JPH0480262A - Ｐｐｓ含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた耐熱性、機械的性質及び成形性を有す
る熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、特に該樹脂
組成物から射出成形や押出成形などの成形手段により得
られる、自動車、電気、電子及び機械分野等に有用な成
形品に関するものである。

（従来の技術） エンジニアリングプラスチックの応用分野は近年ますま
す拡大し、特に自動車、電気、電子分野への利用が著し
く増大してきている。それに伴って利用者側からのプラ
スチック材料に対する要求も多用化、高機能化してきて
おり、これに応えることが技術的な課題となっている。

しかし、このように多用化、高機能化した要請には単独
の素材のみでは充分に応えることができず、そのために
ポリマーアロイによってこれに応えることが最近盛んに
行われている。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと称する
）とエラストマーとからなる樹脂組成物としては、公知
のポリマーアロイ型の（例えば、特開昭５８−１５４７
５７号公報、特開昭６２１５１４６０号公報など）があ
り、上記のような要請を背景に開発されたものである。

つまり、ＰＰＳは、難燃性、耐熱性、耐薬品性に優れた
樹脂として知られているが、その衝撃強度は必ずしも満
足のできるものではなく、このためにエラストマーとの
アロイ化により耐衝撃性を向上させている。しかしなが
ら、かかる樹脂組成物の耐衝撃性は、単体のＰＰＳ、或
いは単体のＰＰＳにガラス繊維などの充填材を配合した
組成物に比較すると大幅に改善されるものの、射出成形
や押出成形などにより得られる自動車、電気、電子及び
機械分野等に有用な成形品としては十分なものではなか
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記の状況を踏まえ、ＰＰＳとエラス
トマーとからなる樹脂組成物の優れた特性をそのまま保
持しつつ、耐衝撃性が改善された樹脂組成物を得ること
にある。

（１題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的で鋭意研究を重ねた結果、 ■　ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）と、エチレン
５０〜９０重量％、α、β−不飽和カルボン酸アルキル
エステル５〜４９重量％、無水マレイン酸０．５〜１０
重量％からなるエチレン共重合体、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体、アイオノマー樹脂から選択される少な
くとも一種類のエラストマー（Ｂ）と、 ポリカルボッイミド化合物（Ｃ）とを、（Ａ）／　（Ｂ
｝＝５０１５０〜９８／２（Ｃ）　／　＋　（Ａ）　＋
（Ｂ）　）　−０，２／１００〜２０／１００ の重量比で、溶融混練してなる、樹脂組成物であり、及
び ■　上記組成物〔以下、（Ｄ）とする〕に有機及び／又
は無機充填材（Ｅ）を、 （Ｄ）／　（Ｅ｝＝９８／２〜４０／６００重量比で配
合、してなる、樹脂組成物が、上記の目的を達成するこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し
単位が７０モル％未満では耐熱性が損なわれるために好
ましくない。

ＰＰＳは、一般に特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子の重合体等
があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で
得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下におい
て加熱することにより、或いは過酸化物等の架橋剤を添
加して加熱することにより高重合化して用いることも可
能であって、本発明においては、いかなる方法により得
られたＰＰＳを用いることも可能である。

また、ＰＰＳは、その繰り返し単位の３０モル％未満を
下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが
可能である。

しＭ３ 本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得る
ことが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の強
靭性の面では１００ポイズ以上のものが、成形性の面で
は、１０，０００ボイズ以下のものがより好ましく用い
られる。特に好ましくは１．０００〜５，０００ボイズ
の範囲である。

更に、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通常の過酸化
物系架橋剤及び、特開昭５９−１３１６５０号公報に記
載されているチオホスフィン酸金属塩等の架橋促進剤、
または特開昭５８−２０４０４５号公報、特開昭５８−
２０４０４６号公報等に記載されているジアルキル錫ジ
カルボキシレート、アミノトリアゾール等の架橋防止剤
を配合することも可能である。

