JPH0433948A - ポリカーボネート樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂用耐衝撃性改良剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリカーボネート樹脂の優れた物理的特性、
機械的性質を維持し、耐衝撃性に優れ、特に耐衝撃性の
厚み依存性が改良されたポリカーボネート樹脂組成物お
よびポリカーボネート樹脂用耐衝撃性改良剤に関するも
のであり、電気および電子機械部品、精密機械部品、自
動車部品などの広い分野で使用され得るものである。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂は靭性、可撓性、衝撃強度等の機
械特性、耐熱性、電気特性等の物理的特性、成形品の寸
法精度等に優れているので自動車部品、電気絶縁材料、
機械部品、各種ハウジング等に広く使用されている。

しかしながら、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性の厚み
依存性が大きく、肉厚が薄い場合には耐衝撃性が良好で
あるが肉厚が厚い場合には耐衝撃性が著しく低下するた
め肉厚成形品には使用できないという問題点があった。

したがって、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の厚み依
存性を改善することが可能となれば前記のポリカーボネ
ート樹脂の物理的特性、機械的性質、寸法精度等の優れ
た肉厚成形品を得ることが可能となり様々な分野への応
用展開が可能となる。

ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の厚み依存性を解決す
ることを目的として、特開平１−３０８４４９号公報に
ポリカーボネート樹脂にシラン変性重合体と特定のエチ
レン共重合体を配合する方法、また特開平１−３０８４
５０号公報にはポリカーボネート樹脂にエポキシ含有架
橋共重合体を配合する方法が開示されており、それぞれ
ポリカーボネート樹脂の厚み依存性が改善されることが
示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特開平１−３０８４４９号公報、及び特
開平１−３０８４５０号公報のように特定の重合体を配
合する方法では、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の厚
み依存性はある程度改善されるものの、特定の重合体と
ポリカーボネート樹脂との相溶性が乏しいためポリカー
ボネート樹脂の優れた物理的特性、機械的性質が損なわ
れてしまうばかりか得られた成形品が層状剥離現象を起
こしたり、金型への付着現象を起こしたりするという問
題点があった。

本発明は、ポリカーボネート樹脂の優れた物理的特性、
機械的性質を維持し、層状剥離現象や付着現象がなく、
特に耐衝撃性の厚み依存性が改良されたポリカーボネー
ト樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂用耐衝撃性改
良剤を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者は、これら従来の問題を解決すべく鋭
意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に、特定の多相
構造熱可塑性樹脂をブレンドして得た樹脂組成物は、耐
衝撃性、特に耐衝撃性の厚み依存性が著しく改善される
とともに、物理的特性、機械的特性、成形性に優れ、ま
た特定の多相構造層熱可塑性樹脂のポリカーボネート樹
脂への分散性にも優れることを見いだし本発明を完成さ
せるに至った。

すなわち、第１の発明は、下記の（１）　　（ＩＩ）を
含むポリカーボネート樹脂組成物である。

（１）ポリカーボネート樹脂１００重量部、（ＩＩ）非
極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体または極性
ビニル系単量体とからなる共重合体５〜９５重量％と、
少なくとも１種のビニル単量体からなるビニル系（共）
重合体９５〜５重量％とからなり１分散樹脂の粒子径が
０．００１〜１０μｍである多相構造熱可塑性樹脂１〜
１００重量部。

また、第２の発明は、非極性α−オレフィンと非共役ジ
エン系単量体または極性ビニル系単量体とからなる共重
合体の水性懸濁液に、少なくとも１種のビニル単量体、
ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少なくとも１種お
よびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の
分解が実質的に起こらない条件で加熱し、該ビニル単量
体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル
重合開始剤を非極性α−オレフィンと非共役ジエン系単
量体または極性ビニル系単量体とからなる共重合体に含
浸せしめ、その含浸率が初めの１０重景％以上に達した
とき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体
とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを、非極性α−
オレフィンと非共役ジエン系単量体または極性ビニル系
単量体とからなる共重合体中で共重合せしめたグラフト
化前駆体（Ａ）、または（Ａ）に、非極性α−オレフィ
ンと非共役ジエン系単量体または極性ビニル系単量体と
からなる共重合体（Ｂ）０〜９９重量％、及び／または
少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％を予め１００〜
３００℃の範囲で溶融混合して得た多相構造熱可塑性樹
脂を主成分としてなることを特徴とするポリカーボネー
ト樹脂用耐衝撃性改良剤である。

さらに第３の発明は、非極性α−オレフィンと非共役ジ
エン系単量体または極性ビニル系単量体とからなる共重
合体の性態濁液に、少なくとも１種のビニル単量体およ
びラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分
解が実質的に起こらない条件下で加熱し、該ビニル単量
体およびラジカル重合開始剤を非極性α−オレフィンと
非共役ジエン系単量体または極性ビニル系単量体とから
なる共重合体に含浸せしめ、その含浸率が初めの１０重
景％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇さ
せ、ビニル単量体を、非極性α−オレフィンと非共役ジ
エン系単量体または極性ビニル系単量体とからなる共重
合体中で共重合せしめて得た多相構造熱可塑性樹脂（Ｄ
）、または（Ｄ）に、非極性α−オレフィンと非共役ジ
エン系単量体または極性ビニル系単量体とからなる共重
合体（Ｂ）０〜９９重量％、及び／または少なくとも１
種のビニル単量体を重合して得られるビニル系（共）重
合体（Ｃ）０〜９９重量％を予め１００〜３００℃の範
囲で溶融混合して得た多相構造熱可塑性樹脂を主成分と
してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂用耐衝
撃性改良剤である。

本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、４
，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通
称ビスフェノールＡ）をはじめとする４、４−ジオキシ
ジアリルアルカン系ポリカーボネートであるが、その中
でも特に４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プ
ロパンのポリカーボネートで、数平均分子量１５，００
０〜８ｏ、ｏｏｏのものが好ましい。

これらのポリカーボネートは任意の方法で製造される１
例えば、４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プ
ロパンのポリカーボネートの製造には、ジオキシ化合物
として４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロ
パンを用いて、苛性アリカリ水溶液および溶剤存在下に
ホスゲンを吹き込んで製造する方法、または４，４−ジ
ヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンと炭酸ジエス
テルを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法等
を例示することができる。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中の非
極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体または極性
ビニル系単量体とからなる共重合体とは、１種または２
種以上の非極性α−オレフィンと１種または２種以上の
非共役ジエン系単量体、または、１種または２種以上の
極性ビニル系単量体を共重合せしめた重合体である。

ここでいう非極性α−オレフィン単量体として、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１等が
挙げられる。また非共役ジエン系単量体として１例えば
エチリデンノルボルネン。

１．４−へキサジエン、１，５−へキサジエン、ジシク
ロペンタジェン、２−メチル−１，５−へキサジエン、
１，４−シクロへブタジェン、１゜４−シクロオクタジ
エン等を挙げることができる。

また極性ビニル系単量体としては、非極性α−オレフィ
ン系単量体と共重合可能なビニル基を持った単量体であ
って、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸。

イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２゜１）
−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα、β−不
飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル。

メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等の
α、β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル。

カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、トリフルオル酢酸ビニル等のビニルエステル類が
あげられる。

上記非極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体また
は極性ビニル系単量体とからなる共重合体の具体例とし
ては、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−へキサ
ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロ
ペンタジェン共重合体ゴム、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸イ
ソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、
エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−
ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プ
ロピオン酸ビニル共重合体等があげられる。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン、核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−
エチルスチレン等のビニル芳香族単量体；アクリル酸も
しくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル
。

例えば、（メタ）アクリル酸のメチル−、エチル、プロ
ピル−、イソプロピル−、ブチル−等の（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリルもし
くはメタクリレートリル等のシアン化ビニル単量体；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル単量
体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）ア
クリルアミド単量体；　（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸等の不飽和カルボン酸およびそのアミド、イミド、エ
ステル、無水物等の誘導体等のビニル単量体の１種又は
２種以上を重合して得られた（共）重合体である。

