JPH063713A - ２次光非線形材料及びその製造方法 - Google Patents
２次光非線形材料及びその製造方法Info
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- JPH063713A JPH063713A JP12305491A JP12305491A JPH063713A JP H063713 A JPH063713 A JP H063713A JP 12305491 A JP12305491 A JP 12305491A JP 12305491 A JP12305491 A JP 12305491A JP H063713 A JPH063713 A JP H063713A
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- polyimide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 近赤外域において光透過損失の極めて少ない
２次光非線形材料、及びその製造方法を提供する。 【構成】 一般式（化５）： 【化５】 （式中Ｒ1 及びＲ2 は、ベンゼン環の１〜３個からな
り、２以上の場合には、Ｒ1 では間接に、Ｒ2 では直接
又は間接に結合しており、このポリイミド中の水素は、
すべてフッ素又はパーフルオロアルキル基で置換されて
いる）で表される全フッ素化ポリイミド又は中間体のポ
リアミド酸中に２次光非線形性構造単位を含有する２次
光非線形材料。該単位の存在下におけるポリアミド酸化
又はポリイミド化、あるいは分極処理によるその製造方
法。
２次光非線形材料、及びその製造方法を提供する。 【構成】 一般式（化５）： 【化５】 （式中Ｒ1 及びＲ2 は、ベンゼン環の１〜３個からな
り、２以上の場合には、Ｒ1 では間接に、Ｒ2 では直接
又は間接に結合しており、このポリイミド中の水素は、
すべてフッ素又はパーフルオロアルキル基で置換されて
いる）で表される全フッ素化ポリイミド又は中間体のポ
リアミド酸中に２次光非線形性構造単位を含有する２次
光非線形材料。該単位の存在下におけるポリアミド酸化
又はポリイミド化、あるいは分極処理によるその製造方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＣ−Ｈ結合を有しない全
フッ素化ポリイミドを用いた２次光非線形材料、及びそ
の製造方法に関し、特に光電子集積回路（ＯＥＩＣ）に
おける光非線形導波路の光学材料として使用可能な低光
損失率２次光非線形材料、及びその製造方法に関する。
フッ素化ポリイミドを用いた２次光非線形材料、及びそ
の製造方法に関し、特に光電子集積回路（ＯＥＩＣ）に
おける光非線形導波路の光学材料として使用可能な低光
損失率２次光非線形材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック材料は、無機系の材料に比
べて軽量であり、耐衝撃性、加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの優れた特徴を有しているため、これまで
も光ファイバーや光ディスク用基板、光学用レンズなど
様々な光学用途に用いられてきた。中でもプラスチック
をＯＥＩＣにおける光導波路など、近赤外域（波長＝
０．８〜２．５μｍ）での光学材料として用いる場合、
無機系の材料と比較してまず問題となるのは大きな光損
失である。プラスチックにおける損失原因には大きく分
けて光の散乱と光の吸収の２つがあるが、光通信に用い
られる波長が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから
１．３μｍ〜１．５μｍへ）に従って、後者の原因、つ
まり分子構造に本質的な振動吸収による損失が支配的と
なり、プラスチック光学材料の光導波特性に大きな制約
をもたらすものと考えられる。特にＰＭＭＡやＰＳのよ
うに、分子鎖内に炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有す
るものは高調波の吸収強度が減衰しにくいこともあっ
て、近赤外域での光損失は大きなものとなっている。こ
のＣ−Ｈ結合に起因する高調波を小さくしかつ長波長側
へシフトさせるためには、分子鎖内の水素を重水素
（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）で置換することが提案され
ており、ＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ
素で置換した材料については具体的な検討が既になされ
ている〔例えば戒能俊邦、アプライド フィジクス レ
ターズ（ Appl. Phys. Lett. )第４８巻、第７５７頁
（１９８６年）参照〕。しかし、これらのプラスチック
光学材料は、例えば基板上でのＯＥＩＣ作製に必要な耐
熱性（２６０℃）を持たないため、光電子集積回路等に
適用するには工程上の種々の工夫が必要である。一方、
ポリイミド樹脂はプラスチックの中で最も耐熱性の優れ
たものの一つとして知られており、光学材料への適用も
最近検討（ＩＢＭ、ハネウェル、ＮＴＴ）され始めてい
る。しかしこれまでに検討されたすべてのポリイミドは
分子鎖中にフェニル基のＣ−Ｈ結合を有するため、Ｃ−
Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結合の伸縮振
動の高調波と変角振動の結合音が表れ、近赤外域にはな
お大きな吸収損失が存在している。これまで全フッ素化
ポリイミドは明らかにされていない。また一方、分極処
理により作製した２次光非線形材料を含有するガラス状
高分子においては、通常、その高分子主鎖構造は、透明
性、加工性に優れたビニル系、エステル系、ウレタン系
高分子等が用いられる。一方、光部品に要求される一般
的耐熱性条件は８０℃〜１２０℃とされ、上記、現用の
材料では、誘起される２次光非線形定数がガラス転移温
度付近以上では減衰するため、長期的に使用する場合、
２次光非線形定数の安定性は保証されない。このため、
透明性加工性に優れた高ガラス転移温度を有する高分子
主鎖構造が望まれている。このため、極めて高いガラス
転移温度を有するポリイミドに、２次光非線形性を有す
る色素を含有させ、熱的に安定な２次光非線形定数を得
たという報告がある〔Ｊ．Ｗ．ウ、Ｊ．Ｆ．バレー、
Ｓ．エルマー、Ｂ．Ｓ．ビンクレー、Ｊ．Ｔ．ケネー、
Ｇ．Ｆ．リプスコム、及びＲ．ライテル（Ｊ．Ｗ．Wu ,
Ｊ．Ｆ．Valley , Ｓ．Ermer , Ｅ．Ｓ．Binkley ,
Ｊ．Ｔ．Kenney , Ｇ．Ｆ．Lipscomb , Ｒ．Lytel）
ほか、アプライド フィジクス レターズ、第５８巻、
第２２５〜２２７頁（１９９１）〕。ただし、この場
合、光通信、光情報処理に使用される近赤外領域で大き
な光損失を有しているため、実際に、光部品に使用する
ことはできなかった。
べて軽量であり、耐衝撃性、加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの優れた特徴を有しているため、これまで
も光ファイバーや光ディスク用基板、光学用レンズなど
様々な光学用途に用いられてきた。中でもプラスチック
をＯＥＩＣにおける光導波路など、近赤外域（波長＝
０．８〜２．５μｍ）での光学材料として用いる場合、
無機系の材料と比較してまず問題となるのは大きな光損
失である。プラスチックにおける損失原因には大きく分
けて光の散乱と光の吸収の２つがあるが、光通信に用い
られる波長が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから
１．３μｍ〜１．５μｍへ）に従って、後者の原因、つ
まり分子構造に本質的な振動吸収による損失が支配的と
なり、プラスチック光学材料の光導波特性に大きな制約
をもたらすものと考えられる。特にＰＭＭＡやＰＳのよ
うに、分子鎖内に炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有す
るものは高調波の吸収強度が減衰しにくいこともあっ
て、近赤外域での光損失は大きなものとなっている。こ
のＣ−Ｈ結合に起因する高調波を小さくしかつ長波長側
へシフトさせるためには、分子鎖内の水素を重水素
（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）で置換することが提案され
ており、ＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ
素で置換した材料については具体的な検討が既になされ
ている〔例えば戒能俊邦、アプライド フィジクス レ
ターズ（ Appl. Phys. Lett. )第４８巻、第７５７頁
（１９８６年）参照〕。しかし、これらのプラスチック
光学材料は、例えば基板上でのＯＥＩＣ作製に必要な耐
熱性（２６０℃）を持たないため、光電子集積回路等に
適用するには工程上の種々の工夫が必要である。一方、
ポリイミド樹脂はプラスチックの中で最も耐熱性の優れ
たものの一つとして知られており、光学材料への適用も
最近検討（ＩＢＭ、ハネウェル、ＮＴＴ）され始めてい
る。しかしこれまでに検討されたすべてのポリイミドは
分子鎖中にフェニル基のＣ−Ｈ結合を有するため、Ｃ−
Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結合の伸縮振
動の高調波と変角振動の結合音が表れ、近赤外域にはな
お大きな吸収損失が存在している。これまで全フッ素化
ポリイミドは明らかにされていない。また一方、分極処
理により作製した２次光非線形材料を含有するガラス状
高分子においては、通常、その高分子主鎖構造は、透明
性、加工性に優れたビニル系、エステル系、ウレタン系
高分子等が用いられる。一方、光部品に要求される一般
的耐熱性条件は８０℃〜１２０℃とされ、上記、現用の
材料では、誘起される２次光非線形定数がガラス転移温
度付近以上では減衰するため、長期的に使用する場合、
２次光非線形定数の安定性は保証されない。このため、
透明性加工性に優れた高ガラス転移温度を有する高分子
主鎖構造が望まれている。このため、極めて高いガラス
転移温度を有するポリイミドに、２次光非線形性を有す
る色素を含有させ、熱的に安定な２次光非線形定数を得
たという報告がある〔Ｊ．Ｗ．ウ、Ｊ．Ｆ．バレー、
Ｓ．エルマー、Ｂ．Ｓ．ビンクレー、Ｊ．Ｔ．ケネー、
Ｇ．Ｆ．リプスコム、及びＲ．ライテル（Ｊ．Ｗ．Wu ,
Ｊ．Ｆ．Valley , Ｓ．Ermer , Ｅ．Ｓ．Binkley ,
Ｊ．Ｔ．Kenney , Ｇ．Ｆ．Lipscomb , Ｒ．Lytel）
ほか、アプライド フィジクス レターズ、第５８巻、
第２２５〜２２７頁（１９９１）〕。ただし、この場
