製造方法 | |
JP3509421B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
JPH10287650A (ja) | 1−クロロカルボニル−4−ピペリジノピペリジンまたはその塩酸塩の製造方法 | |
IL30625A (en) | Process for preparing thiolcarboxylic acid anhydrides | |
JPS5967243A (ja) | マロン酸ジエステルの製法 | |
JP2000264871A (ja) | トリフルオロメタンスルホニルクロリドの製造方法 | |
JPH0374236B2 (ja) | ||
JPH0350740B2 (ja) | ||
JP2004506643A (ja) | ヒンダードホスファイトの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061030 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061108 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070131 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070209 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100302 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130302 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140302 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |