JPH04328503A - 耐熱性プラスチック光ファイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は近赤外光の中でも特に光
通信に使用される波長域（０．８〜１．７μｍ）におけ
る光透過性と耐熱性に優れたプラスチック光ファイバに
関する。

【０００２】

【従来の技術】情報量の飛躍的な増大と情報の多様化に
対応できる通信技術として、現在光通信方式の研究開発
が活発に行われ、一部が実用化されている。この光通信
の伝送媒体としては極低損失石英光ファイバが、長距離
伝送用として既に実用化されている。一方、透明プラス
チックをコアとするプラスチック光ファイバ（以下、Ｐ
ＯＦと略記する）もこれまで並行して検討されてきた。 ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート、ポリス
チレンといった可視光領域での透明性に優れたプラスチ
ック材料によるＰＯＦが上市されている。ＰＯＦは石英
系に比較すると、通信で用いられる近赤外域（波長１．
３μｍ，１．５５μｍ）での光損失値が大きい、精密な
屈折率制御が難しいためシングルモードファイバの作製
が困難、耐熱性に劣る、吸水率が高いために環境安定性
や信頼性に問題がある、など欠点を有するため、長距離
の光通信には適さないとされてきた。特に耐熱性の欠如
（使用最高温度１００℃以下）は信頼性の低下を意味す
るため、通信用途には敬遠されてきた。しかし、持続が
容易である、曲げに強い、低価格、などの長所を有して
いるため、光通信端末装置やコンピュータの光リンクな
ど極低光損失を必要としない短距離の光通信への適用が
進みつつある。またＰＯＦの欠点とされてきた近赤外域
での高い光透過損失や耐熱性、吸水性などは、プラスチ
ックに本質なものではなく、非晶質の耐熱性高分子にで
きるだけ多くのフッ素原子を導入することで改善できる
ことが知られており、光通信に適用可能な光ファイバの
開発が望まれている。本発明者らは特願平２−４１３９
５１号明細書において、耐熱性に優れるポリイミドにフ
ルオロアルキル基を導入したフッ素化ポリイミドを用い
ることによって、熱分解温度５００℃以上、波長１．３
μｍにおける光損失値０．２ｄＢ／ｃｍ以下となる耐熱
性ＰＯＦが作成できることを示した。この耐熱性ＰＯＦ
は、波長１．３μｍ、１．５５μｍが共に光透過損失の
低い箇所に位置しているため、従来のＰＯＦを大きく下
回る損失値を示している。しかし１．６５μｍ、１．４
０μｍにはフェニル環Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動の第２次高
周波及び第２次高周波と変角振動の結合波に由来する大
きな吸収ピークが存在するため、１．５５μｍ、１．３
μｍにはそれらの「すそ」がわずかにかかって、損失の
増大を引起している。また光通信における試験光（プロ
ーブ光）として予定されている波長１．６５μｍの光は
上述の理由でほとんど透過しない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】すなわち光通信用の近
赤外光を伝送するＰＯＦとして用いるプラスチック材料
には、炭素−水素結合の存在に基づく大きな光損失とい
う問題があった。本発明はこのような現状にかんがみて
なされたものであり、その目的は十分な耐熱性があり、
近赤外光に対して光透過損失の非常に少ないＰＯＦを提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は耐熱性プラスチック光ファイバに関する発明であ
って、光ファイバのコア又はクラッドあるいはその両方
が、下記一般式（化１）：

【化１】 〔式中Ｒ１　は下記式（化２）：

【化２】 で表される基のうちのいずれかの基、Ｒ２　は下記式（
化３）：

【化３】 で表される基のうちのいずれかの基であり、ここで式中
Ｒｆはフッ素、又はパーフルオロアルキル基、Ｘは下記
式（化４）：

【化４】 （ここで式中Ｒｆ′はパーフルオロアルキレン基、ｎは
１〜１０の数を示す）で表される基のうちのいずれかの
基である〕で表される繰返し単位を含有するポリイミド
、ポリイミド共重合体又はポリイミド混合物を主構成要
素とするものであることを特徴とする。

【０００５】本発明者らは、特願平２−２５６８４３号
明細書において、ポリイミド中の炭素に結合するすべて
の１価元素を水素以外の１価元素（重水素あるいはハロ
ゲン）とすることによって、近赤外域での最大の光損失
原因であるＣ−Ｈ結合に基づく振動吸収を無くし、十分
な耐熱性（熱分解開始温度４００℃以上）を持たせるこ
とができると共に、置換する１価元素としてフッ素が特
に有効であることを示した。本発明者らは、引続き種々
のフッ素置換ポリイミドや重水素置換ポリイミドの近赤
外域における光吸収特性に検討を加えた結果、水素に代
る１価元素としてすべてフッ素を用いた場合には、重水
素の場合に残る近赤外域の吸収ピークがほとんど観測さ
れず、また吸水性も大きく低下して、環境安定性、経時
安定性が大幅に向上することを見出した。またこの全フ
ッ素化ポリイミドは極性溶媒に可溶となる場合が多いた
め、従来の耐熱性ＰＯＦと同様の作製条件が適用できる
ことが合せて明らかとなった。