これらの中でも、ビニル芳香族単量体、シアン化ビニル
単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体およびビニ
ルエステル単量体が好ましく使用される。特に、シアン
化ビニル単量体０〜５０重量％およびビニル芳香族単量
体５０〜１００重量％からなるビニル系共重合体、また
は（メタ）アクリル酸エステル単量体を５０重量％以上
含むビニル系（共）重合体は、ポリカーボネート樹脂へ
の分散性が良好なため最も好ましい態様となる。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、非極的性α−
オレフィンと非共役ジエン系単量体または極性ビニル系
単量体とからなる共重合体、及び／またはビニル系（共
）重合体マトリックス中に。

それと異なる成分であるビニル系（共）重合体、または
非極的性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体または
極性ビニル系単量体とからなる共重合体が球状に均一に
分散しているものをいう。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ、
好ましくは０．０１〜５μｍである。分散樹脂粒子径が
０．００１μｍ未満の場合あるいは５μｍを超えると、
ポリカーボネート樹脂にブレンドしたときの分散性が低
く、例えば外観の悪化あるいは機械的性質が低下するた
め好ましくなし）。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系（共）重合
体の数平均重合度は５〜１００００゜好ましくは１０〜
５０００である。

数平均重合度が５未満であると１本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、ポ
リカーボネート樹脂にブレンドしたときの分散性が低く
機械的物性が低下するため好ましくない。また、数平均
重合度が１００００を超えると、溶融粘度が高く、成形
性が低下したり、表面光沢が低下するために好ましくな
い。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、非極性α−オレフィ
ンと非共役ジエン系単量体または極性ビニル系単量体と
からなる共重合体が５〜９５重量％、好ましくは２０〜
９０重量％からなるものである。したがって、ビニル系
（共）重合体は９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０
重量％である９非極性α−オレフィンと非共役ジエン系
単量体または極性ビニル系単量体とからなる共重合体が
５重量％未満であると、耐衝撃性改良効果が不十分であ
り好ましくない。また、非極性α−オレフィンと非共役
ジエン系単量体または極性ビニル系単量体とからなる共
重合体が９５重量％を超えると、耐衝撃性改良効果は十
分に得られるが１機械的性質や耐熱性が低下するために
好ましくない。

本発明に用いる多相構造熱可塑性樹脂を製造する際には
、一般によく知られている連鎖移動法。

電離性放射線照射法等のいずれのグラフト化法によって
も製造が可能であるが、最も好ましいのは。

下記に示すニガ法のいずれかによるものである。

以下、本発明に用いる多相構造熱可塑性樹脂の製造方法
を具体的に詳述する。

第一の方法は、非極性α−オレフィンと非共役ジエン系
単量体または極性ビニル系単量体とからなる共重合体１
００重量部を水に懸濁せしめ、別に少なくとも１種のビ
ニル単量体５〜４００重量部に、下記−数式（ａ）また
は（ｂ）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物
の１種または２種以上の混合物を該ビニル単量体１００
重量部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減
期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル
（共）重合開始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合
性有機過酸化物との合計１００重量部に対して０．０１
〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加え、ラジカル（共
）重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し
、ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物お
よびラジカル（共）重合開始剤を非極性α−オレフィン
と非共役ジエン系単量体または極性ビニル系単量体とか
らなる共重合体（共）重合体に含浸せしめ５その含浸率
が初めの１０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液
の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル（共）重
合性有機過酸化物とを非極性α−オレフィンと非共役ジ
エン系単量体または極性ビニル系単量体とからなる共重
合体で共重合せしめて、グラフト化前駆体（Ａ）を得る
。

このグラフト化前駆体（Ａ）も多相構造熱可塑性樹脂で
ある。したがって、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接
ポリカーボネート樹脂（１）と共に１５０〜３５０℃の
範囲で溶融混合してもよい。