合、光通信、光情報処理に使用される近赤外領域で大き
な光損失を有しているため、実際に、光部品に使用する
ことはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状にかんがみてなされたものであり、その目的は近赤外
領域において光透過損失の極めて少ない２次光非線形材
料、及びその製造方法を提供することにある。
状にかんがみてなされたものであり、その目的は近赤外
領域において光透過損失の極めて少ない２次光非線形材
料、及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は２次光非線形材料に関する発明であ
って、下記一般式（化１）：
発明の第１の発明は２次光非線形材料に関する発明であ
って、下記一般式（化１）：
【化１】 〔式中Ｒ1 は下記式（化２）：
【化２】 で表される基のうちのいずれかの基、Ｒ2 は下記式（化
３）：
３）：
【化３】 で表される基のうちのいずれかの基であり、ここで式中
Ｒｆはフッ素、又はパーフルオロアルキル基、Ｘは下記
式（化４）：
Ｒｆはフッ素、又はパーフルオロアルキル基、Ｘは下記
式（化４）：
【化４】 （ここで式中Ｒｆ′はパーフルオロアルキレン基、ｎは
１〜１０の数を示す）で表される基のうちのいずれかの
基である〕で表される繰返し単位を含有する全フッ素化
ポリアミド酸、あるいは下記一般式（化５）：
１〜１０の数を示す）で表される基のうちのいずれかの
基である〕で表される繰返し単位を含有する全フッ素化
ポリアミド酸、あるいは下記一般式（化５）：
【化５】 〔式中Ｒ1 及びＲ2 は一般式（化１）中のＲ1 及びＲ2
と同義である〕で表される繰返し単位を含有する全フッ
素化ポリイミド中に、２次光非線形性構造単位を含有し
ていることを特徴とする。本発明の第２の発明は、２次
光非線形材料の製造方法に関する発明であって、下記一
般式（化７）：
と同義である〕で表される繰返し単位を含有する全フッ
素化ポリイミド中に、２次光非線形性構造単位を含有し
ていることを特徴とする。本発明の第２の発明は、２次
光非線形材料の製造方法に関する発明であって、下記一
般式（化７）：
【化７】 〔式中Ｒ1 は一般式（化１）中のＲ1 と同義である〕で
表されるテトラカルボン酸、又はその誘導体と、下記一
般式（化８）：
表されるテトラカルボン酸、又はその誘導体と、下記一
般式（化８）：
【化８】Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 〔式中Ｒ2 は一般式（化１）中のＲ2 と同義である〕で
表されるジアミンとを、２次光非線形性構造単位の存在
下で反応させることを特徴とする。また本発明の第３の
発明は他の２次光非線形材料の製造方法に関する発明で
あって、前記第１の発明における全フッ素化ポリアミド
酸、あるいは全フッ素化ポリイミド中に、２次光非線形
性構造単位を含有する材料を、該ポリアミド酸又はポリ
イミドのガラス転移温度以上の温度において、直流電場
を印加することにより、該２次光非線形性構造単位の分
極処理を行うことを特徴とする。更に、本発明の第４の
発明は、更に他の２次光非線形材料の製造方法に関する
発明であって、前記第１の発明における全フッ素化ポリ
アミド酸中に、２次光非線形性構造単位を含有させ、こ
れを分極処理しながら、同時にポリイミド化を行うこと
を特徴とする。
表されるジアミンとを、２次光非線形性構造単位の存在
下で反応させることを特徴とする。また本発明の第３の
発明は他の２次光非線形材料の製造方法に関する発明で
あって、前記第１の発明における全フッ素化ポリアミド
酸、あるいは全フッ素化ポリイミド中に、２次光非線形
性構造単位を含有する材料を、該ポリアミド酸又はポリ
イミドのガラス転移温度以上の温度において、直流電場
を印加することにより、該２次光非線形性構造単位の分
極処理を行うことを特徴とする。更に、本発明の第４の
発明は、更に他の２次光非線形材料の製造方法に関する
発明であって、前記第１の発明における全フッ素化ポリ
アミド酸中に、２次光非線形性構造単位を含有させ、こ
れを分極処理しながら、同時にポリイミド化を行うこと
を特徴とする。
【０００５】本発明は、高ガラス転移温度を有し、かつ
光伝送媒体として優れた低損失性を有する全フッ素化ポ
リイミド材料に２次光非線形材料を含有した材料に関す
るものである。また、該材料を分極処理し、大きな２次
光非線形定数を得る製造方法に関するものである。
光伝送媒体として優れた低損失性を有する全フッ素化ポ
リイミド材料に２次光非線形材料を含有した材料に関す
るものである。また、該材料を分極処理し、大きな２次
光非線形定数を得る製造方法に関するものである。
【０００６】本発明者らは、種々の既存のポリイミド及
びポリイミド光学材料について、その赤外域、近赤外域
の吸収スペクトルを測定し、近赤外域での光損失を算出
すると共に、その原因について鋭意検討した。その結
果、近赤外域で大きな光損失を引起こす原因の第１は、
アルキル基やフェニル環等におけるＣ−Ｈ結合の伸縮振
動の高調波吸収、及びＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と
変角振動の結合音による吸収であることが明らかとなっ
た。
びポリイミド光学材料について、その赤外域、近赤外域
の吸収スペクトルを測定し、近赤外域での光損失を算出