本発明においては、ＰＰＳの耐衝撃性を向上させるため
に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）に、 エチレン５０〜９０重量％、α、β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル５′〜４９ マレインｆ１１０．　　５〜１０重量％からなるエチレ
ン共重合体、エポキシ基含有オレフィン共重合体、アイ
オノマー樹脂から選択される少なくとも一種類のエラス
トマー（Ｂ）を、 （Ａ）／　（Ｂ｝＝５　０１５　０〜９８／２好ましく
は、 （Ａ）／　（Ｂ｝＝７　０／３　０〜９６／４の重量比
で配合する。エラストマー成分がこの範囲よりも多くな
ると、ＰＰＳ本来の耐熱性が失われ、また少なくなると
、耐衝撃性の改善の効果が小さくなるので好ましくない
。

本発明に用いるエチレン共重合体は、その単量体成分が
、エチレン、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル、無水マレイン酸からなり、エチレンが５０〜９０重
量％、好ましくは６０〜８５重量％、α、β−不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルが５〜４９重量％、好ましく
は７〜４５重量％、無水マレイン酸が０．　　５〜１０
重量％、好ましくは１〜８重量％である。

α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、炭素数
が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸などのアルキルエステルであって、具体例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸し一ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸しブチル、及び
メタクリル酸イソブチルなどかあり、これらの中でも特
にアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸メチルが好ましい。

これらの共重合体の分子量の目安として、１９０°ｃ，
２．１６ｋｇの荷重下におけるメルトインデックス値を
用いることができる。使用される共重合体のメルトイン
デックス値は０．１〜１，０００、好ましくは０．　２
〜５００、更に好ましくは１〜１００の範囲である。

これらの共重合体は「ボンダイン」の名称で住人シープ
イーエフ化学工業■より市販されている。

エポキシ基含有オレフィン共重合体は、α，β不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステルとオレフィンとの直接の
共重合やポリオレフィン及びオレフィン共重合体へのグ
ラフト共重合する等の公知の方法によって製造される。

ここで用いるα．βー不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ステルとは、−ａ式。

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。）
で示される一種又はそれ以上の混合物であり、例えばア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタク
リル酸グリシジル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸
グリシジルが好適に使用される。

また、α，βー不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
と共重合又はグラフト共重合されるオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどが挙げ
られ、エチレンが好適に使用される。

このようなエポキシ基含有オレフィン共重合体は、それ
ら官能基を有するモノマーを構成成分２して通常０．０
１〜２０重量％、好適には０．（５〜５重量％の範囲で
ある。これらのエポキシ考含有オレフィン共重合体は「
ポンドファースト」の名称で住人化学工業■より市販さ
れている。

本発明において用いるアイオノマー樹脂の型式法は、す
でに周知（特公昭３９−６８１０号公報）であり、ベー
ス共重合体と、その共重合体苓イオン化しうる金属化合
物とを反応させること心コより製造される。

ベース共重合体は、−数式： ％式％ （ただし、Ｒは水素及び炭素数１〜８のアルキル基から
なる群から選ばれる） で示されるα−オレフィンと、α、β−エチレン型不飽
和基を有しかつカルボキシル基を１〜２個有するカルボ
ン酸を主体として構成されるものであるが、α−オレフ
ィン−モノカルボン酸共重合体が特に適している。

さらに共重合させてもよい他のモノマーとしては、任意
のオレフィン性化合物が有利に使用でき、例工ば塩化ビ
ニル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アク
リロニトリル等を挙げることができる。

また、上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、ブテン、クロロトリフルオロエチレンなどの弗化
オレフィンなどを挙げることができるが、特にエチレン
、プロピレンが好ましく使用できる。

好適に使用しうるベース共重合体としては、例えばエチ
レン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共
重合体、エチレン／イタコン酸共重合体、エチレン／マ
レイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸／メタクリル
酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコール
共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸共重合体
、エチレン／スチレン／グアクリル酸共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン／塩化ビニル／アクリル酸共重合体、エチレン／クロ
ロトリフルオロエチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
エチレン／アクリル酸グラフト共重合体、ポリプロピレ
ン／アクリル酸グラフト共重合体等を挙げることができ
る。

また、金属イオンとしては、ベース共重合体がα−オレ
フィン−モノカルボン酸系共重合体の場合には１〜３価
の原子価を有するもの（例えば、Ｎａ”、Ｋｏ、Ｌｉ”
、Ｃｕ”°、Ｂｅ”、Ｍ　ｇ　Ｚ　’Ｚｎ”、ＡＩ”な
ど）が適しており、α〜オレフィンージカルボン酸共重
合体の場合には、Ｎａ”、Ｋｏ、Ｌｉ′″など）が通し
ている。