またグラフト化＃駆体（Ａ）を１００〜３００℃の溶融
下、混線することにより本発明の多相構透熱可塑性樹脂
を得ることもできる。このときグラフト化前駆体（Ａ）
に、別に非極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体
または極性ビニル系単量体とからなる共重合体（Ｂ）ま
たはビニル系（共）重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に混
練しても多相構造熱可塑性樹脂を得ることができる。こ
のとき、非極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体
または極性ビニル系単量体とからなる共重合体（Ｂ）と
ビニル系（共）重合体（Ｃ）とを共に用いても良い。最
も好ましいのはグラフト化前駆体を混練し得られた多相
構造熱可塑性樹脂である。

前記一般式（ａ）で表されるラジカル（共）重合性有機
過酸化物とは１式 （式中、Ｒ□は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基
、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３およびＲ４はそれ
ぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｓは炭素数１〜１２
のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又
は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又
は２である。）で表わされる化合物である。

また、前記一般式（ｂ）で表わされるラジカル（共）重
合性有機過酸化物とは、式 （式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ７およびＲ，はそれ
ぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１゜は炭素数１〜１
２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す、ｎはＯ
ｌｌ又は２である。）で表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過
酸化物として、具体的には、ｔ−プチルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１
，１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ
−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
。

クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート
、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−へキ
シルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ
−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート、１，１，３゜３−テトラ
メチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
、１−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３
，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、クミルペルオキシアクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピル
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−へキシルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
１，１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イ
ソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート等を例示することができる。

さらに、−数式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、１−ヘキシルペルオキシ
アリルカーボネート、１，１゜３．３−テトラメチルブ
チルペルオキシアリルカ−ボネート ボネート、クミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シメタリルカーボネート、１，１。

３、３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボ
ネート、Ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート
、クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミ
ルペルオシアリロキシエチルカーボネート、ｔーヘキシ
ルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロビルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタリロキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキ
シイソプロビルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
アリロキシイソプロピルカーボネート等を例示すること
ができる。　中でも、好ましくは、ｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−プチルペル
オキシメタリルカーボネー１−である。

また、第二の方法は非極性α−オレフィンと非共役ジエ
ン系単量体または極性ビニル系単量体とからなる共重合
体１００重量部を水に懸濁せしめ。

別に少なくとも１種のビニル単量体５〜４００重量部に
．１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜１３
０℃であるラジカル（共）重合開始剤をビニル単量体１
００重量部に対して０．０１〜５重量部を溶解せしめた
溶液を加え，ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こ
らない条件で加熱し，ビニル単量体，およびラジカル重
合開始剤を非極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量
体または極性ビニル系単量体とからなる共重合体に含浸
せしめ、その含浸率が初めの１ｏ重量％以上に達したと
き、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体
を非極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体または
極性ビニル系単量体とからなる共重合体中で共重合せし
めて，多相構造熱可塑性樹脂（Ｄ）を得る。

この多相構造熱可塑性樹脂（Ｄ）を直接ポリカーボネー
ト樹脂（１）と共に１５０〜３５０℃の範囲で溶融混合
しても、または、多相構造熱可塑性樹脂（Ｄ）を１００
〜３００℃の溶融下，混練してからポリカーボネート樹
脂（Ｉ）と共に１５０〜３５０℃の範囲で溶融混合して
もよい。

このとき、多相構造熱可塑性樹脂（Ｄ）に、別に非極性
α−オレフィンと非共役ジエン系単量体または極性ビニ
ル系単量体とからなる共重合体（Ｂ）またはビニル系（
共）重合体（Ｃ）を混合し、１００〜３００℃の溶融下
に混練しても多相構造熱可塑性樹脂を得ることができる
。このとき、非極性α−オレフィンと非共役ジエン系単
量体または極性ビニル系単量体とからなる共重合体（Ｂ
）とビニル系（共）重合体（Ｃ）とを共に用いても良い
。