すると共に、その原因について鋭意検討した。その結
果、近赤外域で大きな光損失を引起こす原因の第１は、
アルキル基やフェニル環等におけるＣ−Ｈ結合の伸縮振
動の高調波吸収、及びＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と
変角振動の結合音による吸収であることが明らかとなっ
た。
【０００７】本発明の全フッ素化ポリイミドはアルキル
基、フェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素を
フッ素、又はパーフルオロアルキル基とし、繰返し単位
内にＣ−Ｈ結合を持たない構造とすることによって、近
赤外域での最大の光損失原因であるＣ−Ｈ結合に基づく
振動吸収を無くし、またイミド結合を主鎖構造に導入し
てポリイミドとすることによって、光電子集積回路を作
製する上での十分な耐熱性（２６０℃以上）を持たせる
ことができる。
基、フェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素を
フッ素、又はパーフルオロアルキル基とし、繰返し単位
内にＣ−Ｈ結合を持たない構造とすることによって、近
赤外域での最大の光損失原因であるＣ−Ｈ結合に基づく
振動吸収を無くし、またイミド結合を主鎖構造に導入し
てポリイミドとすることによって、光電子集積回路を作
製する上での十分な耐熱性（２６０℃以上）を持たせる
ことができる。
【０００８】本発明の全フッ素化ポリイミドを製造する
時に使用するテトラカルボン酸又はその誘導体として
は、分子内のアルキル基、フェニル環等の炭素に結合す
るすべての１価元素をフッ素、又はパーフルオロアルキ
ル基としたものであればどのようなものでもよい。テト
ラカルボン酸並びにその誘導体としての酸無水物、酸塩
化物、エステル化物等としては次のようなものが挙げら
れる。ここではテトラカルボン酸としての例を挙げると
１，４−ジフルオロピロメリット酸、１−トリフルオロ
メチル−４−フルオロピロメリット酸、１，４−ジ（ト
リフルオロメチル）ピロメリット酸、１，４−ジ（ペン
タフルオロエチル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘ
キサフルオロ−３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，
３−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン、ヘキサフルオロ−３，３′（又は４，４′）
−オキシビスフタル酸等が挙げられる。この中でピロメ
リット酸二無水物のベンゼン環にフルオロアルキル基を
導入した含フッ素酸二無水物である１，４−ジ（トリフ
ルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジ
（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸二無水物等の
製造方法は特願昭６３−１６５０５６号明細書に記載さ
れている。
時に使用するテトラカルボン酸又はその誘導体として
は、分子内のアルキル基、フェニル環等の炭素に結合す
るすべての１価元素をフッ素、又はパーフルオロアルキ
ル基としたものであればどのようなものでもよい。テト
ラカルボン酸並びにその誘導体としての酸無水物、酸塩
化物、エステル化物等としては次のようなものが挙げら
れる。ここではテトラカルボン酸としての例を挙げると
１，４−ジフルオロピロメリット酸、１−トリフルオロ
メチル−４−フルオロピロメリット酸、１，４−ジ（ト
リフルオロメチル）ピロメリット酸、１，４−ジ（ペン
タフルオロエチル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘ
キサフルオロ−３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，
３−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン、ヘキサフルオロ−３，３′（又は４，４′）
−オキシビスフタル酸等が挙げられる。この中でピロメ
リット酸二無水物のベンゼン環にフルオロアルキル基を
導入した含フッ素酸二無水物である１，４−ジ（トリフ
ルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジ
（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸二無水物等の
製造方法は特願昭６３−１６５０５６号明細書に記載さ
れている。
【０００９】また本発明に用いることのできるジアミン
の例としては、分子内のアミノ基を除くアルキル基、フ
ェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素をフッ
素、又はパーフルオロアルキル基としたものであればど
のようなものでもよく、３，４，５，６−テトラフルオ
ロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テ
トラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，
５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビ
ス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェ
ニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−アミノフェニル）スルホン、ヘキサフルオロ−
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニル等が挙げられる。
の例としては、分子内のアミノ基を除くアルキル基、フ
ェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素をフッ
素、又はパーフルオロアルキル基としたものであればど
のようなものでもよく、３，４，５，６−テトラフルオ
ロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テ
トラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，
５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビ
ス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェ
ニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−アミノフェニル）スルホン、ヘキサフルオロ−
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニル等が挙げられる。
【００１０】本発明に使用する全フッ素化ポリイミド前
駆体である全フッ素化ポリアミド酸の製造方法は、通常
のポリアミド酸の製造条件と同じでよく、一般的にはＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶
媒中で反応させる。本発明においてはジアミンまたテト
ラカルボン酸成分とも単一化合物で用いるばかりではな
く、複数のジアミン、テトラカルボン酸成分を混合して
用いる場合がある。その場合は、複数又は単一のジアミ
ンのモル数の合計と複数又は単一のテトラカルボン酸成
分のモル数の合計が等しいかほぼ等しくなるようにす
る。前述のポリアミド酸などの重合溶液において、その
溶液の濃度は５〜４０重量％（１０〜２５重量％である
ことが好ましい）、また前記ポリマー溶液の回転粘度
（２５℃）は、５０〜５０００ポアズであることが好適
である。
駆体である全フッ素化ポリアミド酸の製造方法は、通常
のポリアミド酸の製造条件と同じでよく、一般的にはＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶
媒中で反応させる。本発明においてはジアミンまたテト
ラカルボン酸成分とも単一化合物で用いるばかりではな
く、複数のジアミン、テトラカルボン酸成分を混合して
用いる場合がある。その場合は、複数又は単一のジアミ
ンのモル数の合計と複数又は単一のテトラカルボン酸成
分のモル数の合計が等しいかほぼ等しくなるようにす
る。前述のポリアミド酸などの重合溶液において、その
溶液の濃度は５〜４０重量％（１０〜２５重量％である
ことが好ましい）、また前記ポリマー溶液の回転粘度
（２５℃）は、５０〜５０００ポアズであることが好適
である。
【００１１】本発明の低光損失率全フッ素化ポリイミド
のフィルム製造法としては、通常のポリイミドの製造法
が使用できる。例えばポリアミド酸溶液を、アルミ板上
にスピンコートし、窒素雰囲気下で７０℃から２００℃
まで段階的に加熱（７０℃２時間、１６０℃１時間、２
５０℃３０分、３５０℃１時間）し、イミド化する。そ
の後、このアルミ板を１０％塩酸に浸し、アルミ板を溶
解して全フッ素化ポリイミドフィルムを得ることができ
る。
のフィルム製造法としては、通常のポリイミドの製造法
が使用できる。例えばポリアミド酸溶液を、アルミ板上
にスピンコートし、窒素雰囲気下で７０℃から２００℃
まで段階的に加熱（７０℃２時間、１６０℃１時間、２
５０℃３０分、３５０℃１時間）し、イミド化する。そ
の後、このアルミ板を１０％塩酸に浸し、アルミ板を溶
解して全フッ素化ポリイミドフィルムを得ることができ
る。
【００１２】本発明は上記の全フッ素化ポリイミドにお
いて２次光非線形材料を含有することを特徴とする２次
光非線形材料に関するものである。ここで、含有する２
次光非線形材料とは、２次光非線形分子感受率（β）が
少なくとも１０-30 esu 以上である材料を言う。これら
の分子構造は、通常、電子供与基と電子吸引基がπ共役
構造を介して結合しており、代表的な高β材料は、１９
８７年アカデミックプレス社（ Academic Press Inc. )
発行、「量子エレクトロニクス原理と応用」（ Quantum
Electronics Principles and Applications )のうちの
Ｄ．Ｓ．ケムラ、及びＪ．ツァイス（Ｄ．Ｓ．Chemla ,
Ｊ．Zyss )らによる「有機分子及び結晶の非線形光学
的性質」（ Nonlinear Optical Properties of Organic
Molecules and Crystals ) 、第１巻に開示されてい
る。本発明では２次光非線形材料
いて２次光非線形材料を含有することを特徴とする２次
光非線形材料に関するものである。ここで、含有する２
