JPH03134056A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、耐衝撃性、耐熱性、耐油性および耐水性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関し、自動車部品、電気およ
び電子機械部品、工業部品などの広い分野で有効に使用
されるものである。

［従来の技術］ ポリアミド系樹脂およびポリアリーレンサルファイド系
樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が認めら
れ多くの分野で使用されている。

近年、製品の機能の高度化、低価格化などを求め、さま
ざまな研究が行われているが、なかでもより多くの機能
を付加するために複数のプラスチックスの各々の特徴を
生かすことが試みられている。

ポリアミド系樹脂は成形加工性、熱安定性、耐摩耗性、
耐溶剤性などに優れた性質を有しており各種の成形品に
広く使用されている。しかし、吸湿性が高いため寸法安
定性などに間通があり用途が制約される場合があった。

一方、ポリアリーレンサルファイド系樹脂は耐熱性、難
燃性に優れるが延性に乏しく脆弱であるという欠点を有
している。

そこでポリアミド系樹脂（Ｉ）にポリアリーレンサルフ
ァイド系樹脂をブレンドすることにより、元来ポリアミ
ド系樹脂（Ｉ）が有している長所を維持しながら欠点を
改善し、さらにポリアリーレンサルファイド系樹脂（Ｉ
Ｉ）の長所を付与した優れた樹脂組成物が得られると考
えられる。

ところがポリアミド系樹脂とポリアリーレンサルファイ
ド系樹脂とを組み合わせることにより物性の向上を図る
試みはなされているものの、それぞれの化学構造が異な
るために親和性がなく、それぞれの長所を生かすことは
ほとんどできなかった。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の目的はポリアミド系樹脂とポリア
リーレンサルファイド系樹脂から成る組成物の成形時に
生じる層状剥離を効果的に防止し、かつ耐熱性、寸法安
定性、成形性、耐衝撃性および耐油性に優れる熱可塑性
樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題点を解決するために鋭意研
究した結果、ポリアミド系樹脂とポリアリーレンサルフ
ァイド系樹脂に、特定の多相構造熱可塑性樹脂を相溶化
剤として配合することにより、寸法安定性、成形性等を
維持しながらポリアリーレンサルファイド系樹脂の耐熱
性を付与し、さらに耐衝撃性、耐油性などを改良するこ
と、およびその製造に当たっては特定の温度において溶
融・混線するのが最適であることを見い出し本発明を完
成するに到った。

すなわち、第一の発明は、 （Ｉ）ポリアミド系樹脂 ９９〜１重量％、 （ＩＩ）ポリアリーレンサルファイド系樹脂１−９９重
量％と、 上記（Ｉ）＋　（ＩＩ）１００重量部に対して、（ＩＩ
Ｉ）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５重量％
と少なくとも一種のビニル単量体から得られるビニル系
（共）重合体９５〜５重量％とからなり、一方の（共）
重合体が粒子径０．００１〜１０μ■の分散相を形成し
ている多相構造熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部を配
合した熱可塑性組物である。

さらに本発明の第二の発明は、 エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液に、少
なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物の少な（とも一種およびラジカル重合開始剤
を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらな
い条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエポキシ
基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含浸率が
初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性
有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン共重合体中
で共重合せしめたグラフト化前駆体を、 ポリアミド系樹脂（Ｉ）およびポリアリーレンサルファ
イド系樹脂（ＩＩ）と溶融混合するか、予めグラフト化
前駆体をを１００〜３００℃の範囲で溶融混練した多相
構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）を、該（Ｉ）および（Ｉｆ
）と溶融混合することから成る熱可塑性樹脂組成物の製
造方法である。

本発明で用いるポリアミド系樹脂（Ｉ）とは特に限定さ
れないが、通常の脂肪族ポリアミド、例えばポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン８・６）、ポリへキサメチレンドデカミド（
ナイロン６・１０）、ポリウンデカメチレンアジパミド
（ナイロン６・１１）、ポリへキサメチレンドデカミド
（ナイロン６拳１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロ
ン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）等、また
はこれらを主構成成分とする共重合ポリアミド、またポ
リへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、
ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）
、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ８）などの芳
香族系ポリアミド等が使用される。特に好ましいポリア
ミド樹脂はナイロン６、ナイロン６・６などである。

本発明で用いるポリアリーレンサルファイドは、一般式 ％式％） にて表わされる重合体である。ここで−Ａｒ−とは例え
ば゛ などの少なくとも一つの炭素８員環を含む二価の芳香族
残基であり、さらに各芳香族環にＦ、ＣＩｓ　Ｂ　ｒｓ
　ＣＨＯなどの置換基が導入されることもある。