これらの２つの製造方法のいずれを用いても本発明の目
的を達成することができ好ましい態様となるが、中でも
第一の方法によるものが特に好ましい。　何とならば、
多相構造熱可塑性樹脂のグラフト効率が高く熱による二
次的凝集が起こらないために性能の発現がより効果的で
、得られた熱可塑性樹脂組成物の物理的特性、機械的特
性、成形性等において優れるからである。

本発明において、ポリカーボネート樹脂（１）１００重
量部に対して多相構造熱可塑性樹脂は１〜１００重量部
、好ましくは４〜７０重量部である。多相構造熱可塑性
樹脂が１重量部未満であると、本発明の目的の耐衝撃性
改良効果が小さく好ましくない。また、多相構造熱可塑
性樹脂が１゜０重量部を超えると、機械的強度および耐
熱性の低下を招き好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂
組成物を１５０〜３５０℃、好ましくは、２２０〜２８
０℃の溶融下、混合することによって製造される。１５
０℃未満の場合、溶融が不十分であったり、また溶融粘
度が高く、混合が不十分となり、成形物に相分離や層状
剥離が現れるため好ましくない。また３５０℃を超える
と、混合される樹脂の分解が起こり、成形物が着色した
り、機械的物性が低下したりするので好ましくない。

溶融混合する方法としては、バンバリーミキサ、加圧型
ニーダ−１−軸式押出機、二軸式押出機、ミキシングロ
ール等の通常熱可塑性樹脂の混線に用いられる混線機に
より行なうことができ、特に生産性、得られた樹脂の機
械的物性の点から二軸式押出機が特に好ましい。

本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しない範囲におい
て、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機
難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、硫酸カル
シウム、珪酸カルシウム。

クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉１
階化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素。

窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カ
ーボンブラック、二硫化モリブデンなどの粉粒状充填剤
；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、ア
ルミフレークなどの金属粉、黒鉛などの平板状もしくは
鱗片状充填剤材；シラスバルーン、金属バルーン、ガラ
スバルーン、軽石などの中空状充填材、ガラス繊維、炭
素繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオラ
ストナイトなどの鉱物繊維などの繊維状充填材、チタン
酸カリウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、カ
ーボンウィスカー等の単結晶繊維状充填材等の無機充填
材、木粉等の有機充填材、酸化防止剤、紫外線防止剤、
滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色
剤等の添加剤およびポリオレフィン系樹脂、ポリアミド
、ポリエステル、ボリアリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフ
ェニレンサルファイド、弗素樹脂等のエンジニアリング
プラスチックなどを添加しても差し支えない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、本実施例、比較例中で測定したアイゾツト衝撃強
度９曲げ弾性率は、下記に示すＪＩＳに準拠して測定し
、射出成形品の外観については下記の方法で行なった。

［アイゾツト衝撃強度コ ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０ アイゾツト試験片の厚みが、１２．７ｍと３゜２−のも
のについ実施した。

［曲げ弾性率］ ＪＩＳ　　Ｋ−７２０３ 試験速度　２　ｗｍ　／　曹ｉＢ ［射出成形品の外観］ 射出成形品の外観については、目視によりその層状剥離
の有無を判定した。

参考例１（多相構造熱可塑性樹脂Ａの製造）内容積５Ω
のステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入
れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇ
を溶解させた。この中に非極性α−オレフィンと非共役
ジエンとからなる共重合体（商品名「三井エラストマー
　Ｋ−９７２０４、三井石油化学工業（株）製、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合ゴム　ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ　　Ｉ＋４，１００℃）４０、ヨウ素価　２２）７０
０ｇを入れ、撹拌して分散させた。別にラジカル重合開
始剤としてベンゾイルペルオキシド（商品名「ナイパー
」、日本油脂（株）製）１゜５ｇ、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物としてｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート６ｇをビニル単量体として
のスチレン単量体２１０ｇおよびアクリロニトリル単量
体９０ｇに溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中
に投入撹拌した。次いで、オートクレーブを６０〜６５
℃に昇温し、２時間撹拌することによって、ラジカル重
合開始剤およびラジカル（共）重合性有機過酸化物を含
むビニル単量体を非極性α−オレフィン重合体中に含浸
させた０次いで、含浸されたビニル単量体、ラジカル（
共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合
計量が初めの１０重量％以上となっていることを確認し
た後、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維
持して重合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化
前駆体を得た。このグラフト化前駆体中のスチレン−ア
クリロニトリル共重合体を酢酸エチルで抽出し、ＧＰＣ
により数平均重合度を測定した結果、８８０であった。