使用されるアイオノマー樹脂の例としては、エチレン−
アクリル酸共重合体と金属イオンとしてＮａ”、Ｚｎ”
との組み合わせが挙げられる。

アイオノマー＃！ｊＦｉの分子量は、１０，０００〜１
．０００．０００．好ましくは２０，０００〜ｓｏｏ、
ｏｏｏ、更に好ましくは３０，０００〜５００．０００
の範囲である。

本発明で使用されるアイオノマー樹脂は三片・シュポン
ポリケミカル■より「ハイミラン」の商品名で販売され
ている。

本発明においてはＰＰＳとエラストマーの相溶性を向上
させるために、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）と
、　エチレン５０〜９０重量％、α、β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル５〜４９重量％、無水マレイン酸
０．５〜１０重量％からなるエチレン共重合体、エポキ
シ基含有オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂から選
択される少なくとも一種類のエラストマー（Ｂ）とが、
（Ａ）／　（Ｂ｝＝５０１５０〜９８／２の重量比より
なる組成物に、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を、 （Ｃ）　／　（（Ａ）　＋（Ｂ）　）　＝０．２／１０
０〜２０／１００ 好ましくは、 （Ｃ）／　（（Ａ）＋　（Ｂ））　＝ １／ｌ　ＯＯ〜１０／１００ の重量比で、配合するが、モノカルボジイミド化合物（
Ｃ）がこの範囲よりも少ないと相溶性向上の効果が少な
く、多いと樹脂の溶融粘度が高くなりすぎるので好まし
くない。

本発明に用いるポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、分
子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を持つ化合
物であり、カルボジイミド基を２個以上有すれば、どの
ような化合物でも用いることが出来る。

上記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、それ自体公知
の方法により容易に製造できるが、例えば相当するジイ
ソシアネートの脱炭酸による重縮合により合成される。

ポリカルボジイミド化合物の具体例としては、ポリ（４
，４’　−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（
３，３°−ジメチル−４４゛−ビフェニルメタンカルボ
ジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（Ｐ
−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレン
カルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４
゛　−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフ
チレンカルボジイミドフ、ポリ（１，６−ヘキサメチレ
ンカルボジイミド）、ポリ（１，４−テトラメチレンカ
ルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカル
ボジイミド）、ポリ（１，４シクロヘキシレンカルボジ
イミド）、ポリ（１３５−トリエチルフェニレンカルボ
ジイミド）、ポリ　（４４“　−メチレンビスシクロへ
キシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピ
ルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｌ−メチル３５
−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（
イソプロピルフェニレンカルボジイミド）などが挙げら
れる。

また、本発明では、これらの化合物を２種類、或いは３
種類以上で併用することもできる。

本発明における溶融混練としては、ニーダ−ロールミル
、押出機等の通常に樹脂溶融体の混線に用いられる公知
の装置を用いて混練することができる。押出機の種類と
しては、１軸、２軸、コニーダー等があるが、いず・れ
の押出機によっても本発明の組成物を得ることができる
が、好ましい押出機は２軸押出機である。

混練温度は、ＰＰＳの融点以上であり、通常使用される
２８０〜３４０°Ｃまでの範囲で十分混線可能である。

また、ＰＰＳは、前処理として予備乾燥し、混練は不活
性ガス雰囲気で行うのが好ましい。

前記ポリカルボジイミド化合物は、ＰＰＳ同志、エラス
トマー同志を架橋させるための架橋側として、或いはＰ
ＰＳとエラストマーを化学的結合で結び付けるものとし
て有効に機能しているものと考えられ、これが耐衝讐性
が向上した原因と考えられる。

また、本発明の樹脂組成物は、必要に応して樹脂組成物
成分（Ｄ）に無機及び／又は有機の充填材を、 （Ｄ）／　（Ｅ｝＝９８／２〜４０／６０、好ましくは
、 （Ｄ）／　（Ｅ｝＝９５１５〜５０１５０、の重量比で
添加し、剛性等の向上を図ることができるが、充填材が
この範囲よりも多くなると成形品の表面が粗くなり、物
性的にも脆くなるので好ましくない。