特に代表的なポリアリーレンサルファイドは、一般式 にて表わされるポリフェニレンサルファイド（以下、Ｐ
ＰＳと呼称）である。その製造方法は特公昭５４−３３
８８号公報に開示があり、Ｎ−メチルピロリドン溶液中
１８０〜２５０℃、加圧条件下にバラジクロロベンゼン
と硫化ソーダを反応させることにより製造できる。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体とは、一つには高圧ラ
ジカル重合によるオレフィンと不飽和グリシジル基含有
単量体との２元重合体またはオレフィンと不飽和グリシ
ジル基含有単量体および他の不飽和単量体との３元また
は多元の共重合体であり、上記共重合体のオレフィンと
しては特にエチレンが好ましく、エチレン６０〜９９゜
５重量％、グリシジル基台を単量体０．５〜４０重量％
、他の不飽和単量体０〜３９．５重量％から成る共重合
体が好ましい。

上記不飽和グルシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル；メタクリル酸グリシジル；イタコン酸モ
ノグリシジルエステル；ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル；ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル カルボン酸トリグリシジルエステル クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等の
グリシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル
；アリルグリシジルエーテル；グリシジルオキシエチル
ビ二ルエーテル；スチレン−ｐ−グリシジルエーテルな
どのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等
が挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル
酸グリシジル；アリルグリシジルエーテルを挙げること
ができる。

他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体等から選択された少なくとも一種の単量体で、
具体的にはプロピレン；ブテン−１；ヘキセン−１；デ
セン−１；オクテン−１；スチレン等のオレフィン類、
酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；ビニルベンゾエート
等のビニルエステル類、アクリル酸；メタクリル酸；ア
クリル酸またはメタクリル酸のメチル−、エチル−、プ
ロピル−、ブチル−、２−エチルへキシル−、シクロヘ
キシル−　ドデシル−、オクタデシル−等のエステル類
；マレイン酸；マレイン酸無水物；イタコン酸；フマル
酸；マレイン酸モノエステルおよびジエステル；塩化ビ
ニル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルな
どのビニルエーテル類およびアクリル酸アミド系化合物
が挙げられるが、特にアクリル酸エステルが好ましい。

上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例として
は、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体；エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体；
エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル
共重合体；エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体；エチレン／アクリル酸グリシジル共重合
体；エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重
合体等が挙げられる。中でも好ましいものはエチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体である。

これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用できる。

高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフィン共重
合体の製造法は前記のエチレン６０〜９９．５重量％、
一種以上の不飽和グリンジル基台有単量体０．５〜４０
重量％、少なくとも一種の他のエチレン系不飽和単量体
０〜３９．５重量％の単量体混合物を、それらの全単量
体の総重量に基づいて０．０００１〜１重量％のラジカ
ル重合開始剤の存在下で重合圧力５００〜４０００　ｋ
ｇ／ｃ＋ｆ、好ましくは１０００〜９５００ｋｇ／ｃＪ
、反応温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜９５０
°Ｃの条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下
に槽型または管型反応器内で該単量体を同時に、または
段階的に接触、重合させる方法である。

上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１、ＣＩ”’Ｃ＊。またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水
素およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン
、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ブタン、シクロパラフィン類、クロロホルム、および四
塩化炭素、ｃ、〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ルおよびインプロパツール、ＣＩ−ＣＱｏまたはそれ以
上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、
アセトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合
物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシレン
のような化合物が挙げられる。

本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体の他の例は
従来のオレフィン単独重合体または共重合体に前記の不
飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体で
ある。