次光非線形材料とは、２次光非線形分子感受率（β）が
少なくとも１０-30 esu 以上である材料を言う。これら
の分子構造は、通常、電子供与基と電子吸引基がπ共役
構造を介して結合しており、代表的な高β材料は、１９
８７年アカデミックプレス社（ Academic Press Inc. )
発行、「量子エレクトロニクス原理と応用」（ Quantum
Electronics Principles and Applications )のうちの
Ｄ．Ｓ．ケムラ、及びＪ．ツァイス（Ｄ．Ｓ．Chemla ,
Ｊ．Zyss )らによる「有機分子及び結晶の非線形光学
的性質」（ Nonlinear Optical Properties of Organic
Molecules and Crystals ) 、第１巻に開示されてい
る。本発明では２次光非線形材料
【化６】 〔式中、Ｘ1 〜Ｘm-1 及びＹ1 〜Ｙm-1 はＣＨ、Ｎ及び
Ｎ→Ｏのうちのいずれかの組合せを示し、π1 〜πm は
π電子共役系の環状化合物であり、相互に等しい構造で
も異なる構造でもよい。Ａ及びＤはそれぞれ電子吸引基
及び電子供与基を表し、結合しているπ電子共役系の環
状化合物のいずれかの位置に結合している。ｍは３以上
の数を示す〕で表される材料が望ましい。
Ｎ→Ｏのうちのいずれかの組合せを示し、π1 〜πm は
π電子共役系の環状化合物であり、相互に等しい構造で
も異なる構造でもよい。Ａ及びＤはそれぞれ電子吸引基
及び電子供与基を表し、結合しているπ電子共役系の環
状化合物のいずれかの位置に結合している。ｍは３以上
の数を示す〕で表される材料が望ましい。
【００１３】本発明は更に、分極処理を行うことを特徴
とする２次光非線形材料の製造方法に関するものであ
る。ここで、分極処理は、２次光非線形材料を含む全フ
ッ素化ポリイミドの軟化状態若しくは流動状態、すなわ
ち、ガラス転移温度以上の温度において、電極を装着し
て、若しくはコロナ放電等による電荷帯電により、直流
電場を印加して行う。試料の固化は、冷却により行い、
電場印加状態又は帯電状態で行うことが望ましい。
とする２次光非線形材料の製造方法に関するものであ
る。ここで、分極処理は、２次光非線形材料を含む全フ
ッ素化ポリイミドの軟化状態若しくは流動状態、すなわ
ち、ガラス転移温度以上の温度において、電極を装着し
て、若しくはコロナ放電等による電荷帯電により、直流
電場を印加して行う。試料の固化は、冷却により行い、
電場印加状態又は帯電状態で行うことが望ましい。
【００１４】更にまた、本発明は全フッ素化ポリイミド
の合成中間体であるポリアミド酸に例えば一般式（化
６）で表される２次光非線形材料を含有させ、これを分
極処理しながら、ポリイミド化を同時に行うことを特徴
とする２次光非線形材料の製造方法に関するものであ
る。ここで、分極処理は、２次光非線形材料を含む全フ
ッ素化ポリアミド酸の軟化状態若しくは流動状態、すな
わち、ガラス転移温度以上の温度において、電極を装着
して、若しくはコロナ放電等による電荷帯電により、直
流電場を印加して行う。試料の固化は、ポリイミド化に
より起ることも、冷却により行うこともあるが、いずれ
の場合も電場印加状態又は帯電状態で行うことが望まし
い。
の合成中間体であるポリアミド酸に例えば一般式（化
６）で表される２次光非線形材料を含有させ、これを分
極処理しながら、ポリイミド化を同時に行うことを特徴
とする２次光非線形材料の製造方法に関するものであ
る。ここで、分極処理は、２次光非線形材料を含む全フ
ッ素化ポリアミド酸の軟化状態若しくは流動状態、すな
わち、ガラス転移温度以上の温度において、電極を装着
して、若しくはコロナ放電等による電荷帯電により、直
流電場を印加して行う。試料の固化は、ポリイミド化に
より起ることも、冷却により行うこともあるが、いずれ
の場合も電場印加状態又は帯電状態で行うことが望まし
い。
【００１５】構造式（化６）におけるＸ＝Ｙの具体例と
して、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝
ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ→Ｏ−、また、π1 〜πm は、ベン
ゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン環、チ
アゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ナフタレン
環、アントラセン環、イソキノリン環などのπ電子共役
系の環状化合物で、互いに等しい構造でも、相異なる構
造であってもよい。また、電子吸引基Ａとしては−ＮＯ
2 、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＨ3 、−ＣＨＯ、−
ＣＯＮＨ2 、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2 、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ
（ＣＮ）2 、ハロゲン等があり、電子供与基Ｄとして
は、−ＳＨ、−ＳＡ、−ＯＨ、−ＯＡ、−ＮＨ2 、−Ｎ
Ａ1 Ａ2 等が挙げられる。Ａ、Ａ1 、Ａ2 はアルキル基
若しくはアルキル誘導体である。
して、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝
ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ→Ｏ−、また、π1 〜πm は、ベン
ゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン環、チ
アゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ナフタレン
環、アントラセン環、イソキノリン環などのπ電子共役
系の環状化合物で、互いに等しい構造でも、相異なる構
造であってもよい。また、電子吸引基Ａとしては−ＮＯ
2 、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＨ3 、−ＣＨＯ、−
ＣＯＮＨ2 、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2 、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ
（ＣＮ）2 、ハロゲン等があり、電子供与基Ｄとして
は、−ＳＨ、−ＳＡ、−ＯＨ、−ＯＡ、−ＮＨ2 、−Ｎ
Ａ1 Ａ2 等が挙げられる。Ａ、Ａ1 、Ａ2 はアルキル基
若しくはアルキル誘導体である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明の２次光非線形材
料として用いる全フッ素化ポリアミド酸、全フッ素化ポ
リイミドについて詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。下記各例中、イミド
化の確認は赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル基の
対称、及び非対称伸縮振動による特性吸収から行った。
また、光透過性は紫外−可視吸収スペクトルを測定する
ことで行った。２次の光非線形性は、全フッ素化ポリイ
ミド薄膜からの第２高調波（ＳＨＧ）を測定し、χ(2)
を求めることにより評価した。入射基本波は、偏光面の
そろった半導体レーザ励起ＹＡＧレーザ（１．３μｍ及
び１．５５μｍ）を用い、０．６５μｍ及び０．７７５
μｍのＳＨＧを検出した。χ(2) は、入射基本波とＳＨ
Ｇの偏光方向を電圧印加方向（上記の光非線形分子の配
向方向）に一致させ、χ(2) 111 として、次の数式（数
１）により決定した。標準試料としては、α−石英結晶
（χｑ(2) 111 ：１．６×１０-9 esu）を用いた。
料として用いる全フッ素化ポリアミド酸、全フッ素化ポ
リイミドについて詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。下記各例中、イミド
化の確認は赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル基の
対称、及び非対称伸縮振動による特性吸収から行った。
また、光透過性は紫外−可視吸収スペクトルを測定する
ことで行った。２次の光非線形性は、全フッ素化ポリイ
ミド薄膜からの第２高調波（ＳＨＧ）を測定し、χ(2)
を求めることにより評価した。入射基本波は、偏光面の
そろった半導体レーザ励起ＹＡＧレーザ（１．３μｍ及
び１．５５μｍ）を用い、０．６５μｍ及び０．７７５
μｍのＳＨＧを検出した。χ(2) は、入射基本波とＳＨ
Ｇの偏光方向を電圧印加方向（上記の光非線形分子の配
向方向）に一致させ、χ(2) 111 として、次の数式（数
１）により決定した。標準試料としては、α−石英結晶
（χｑ(2) 111 ：１．６×１０-9 esu）を用いた。
【数１】χ(2) ＝２／π・χｑ(2) 111 ・（Ｉ／Ｉｑ）
1/2 ・Ｌcq／Ｌ ここで、Ｉ及びＩｑは、それぞれポリイミド試料及びα
−石英のＳＨＧ強度、Ｌcq及びＬは、それぞれα−石英
のコヒーレント長（２０．６μｍ）及び試料膜厚であ
る。なお、Ｌは試料自体のコヒーレント長より薄いもの
を用いた。
1/2 ・Ｌcq／Ｌ ここで、Ｉ及びＩｑは、それぞれポリイミド試料及びα
−石英のＳＨＧ強度、Ｌcq及びＬは、それぞれα−石英
のコヒーレント長（２０．６μｍ）及び試料膜厚であ
る。なお、Ｌは試料自体のコヒーレント長より薄いもの
を用いた。
【００１７】実施例１ 三角フラスコに以下の構造式（化９）を持つ１，４−ビ
ス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テ
トラフルオロベンゼン二無水物：
ス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テ
トラフルオロベンゼン二無水物：
【化９】 １１．６４４ｇ（２０．０mmol）と以下の構造式（化１
０）で示される２，４，５，６−テトラフルオロ−１，
３−フェニレンジアミン：
０）で示される２，４，５，６−テトラフルオロ−１，
３−フェニレンジアミン：
【化１０】 ３．６０２ｇ（２０．０mmol）、及びＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）８６ｇを加えた。この溶液を
窒素雰囲気中、室温で３日間かくはんし、ポリアミド酸
のＤＭＡｃ溶液を得た。このものをアルミ板上にスピン
コーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６