好適な充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミ
ド繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、
セラミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリ
ンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウウオラス
トナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、−酸化モ
リブデン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラスパウダ
ー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの強化充填
材などを挙げることが出来る。

また、本発明の樹脂組成物には、芳香族ヒドロキシ誘導
体、例えば２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシヘンゾ
エート、スルフオン酸アミド、例えばベンゼンスルフォ
ンアミドなどの可塑側か、他に少量の離型剤、カップリ
ング剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発
泡剤、防錆剤、難燃剤等を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物の調製は種々の公知の方法で可能で
ある。例えば、原料を予めタンブラ−又はヘンシェルミ
キサーのような混合機で均一に混合した後、−軸又は二
軸の押出機等に供給して溶融混練した後、ペレットとし
て調製する方法がある。

充填材についても同時に混合することが出来るが、押出
機を用いる場合には充填材の破壊を防くために、押出機
の途中からサイドフィードをすることが好ましい。

なお、溶融混練温度は、２８０〜３２０°Ｃが好ましく
、２８０°Ｃ未満ではＰＰＳの溶融が不充分になること
があり、３２０　’Ｃを越えるとエラストマー〇熱劣化
やゲル化が生しるので注意を要する。

本発明における、アイゾント衝撃試験、曲げ試験、熱変
形温度はそれぞれＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６、Ｄ−７９０
、Ｄ−６４８に準して行った。

（実施例） 以下に実施例を上げて本発明を更に詳細に説明するが、
これは本発明を限定するものではない。

実施例１〜６ ＰＰＳ粉末（トーブレンＴ−４）を１４０”Ｃで３時間
乾燥した後、５０°Ｃに温度を下げ、ＰＰＳとエラスト
マーとポリ（４，４−ジフェニルメタンカルボジイミド
）を同時に配合し、５分間窒素１１１気中でヘンシェル
ミキサーで混合した後、プラスチノク工学研究所■製”
ＢＴ−４０”二軸押出機で、シリンダー温度＝２９０°
Ｃ〜３００°Ｃでペレタイズした。

また、ガラス繊維を配合する場合は、押出機途中よりサ
イドフィードを行った。得られたペレットをシリンダー
温度をホンパ一部２４０“Ｃ１中央部２９０℃、先端部
３００″Ｃ！こ、金型温度をＩ４０°Ｃに設定し、通常
の射出成形法によりテストピースを得て、各種物性測定
を行った。

得られた結果を表に示した。

比較例１〜６ ＰＰＳ粉末（トープレンＴ−４）を１４０″ｃで３時間
乾燥した後、５０°Ｃに温度を下げ、ＰＰＳとエラスト
マーを５分間窒素雰囲気中でヘンシェルミキサーで混合
した後、プラスチノク工学研究所■製”ＢＴ−４０”二
軸押出機で、シリンダー温度＝２９０℃〜３００°Ｃで
ペレタイズした。

また、充填材を配合する場合は、押出機途中よりサイド
フィードを行った。得られたペレットをシリンダー温度
をホッパ一部２４０°Ｃ１中央部２９０℃、先端部３０
０°Ｃに、金型温度を１４０°Ｃに設定し、通常の射出
成形法によりテストピースを得て、各種物性測定を行っ
た。

得られた結果を表に示した。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、各成分が相溶性良く配合されて
おり、耐衝撃性が良好であると共に、熱形状安定性、機
械的物性にも優れる樹脂組成物であり、エンジニアリン
グプラスチ、りとして優れた物性を備えた実用性の大き
い成形材料である。

（ばか１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）と、エチレ
   ン５０〜９０重量％、α、β−不飽和カルボン酸アルキ
   ルエステル５〜４９重量％、無水マレイン酸０．５〜１
   ０重量％からなるエチレン共重合体、エポキシ基含有オ
   レフィン共重合体、アイオノマー樹脂から選択される少
   なくとも一種類のエラストマー（Ｂ）と、 ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、 （Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９８／２ （Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝ ０．２／１００〜２０／１００ の重量比で、溶融混練してなることを特徴とする、樹脂
   組成物。
2. （２）請求項（１）記載の組成物〔以下、（Ｄ）とする
   〕に有機及び／又は無機充填材（Ｅ）を、（Ｄ）／（Ｅ
   ）＝９８／２〜４０／６０の重量比で配合してなること
   を特徴とする、樹脂組成物。