前記オレフィン系重合体には、低密度、中密度、高密度
ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ
−４−メチルペンテン−１などの単独重合体、エチレン
−プロピレン共重合体；エチレン−ブテン−１共！合体
；エチレンーヘキセンー１共重合体；エチレン−４−メ
チルペンテン−１共重合体；エチレンーオクテンー１共
重合体等のエチレンを主成分とする他のα−オレフィン
との共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体
等のプロピレンを主成分とする他のα−オレフィンとの
共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−
アクリル酸共重合体；エチレン−メタクリル酸共重合体
；エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル
−、エチル、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−等
のニステルトの共ｍ合体；エチレンーマレイン酸共重合
体；エチレン−プロピレン共重合体ゴム：エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体ゴム；液状ポリブタジェン；
エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体およびこれ
らの混合物、またはこれに異種の合成樹脂もしくはゴム
を混合したものも本発明に包含される。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的にはスチレン、核置換
スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、インプロピルスチレン、クロルスチレン
、α−置換スチレン例エバα−メチルスチレン、α−エ
チルスチレン等のビニル芳香族単量体；アクリル酸もし
くはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル、
例えば（メタ）アクリル酸のメチル−、エチル、プロピ
ル−、イソプロピル−、ブチル−等の（メタ）アクリル
酸エステル単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリ
ロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル単量体
：（メタ）アクリルアミド単量体；無水マレイン酸、マ
レイン酸のモノエステル、ジエステルなどのビニル単量
体の一種または二種以上を重合して得られた（共）重合
体である。これらの中でも特にビニル芳香族単量体、（
メタ）アクリル酸エステル単量体およびビニルエステル
単量体が好ましく使用される。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、エポキシ基含
有オレフィン共重合体またはビニル系（共）重合体マト
リックス中に、それとは異なる成分であるビニル（共）
重合体またはエポキシ基含有オレフィン共重合体が球状
に均一に分散しているものを云う。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ１
好ましくは０．０１〜５μｍである。

分散樹脂粒子径が０．００１μｍ未溝の場合あるいは１
０μｍを超える場合、ポリアミド系樹脂とポリアリーレ
ンサルファイド系樹脂の相溶化が不十分となり、例えば
外観の悪化あるいは耐衝撃性等の改良効果が不足するた
め好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重合体
の数平均重合度は５〜１０，０００、好ましくは１０〜
５．０００である。

数平均重合度が５未溝であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。また数平均重合度が
１０．０００を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低
下したり、表面光沢が低下するので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体が５〜９５重量％、好ましくは２０〜９
０重量％から成るものである。したがってビニル系（共
）重合体は９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量
％である。

エポキシ基含有オレフィン共重合体が５重量％未横であ
ると、耐衝撃性改良効果が不十分であり好ましくない。

また、エポキシ基含有オレフィン共重合体が９６重量％
を超えると耐衝撃性改良効果は十分に得られるが、耐熱
性が低下するため好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放
射線照射法等いずれの方法によってもよいが、最も好ま
しいのは次に記載の方法によるものである。その理由は
グラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらない
ため、性能の発現がより効果的で、また製造方法が簡便
であるからである。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。

すなわち、エポキシ基含有オレフィン共重合体１００重
量部を水に懸濁させ、別に少な（とも−種のビニル単量
体５〜４００重量部に、下記一般式（ａ）または（ｂ）
で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の一種
または二種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得
るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開
始剤をビニル単量体とラジカル（共）ｆｆｉ合性有性有
機過酸化物合計１００重量部に対して０．０１〜５重量
部とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の
分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体
、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重
合開始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸さ
せ、その含浸率が初めの５０％以上に達したとき、この
水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル
（共）重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体（Ａ）
を得る。

このグラフト化前駆体（Ａ）も多相構造熱可塑性樹脂で
ある。したがってこのグラフト化前駆体を直接ポリアミ
ド系樹脂およびポリアリーレンサルファイド系樹脂と共
に溶融混合してもよい。

またこのグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜〜３００℃
の溶融下、混練することにより本発明の多相構造熱可塑
性樹脂（ＩＩＩ）を得ることもできる。このとき、グラ
フト化前駆体に、別にエポキシ基含有オレフィン共重合
体（Ｂ）またはビニル（共）重合体（Ｃ）を混合し、溶
融下に混練しても多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）を得
ることができる。最も好ましいのは、グラフト化前駆体
を混練して得た多相構造熱可塑性樹脂である。

前記一般式（ａ）にて表わされるラジカル（共）重合性
有機過酸化物とは、式 （ａ） 〔式中、ＲＩは水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基％　Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ４
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ＲｌＳは炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し
、ｍは１または２である。〕 にて表わされる化合物である。

また、前記一般式（ｂ）で表わされるラジカル（共）重
合性有機過酸化物とは、式 〔式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ，ｙは水素原子またはメチル基％Ｒ８およびＲ９
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し
、ｎは０，１または２である。〕 にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過
酸化物として、具体的にはｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−へキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；１．１
．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−プ
チルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボ
ネート；ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート；１，１．３．３−テトラメチルブチル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；クミ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート；ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロ
キシェエチヵーボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−へキシル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；１．１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート；ｔ−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート；１゜１．３．３−テトラメチ
ルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート：ｔ
−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロビルカーボネート：ｔ−へキシルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート；１．　１．３．
３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロビルカーボネート；ｐ−インプロビルク
ミルベルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボ禾
−ト；ｔ−プチルペルオキシメタクリ口イロキシイソプ
口ビルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロ
イロキシイソブロピルカーボネート；ｔ−へキシルペル
オキシメタクリロイロキシイソプロビルカーボネート；
１，１゜３．３−テトラメチルブチルベルオキシメタク
リロイロキシイソプロビルカーボネート；クミルベルオ
キシメタクリロイロキシイソプロビルカーボネート：ｐ
−イソプロビルクミルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソブロピルカーボネート等を例示することができる。