次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸
押し呂し機（（株）東洋精機製作所製）で１８０℃にて
押し出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱
可塑性樹脂Ａを得た。

この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡（ｒＪＥ
ＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　、日本電子（株）製）
で見たところ１粒径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が
均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であった。

なおこのとき、スチレン−アクリロニトリル共重合体の
グラフト効率は８０．５重量％であった。

参考例２（多相構造熱可塑性樹脂Ｂの製造）参考例１に
おいて、ビニル単量体としてのスチレン単量体２１０ｇ
およびアクリロニトリル単量体９０ｇに代わりにスチレ
ン単量体３００ｇに代えた以外は、参考例１に準じて多
相構造熱可塑性樹脂Ｂを得た。

このとき、スチレン重合体の数平均重合度は８３０、ま
たこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は
０．２〜０．３μｍであった。

参考例３（多相構造熱可塑性樹脂Ｃの製造）参考例１に
おいて、ビニル単量体としてのスチレン単量体２１０ｇ
およびアクリロニトリル単量体９０ｇの代わりにメタク
リル酸メチル単量体３００ｇに代え１分子量調整剤とし
てｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを加えた以外は、
参考例１に準じて多相構造熱可塑性樹脂Ｃを得た。

このとき、メタクリル酸メチル重合体の数平均重合度は
８９０、またこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平
均粒子径は０．３〜０．４μｍであった。

参考例４（多相構造熱可塑性樹脂りの製造）参考例１に
おいて、非極性α−オレフィンと非共役ジエンとからな
る共重合体の代わりに非極性α−オレフィンと極性ビニ
ルとからなる共重合体（商品名「８石　レクスロン　エ
バ　Ｖ−２７０Ｊ日本石油化学（株）製、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量、１５重量％）に
代えた以外は、参考例１に準じて多層構造熱可塑性りを
得た。

このとき、スチレン−アクリロニトリル共重合体の数平
均重合度は８８０．またこの樹脂組成物中に分散してい
る樹脂の平均粒子径は０．３〜０゜４μｍであった。

参考例５（多相構造熱可塑性樹脂Ｅの製造）参考例１に
おいて、非極性α−オレフィンと非共役ジエンとからな
る共重合体の代わりに非極性α−オレフィンと極性ビニ
ルとからなる共重合体（商品名「「８石　レクスロン　
ＥＥＡＡ−４２００Ｊ、日本石油化学（株）製、エチレ
ンーアクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル含有
量２０重量％）に代えた以外は、参考例１に準じて多層
構造熱可塑性樹脂Ｅを得た。

このとき、スチレン−アクリロニトリル共重合体の数平
均重合度は８７０、またこの樹脂組成物中に分散してい
る樹脂の平均粒子径は０．２〜０゜３μｍであった。

参考例６（多相構造熱可塑性樹脂Ｆの製造）参考例１に
おいて得たグラフト化前駆体６７重量％に、非極性α−
オレフィンと非共役ジエンとからなる共重合体（商品名
「三井エラストマーに一９７２０Ｊ、三井石油化学工業
（株）製、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム　
ムーニー粘度（ＭＬ　　Ｉ＋４，１００℃）４０．ヨウ
素価　２２）３３重量％とをラボプラストミル−軸押出
機（（株）東洋精機製作新製）で１８０℃で押し出して
多相構造熱可塑性樹脂Ｆを得た。