【０００６】本発明の全フッ素化ポリイミドを製造する
時に使用するテトラカルボン酸又はその誘導体としては
、分子内のアルキル基、フェニル環等の炭素に結合する
すべての１価元素をフッ素、又はパーフルオロアルキル
基としたものであればどのようなものでもよい。テトラ
カルボン酸並びにその誘導体としての酸無水物、酸塩化
物、エステル化物等としては次のようなものが挙げられ
る。ここではテトラカルボン酸としての例を挙げると１
，４−ジフルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメ
チル−４−フルオロピロメリット酸、１，４−ジ（トリ
フルオロメチル）ピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタ
フルオロエチル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３
，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキ
サフルオロ−３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３
−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼン、ヘキサフルオロ−３，３′（又は４，４′）−オ
キシビスフタル酸等が挙げられる。この中でピロメリッ
ト酸二無水物のベンゼン環にフルオロアルキル基を導入
した含フッ素酸二無水物である１，４−ジ（トリフルオ
ロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジ（ペン
タフルオロエチル）ピロメリット酸二無水物等の製造方
法は特願昭６３−１６５０５６号明細書に記載されてい
る。

【０００７】また本発明に用いることのできるジアミン
の例としては、分子内のアミノ基を除くアルキル基、フ
ェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素をフッ素
、又はパーフルオロアルキル基としたものであればどの
ようなものでもよく、３，４，５，６−テトラフルオロ
−１，２−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テト
ラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５
，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル
）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−
４−アミノフェニル）スルホン、ヘキサフルオロ−２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニル等が挙げられる。

【０００８】本発明に使用する全フッ素化ポリイミド前
駆体である全フッ素化ポリアミド酸の製造方法は、通常
のポリアミド酸の製造条件と同じでよく、一般的にはＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶
媒中で反応させる。本発明においてはジアミンまたテト
ラカルボン酸成分とも単一化合物で用いるばかりではな
く、複数のジアミン、テトラカルボン酸成分を混合して
用いる場合がある。その場合は、複数又は単一のジアミ
ンのモル数の合計と複数又は単一のテトラカルボン酸成
分のモル数の合計が等しいかほぼ等しくなるようにする
。

【０００９】本発明の耐熱性プラスチック光ファイバを
作製するためのドープ液としては、ポリアミド酸の溶液
でも、またポリイミドが溶媒に可溶な場合はポリイミド
溶液でもよい。このドープ液の濃度は５〜４０重量％の
範囲で可能であるが、１０〜２５重量％であることが好
ましく、また前記ポリマー溶液の回転粘度（２５℃）は
、５０〜５０００ポアズであることが好適である。ドー
プ液からのファイバの製造は通常の湿式紡糸法などを用
いることができる。すなわちノズルから吐出してファイ
バ状とされたドープ液は、一旦空気層を通過した後凝固
浴に導かれ、その後乾燥硬化させて、光ファイバを得る
。

【００１０】

【実施例】以下、いくつかの実施例を用いて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００１１】実施例１ セパラブルフラスコに以下の構造式（化５）を持つ１，
４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼン二無水物：

【化５】 １１．６４４ｇ（０．０２ｍｏｌ　）と以下の構造式（
化６）で示される２，４，５，６−テトラフルオロ−１
，３−フェニレンジアミン：

【化６】 ３．６０２ｇ（０．０２ｍｏｌ　）、及びｍ−クレゾー
ル１００ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温
でかくはんし溶解した後１８０℃で５時間反応させた。 次いで反応液をメタノール中に投入し、生成した固形物
をミキサーで粉砕した。この固形物をメタノールで十分
洗浄した後、真空下１００℃で一昼夜乾燥し、全フッ素
化ポリイミドの粉末を得た。このポリイミドをＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かし、１０ｗｔ
％のドープ液を得た。この溶液の粘度は約８０ポアズで
あった。このドープ液を湿式紡糸装置のノズルホルダー
に仕込み、３ｋｇ／ｃｍ２　の窒素圧力でノズルよりフ
ィラメント状に押出した。次に空気層、メタノール凝固
層を通過させた後窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６
０℃で１時間、２５０℃で３０分加熱キュアし、コア層
のみのファイバを得た。このファイバは５００℃で２時
間保持した後も重量減少を起さず、直径は約５０μｍ、
波長１．３μｍでの光損失は０．１ｄＢ／ｃｍ以下であ
った。