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート；ｔ−へキシルペルオキシ
アリルカーボネート；１゜１．３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアリルカーボネート；ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート；クミルペルオキシアリルカ
ーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネートａｔ−
へキシルペルオキシメタリルカーボネート；１，１，３
．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート；ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート；
クミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−ブチルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−プチル
ペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−アミ
ルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−へキ
シルベルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−
プチルベルオキシアリロキレイソプロビルカーボネート
；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボ
ネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピ
ルカーボネート：ｔ−プチルペルオキシメタリロキシイ
ソプロビルカーボネート：ｔ−アミルペルオキシアリロ
キシイソプロピルカーボネート；ｔ−へキシルベルオキ
シメタリロキシイソブロビルカーボネート等を例示でき
る。

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート；ｔ−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。

本発明においては前記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋　（Ｉ
ＩＩ）を含む樹脂成分１００重量部に対して０〜１５０
重量部までの無機充填材を配合することができる。

上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状、または中空状、および繊維状等が挙げられ、
具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、
珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、
金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、
窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の
粉粒状充填材：雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフ
ィライト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛などの平板
状もしくは鱗片状充填材：シラスバ／ｌ／−ｙ、金１ｍ
バルーン、ガラスバルーン、軽石すどの中空状充填材ニ
ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー
、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベスト、
ウオストナイトなどの鉱物繊維等の例を挙げることがで
きる。

充填材の配合量が１５０重量部を超えると成形品の衝撃
強度など機械的強度が低下するので好ましくない。

また無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、
パルミチン酸、またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネートなどを使用して
表面処理を施すことが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度１５０〜９５０℃
、好ましくは１８０〜３３０℃の範囲で溶融混合するこ
とによって製造する。上記温度が１５０℃未溝の場合、
溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高く、混合が
不十分となり成形物に相分離や層状剥離が現われるため
好ましくない。また９５０℃を越えると、混合される樹
脂の分解もしくはゲル化が起こり好ましくない。

溶融混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加圧
ニーダ−１混線押出機、二軸押出機、ロール等の通例用
いられる混線機により行うことができる。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの
無機難燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、木
粉等のを機充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、
分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の
添加剤および他のポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエ
ステル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、
ＡＢＳ等のエンジニアリングプラスチックスを添加して
も差し支えない。

［実　施　例コ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

参」Ｌ例」−〔多相構造熱可塑性樹脂の製造〕容積５ノ
のステンレス製オートクレープニ、純水２５００ｇを入
れ、さらに懸濁剤としてポリビ＝　ルア　ル：７−ル２
．５ｇを溶解させた。この中にエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体としてエチレン／メタクリル酸グリシジル共
重合体（メタクリル酸グリシジル含有ｆｆ１１５重量％
）「レクスパールＲＡ−３１５０Ｊ　　［商品名、日本
石油化学（株）製］　７００ｇを入れ窒素雰囲気下、撹
拌魯分散させた。別にラジカル重合開始剤としてのベン
ゾイルペルオキシド［ナイパーＢＪ　　Ｃ商品名、日本
油脂（株）製］　１．５ｇ、ラジカル（共）重合性を機
過酸化物としてｔ−プチルベルオキシメタクリロイロキ
シェチルカーボネート６ｇをビニル単量体としてのスチ
レン３００ｇに溶解すせ、この溶液を前記オートクレー
ブ中に投入、攪拌した。　次いでオートクレーブを６０
〜６５°Ｃに昇温し、２時間撹拌することによりラジカ
ル重合開始剤およびラジカル（共）重合性有機過酸化物
を含むビニル単量体をエポキシ基含有オレフィン共重合
体中に含浸させた。次いで、含浸されたビニル単量体、
ラジカル（共）重合性を機過酸化物およびラジカル重合
開始剤の合計量が初めの５０重量％以上に成っているこ
とを確認した後、８０〜８５℃に上げて、該温度で７時
間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥してグラフ
ト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体のスチレン重
合体を酢酸エチルで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度
を測定したところ９００であった。

次いでこのグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸押
出機「（株）東洋精機製作新製」で２００″Ｃにて押し
出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可塑
性樹脂を得た。

この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「商品名
：ＪＥＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　［：日本電子
社（株）製コにより観察したところ、粒子径０．３〜０
．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑
性樹脂であった。

なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率は７７．
１重量％であった。

災上１１１ニビＬ ナイロン８−６（Ｉ）［商品名：アミランＣＭ３００１
−Ｎ、東し０力製）（ＰＡとして表中に表示）、ポリフ
ェニレンサルファイド（■）（商品名：ライトン　Ｒ−
４、フィリップスペトロリアム社製）（ＰＰＳとして表
中に表示）および参考例で得た多相構造熱可塑性樹脂を
第１表に示す割合で溶融混合した。

溶融混合の方法は、各樹脂にベレットをトライブレンド
した後、シリンダー温度３１０　”Ｃに設定されたスク
リュー径３０ｍｍの同軸方向２軸押出機に供給し、押出
後造粒した。造粒した樹脂は、１５０″Ｃで３時間乾燥
させてから射出成形により試験片を作成した。

試験片の大きさと試験方法は次のようである。

（１）アイゾツト衝撃値（ノツチ付）＝＋３ｎｕｏＸ６
５ｍｍＸＧｍｍ　　（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０）（２）荷
重たわみ温度 ＋３１１１ｍＸ　１３０ｍｍ　Ｘ　Ｂｏｏｍ　　（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７２０７）（３）成形品の外観 成形品の外観についてはフローマー クの有無および光沢の良否を肉眼で観察し、次のように
ランク付けした。

（ａ）フローマーク ◎：フローマークが全くなし Ｑ：僅かにフローマークあり ×：フローマークあり （ｂ）光沢の良否 ◎：極めて良好 ○：良好 ×：不良 （以下余白） 比ｍ５ 上記実施例とは別に、エチレン／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体を用いた例を第２表に示した。

（以下余白） 尖１Ｊ「［二」」Ｌ− 実施例１シフの多相構造熱可塑性樹脂を参考例で得たグ
ラフト化前駆体に代えた例および平均繊維長さ５．０ｍ
ｍ５径１０μｍのガラス繊維を配合した例を第３表に示
した。

（以下余白） 以上のことから、ポリアミド系樹脂にポリアリーレンサ
ルファイド系樹脂をブレンドした系である本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性および表面外観性
に優れた組成物であるのに対して、比較例のものは耐衝
撃性または耐熱性が向上しておらず相溶性が不十分であ
ることが分かる。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂およ
びポリアリーレンサルファイド系樹脂の各長所を生かし
、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性および表面外観性に優
れた樹脂組成物である。それゆえ、自動車部品、電気・
電子部品、工業部品などに広く使用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）ポリアミド系樹脂 ９９〜１重量％、 （II）ポリアリーレンサルファイド系樹脂 １〜９９重量％と、 上記（ I ）＋（II）１００重量部に対して、（III）エ
   ポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５重量％と少な
   くとも一種のビニル単量体から得られるビニル系（共）
   重合体９５〜５重量％とからなり、一方の（共）重合体
   が粒子径 ０．００１〜１０μｍの分散相を形成している多相構造
   熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部を配合して成る熱可
   塑性樹脂組成物。
2. （２）多相構造熱可塑性樹脂が、少なくとも一種のビニ
   ル単量体と、次の一般式（ａ）または （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２およびＲ＿７は水素原子またはメチル基、
   Ｒ＿６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１
   〜４のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１
   ２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
   または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは
   １または２であり、ｎは０、１または２である〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも一種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
   中で共重合せしめたグラフト化前駆体またはこのグラフ
   ト化前駆体を溶融混練した多相構造体であるとを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液
   に、少なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重
   合性有機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合
   開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
   こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（
   共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエ
   ポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含
   浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸
   濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）
   重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン共重
   合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体を、ポリアミ
   ド系樹脂（ I ）およびポリアリーレンサルフアイド系
   樹脂（II）と溶融混合するか、予めグラフト化前駆体を
   １００〜３００℃の範囲で溶融混練した多相構造熱可塑
   性樹脂（III）を該（ I ）および（II）と溶融混合する
   ことから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. （４）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が、次の一般
   式（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２およびＲ＿７は水素原子またはメチル基、
   Ｒ＿６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１
   〜４のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１
   ２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
   または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは
   １または２であり、ｎは０、１または２である〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の一種ま
   たは二種以上の混合物であること特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。