このとき、樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子
径は０．４〜０．５μｍであった。

参考例７（多相構造熱可塑性樹脂Ｇの製造）内容積５１
２のステンレス製オートクレーブに。

純水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニル
アルコール２．５ｇを溶解させた。この中にラジカル重
合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（商品名「ナイ
パーＢＪ、日本油脂（株）製）５ｇをビニル単量体とし
てのスチレン単量体７００ｇおよびアクリロニトリル単
量体３００ｇに溶解させ、この溶液を前記オートクレー
ブ中に投入撹拌した。次いで、オートクレーブを８０〜
８５℃に昇温し、その温度で７時間維持して重合を完結
させ、水洗および乾燥して、ビニル系共重合体としての
スチレン−アクリロニトリル共重合体を得た。このスチ
レン−アクリロニトリル共重合体の数平均重合度は８５
０であった。

参考例１において得たグラフト化前駆体７１重量％と、
ビニル系共重合体として上記の方法にて得られたスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体２９重量％とをラボプラ
ストミル−軸押出機（（株）東洋精機製作新製）で１８
０℃で押し出して多相構造熱可塑性樹脂Ｇを得た。

このとき、この樹脂組成物中に分散している樹脂の平均
粒子径は０．４〜０．５μｍであった。

参考例８（多相構造熱可塑性樹脂Ｈ，Ｉの製造）参考例
１において、ラジカル（共）重合性有機過酸化物として
のｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカー
ボネートを用いない以外は参考例１に準じて多相構造熱
可塑性樹脂Ｈを得た。

このとき、スチレン−アクリロニトリル共重合体の数平
均重合度は８６０、またこの樹脂組成物中に分散してい
る樹脂の平均粒子径は０．４〜０゜５μｍであった。

この多相構造熱可塑性樹脂Ｈをラボプラストミル−軸押
出機（（株）東洋精機製作新製）で１８０℃で押し出し
て多相構造熱可塑性樹脂Ｉを得た。

参考例９（多相構造熱可塑性樹脂Ｊの製造）参考例８に
おいて得た多相構造熱可塑性樹脂Ｈ６７重量％と、非極
性α−オレフィンと非共役ジエンとからなる共重合体（
商品名「三井エラストマー　Ｋ−９７２０Ｊ、三井石油
化学工業（株）製、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合ゴムムーニー粘度（ＭＬ　　Ｉ＋４，１００℃）４０
、ヨウ素価　２２）３３重量％をラボプラストミル−軸
押出機（（株）東洋精機製作新製）で１８０℃で押し出
して多相構造熱可塑性樹脂Ｊを得た。

このとき、樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子
径は０．５〜０．６μｍであった。

参考例１０（多相構造熱可塑性樹脂にの製造）参考例８
において得た多相構造熱可塑性樹脂８７１重量％と、ビ
ニル系共重合体として参考例７にて得られたスチレン−
アクリロニトリル共重合体２９重量％とをラボプラスト
ミル−軸押出機（（株）東洋精機製作新製）で１８０℃
で押し出して多相構造熱可塑性樹脂Ｋを得た。

このとき、この樹脂組成物中に分散している樹脂の平均
粒子径は０．５〜０．６μｍであった。

実施例１〜１４ 表１〜２に示す割合で、ポリカーボネート樹脂（商品名
「パンライトＬ−１２５０Ｊ帝人化成（株）社製）に対
して、参考例１〜１０で得た多相構造熱可塑性樹脂Ａ−
に、および参考例１にて得たグラフト化前駆体とを所定
量トライブレンドし、２７０℃に設定した同方向二軸押
し出し機（栗本鉄工所（株）製、ＫＲＣニーダＳ−１型
）により混合した。次いで２７５℃に設定したインライ
ンスクリュー式射出成形機（出端機械工業（株）製。

ＴＳ−３５−ＦＶ２５型）でそれぞれの試験片を作成し
、アイゾツト衝撃強度１曲げ弾性率、成形品の外観をそ
れぞれ評価した。その結果を表１〜２に示す。

比較例１〜８ 実施例１．４〜７．１２において、多相構造熱可塑性樹
脂の添加量を表３に示すように代えた以外は実施例１．
４〜７．１２に準じて試験片を作成し、アイゾツト衝撃
強度、曲げ弾性率、成形品の外観をそれぞれ検討した。