【００１２】実施例２ 三角フラスコに１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物１１．６４４ｇ（０．０２ｍｏｌ　）と、以下の構造
式（化７）で示されるビス（２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−アミノフェニル）エーテル：

【化７】 ６．８８３ｇ（０．０２ｍｏｌ　）、及びＤＭＡｃ１０
０ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３日
間かくはんし、ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液を得た。 この溶液の粘度は約９０ポアズであった。このドープ液
を湿式紡糸装置のノズルホルダーに仕込み、３ｋｇ／ｃ
ｍ２　の窒素圧力でノズルよりフィラメント状に押出し
た。次に空気層、メタノール凝固層を通過させた後窒素
雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０
℃で３０分、更に３５０℃で１時間加熱キュアし、コア
層のみのファイバを得た。このファイバは５００℃で２
時間保持した後も重量減少を起さず、直径は約１０μｍ
、波長１．３μｍでの光損失は０．１ｄＢ／ｃｍ以下で
あった。

【００１３】実施例３ 実施例２のビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−アミノフェニル）エーテルの代りに２，４，５，６−
テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン０．０１
ｍｏｌ　とビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−アミノフェニル）エーテル０．０１ｍｏｌ　を使用し
、同様の方法でコア層のみのファイバを作製した。この
ファイバは５００℃で２時間保持した後も重量減少を起
さず、直径は約１００μｍ、波長１．３μｍでの光損失
は０．１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００１４】実施例４ 実施例１で作製したファイバをコア層としてその外側に
実施例３で作製したポリアミド酸溶液を用いてクラッド
層を形成し、コア層、クラッド層とも全フッ素化ポリイ
ミドの光ファイバを作製した。コア層の直径は１００μ
ｍ、クラッド層を含めたファイバ全体の直径は７００μ
ｍであった。また波長１．３μｍでの光損失は０．１ｄ
Ｂ／ｃｍ以下であった。

【００１５】実施例５ 実施例３で作製したファイバをコア層としてその外側に
実施例２で作製したポリアミド酸溶液を用いてクラッド
層を形成し、コア層、クラッド層とも全フッ素化ポリイ
ミドの光ファイバを作製した。コア層の直径は１００μ
ｍ、クラッド層を含めたファイバ全体の直径は７００μ
ｍであった。また波長１．３μｍでの光損失は０．１ｄ
Ｂ／ｃｍ以下であった。

【００１６】実施例６ 実施例４のコア層とクラッド層を用いて、コア層の直径
は５０μｍ、クラッド層を含めたファイバ全体の直径は
０．５ｍｍの光ファイバを作製した。波長１．３μｍで
の光損失は０．１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００１７】実施例７ 実施例５においてコアの直径が０．５ｍｍ、クラッド層
を含めたファイバ全体の直径が１．０ｍｍの光ファイバ
を作製した。波長１．３μｍでの光損失は０．１ｄＢ／
ｃｍ以下であった。

【００１８】比較例１ セパラブルフラスコに、以下の構造式（化８）を持つ２
，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物：

【化８】 ８．８８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と以下の構造式（化
９）で示される２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル：

【化９】 ６．４０５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ８７ｇ
を加え、以下実施例１と同様の方法でコア層のみのファ
イバを得た。このファイバは５００℃で２時間保持した
後も重量減少を起さず、直径は約５０μｍ、波長１．３
μｍでの光損失は０．１ｄＢ／ｃｍであった。

【００１９】

【発明の効果】以上説明したように本発明の耐熱性プラ
スチック光ファイバは近赤外域での光損失が小さくかつ
耐熱性に優れているため、従来のプラスチック光ファイ
バが使用できなかった高温状況下、あるいは高度の信頼
性が要求される条件下でも近赤外光領域での通信用に使
用できるという利点があるばかりでなく、これまで適用
困難とされてきた中距離の光通信用途へ光プラスチック
ファイバの適用範囲を広げる可能性を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　光ファイバのコア又はクラッドあるい
   はその両方が、下記一般式（化１）： 【化１】 〔式中Ｒ１　は下記式（化２）： 【化２】 で表される基のうちのいずれかの基、Ｒ２　は下記式（
   化３）： 【化３】 で表される基のうちのいずれかの基であり、ここで式中
   Ｒｆはフッ素、又はパーフルオロアルキル基、Ｘは下記
   式（化４）： 【化４】 （ここで式中Ｒｆ′はパーフルオロアルキレン基、ｎは
   １〜１０の数を示す）で表される基のうちのいずれかの
   基である〕で表される繰返し単位を含有するポリイミド
   、ポリイミド共重合体又はポリイミド混合物を主構成要
   素とするものであることを特徴とする耐熱性プラスチッ
   ク光ファイバ。