その結果を表３に示す。

比較例９〜１３ 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂の代わりに、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体を表４に示す添加量で用いる以外は実施例１に準じ
てそれぞれ試験片を作成し、検討した。

その結果を表４に示す。

多相構造熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂１００重
量部に対して１００重量部を超えると、その成形物はポ
リカーボネート樹脂の機械的、物理的性質を全く失って
いた。さらに多相構造熱可塑性樹脂の添加量がポリカー
ボネート樹脂１００重量部に対して１重量部未満である
と、その添加効果がないことが明白となった。

また本発明の多相構造熱可塑性樹脂はポリカーボネート
樹脂への分散性が極めて良好で成形品の外観も層状剥Ｈ
現象は見られないことが明らかとなった。

組成物は、例えば自動車部品、家電部品、精密機械部品
等の幅広い用途に使用され得る。

〔発明の効果〕

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、機械的性質、
熱的性質に優れ、特に肉厚品においても耐衝撃性の高い
樹脂組成物であり、また溶融下に混合するだけで容易に
製造し得る。

さらに、耐衝撃性の度合いは、混合される多相構造熱可
塑性樹脂の配合割合によって決定されるため、容易に多
品種少量生産が可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（ I ）（II）を含むポリカーボネート樹
   脂組成物。 （ I ）ポリカーボネート樹脂１００重量部、（II）非
   極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体または極性
   ビニル系単量体とからなる共重合体５〜９５重量％と、
   少なくとも１種のビニル単量体からなるビニル系（共）
   重合体９５〜５重量％とからなり、分散樹脂の粒子径が
   ０．００１〜１０μｍである多相構造熱可塑性樹脂１〜
   １００重量部。
2. （２）非極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体ま
   たは極性ビニル系単量体とからなる共重合体の水性懸濁
   液に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）
   重合性有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重
   合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に
   起こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル
   （共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を
   非極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体または極
   性ビニル系単量体とからなる共重合体に含浸せしめ、そ
   の含浸率が初めの１０重量％以上に達したとき、この水
   性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（
   共）重合性有機過酸化物とを、非極性α−オレフィンと
   非共役ジエン系単量体または極性ビニル系単量体とから
   なる共重合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ
   ）、または（Ａ）に、非極性α−オレフィンと非共役ジ
   エン系単量体または極性ビニル系単量体とからなる共重
   合体（Ｂ）０〜９９重量％、及び／または少なくとも１
   種のビニル単量体を重合して得られるビニル系（共）重
   合体（Ｃ）０〜９９重量％を予め１００〜３００℃の範
   囲で溶融混合して得た多相構造層熱可塑性樹脂を主成分
   としてなることを特徴とするポリカーボネート樹脂用耐
   衝撃性改良剤。
3. （３）非極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体ま
   たは極性ビニル系単量体とからなる共重合体の水性懸濁
   液に、少なくとも１種のビニル単量体およびラジカル重
   合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に
   起こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体およびラジ
   カル重合開始剤を非極性α−オレフィンと非共役ジエン
   系単量体または極性ビニル系単量体とからなる共重合体
   に含浸せしめ、その含浸率が初めの１０重量％以上に達
   したとき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単
   量体を、非極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体
   または極性ビニル系単量体とからなる共重合体中で共重
   合せしめて得た多相構造熱可塑性樹脂（Ｄ）、または（
   Ｄ）に、非極性α−オレフィンと非共役ジエン系単量体
   または極性ビニル系単量体とからなる共重合体（Ｂ）０
   〜９９重量％、及び／または少なくとも１種のビニル単
   量体を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ｃ）０
   〜９９重量％を予め１００〜３００℃の範囲で溶融混合
   して得た多相構造層熱可塑性樹脂を主成分としてなるこ
   とを特徴とするポリカーボネート樹脂用耐衝撃性改良剤
   。