０℃で１時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間加
熱イミド化を行った。この試料を１０％塩酸水溶液に浸
し、アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを得た。こ
のポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測定する
とイミド基に特有の吸収が、１７９０cm-1に現れ、イミ
ド化が完全に進行したことを確認できた。このポリイミ
ドフィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸
収を測定したところ、図１に示すとおり、水の吸収以外
に光の吸収はなかった。以下に示す比較例１で作製した
従来のポリイミドフィルムに比べて小さかった。すなわ
ち図１は、実線は実施例１の全フッ素化ポリイミド、破
線は比較例１のポリイミドにおける、それぞれ光の吸光
度の波長依存性を示すグラフである。図１の縦軸は吸光
度、横軸は波長（μｍ）を表す。
アセトアミド（ＤＭＡｃ）８６ｇを加えた。この溶液を
窒素雰囲気中、室温で３日間かくはんし、ポリアミド酸
のＤＭＡｃ溶液を得た。このものをアルミ板上にスピン
コーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６
０℃で１時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間加
熱イミド化を行った。この試料を１０％塩酸水溶液に浸
し、アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを得た。こ
のポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測定する
とイミド基に特有の吸収が、１７９０cm-1に現れ、イミ
ド化が完全に進行したことを確認できた。このポリイミ
ドフィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸
収を測定したところ、図１に示すとおり、水の吸収以外
に光の吸収はなかった。以下に示す比較例１で作製した
従来のポリイミドフィルムに比べて小さかった。すなわ
ち図１は、実線は実施例１の全フッ素化ポリイミド、破
線は比較例１のポリイミドにおける、それぞれ光の吸光
度の波長依存性を示すグラフである。図１の縦軸は吸光
度、横軸は波長（μｍ）を表す。
【００１８】上記のポリアミド酸ＤＭＡｃ溶液中に、下
記の構造式（化１１）で表されるエリオクロム ブラッ
クＴ〔 Eriochrome Black Ｔ（アルドリッチ ケミカル
社＜Aldrich Chem. Co＞）〕：
記の構造式（化１１）で表されるエリオクロム ブラッ
クＴ〔 Eriochrome Black Ｔ（アルドリッチ ケミカル
社＜Aldrich Chem. Co＞）〕：
【化１１】 を溶かし２０wt％溶液とし、スピンコートによりアルミ
板上に薄膜を形成した。これを、１６０℃１時間、２５
０℃３０分、３５０℃１時間加熱しながら、コロナ放電
を行い、イミド化を行った。放電電流は１０μＡに保
ち、コロナ放電を行いながら冷却した。得られたフィル
ムの２次光非線形定数は波長１．３μｍで０．９×１０
-7 esuであり、この値は１２０℃下で１年以上、常温下
で３年以上変化がなかった。
板上に薄膜を形成した。これを、１６０℃１時間、２５
０℃３０分、３５０℃１時間加熱しながら、コロナ放電
を行い、イミド化を行った。放電電流は１０μＡに保
ち、コロナ放電を行いながら冷却した。得られたフィル
ムの２次光非線形定数は波長１．３μｍで０．９×１０
-7 esuであり、この値は１２０℃下で１年以上、常温下
で３年以上変化がなかった。
【００１９】実施例２ 三角フラスコに１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物１１．６４４ｇ（２０．０mmol）と以下の構造式（化
１２）で示されるビス（２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−アミノフェニル）エーテル：
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物１１．６４４ｇ（２０．０mmol）と以下の構造式（化
１２）で示されるビス（２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−アミノフェニル）エーテル：
【化１２】 ６．８８３ｇ（２０．０mmol）、及びＤＭＡｃ１０５ｇ
を加え、以下実施例１と同様の方法でポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムの吸収スペクトルを測定したと
ころ、波長０．８〜１．７μｍの範囲で水の吸収以外に
吸収ピークは見られなかった。
を加え、以下実施例１と同様の方法でポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムの吸収スペクトルを測定したと
ころ、波長０．８〜１．７μｍの範囲で水の吸収以外に
吸収ピークは見られなかった。
【００２０】上記の反応中間体のポリアミド酸ＤＭＡｃ
溶液中にｐ−ニトロアニリンを溶かし２０wt％溶液と
し、スピンコートによりアルミ板上に薄膜を形成した。
薄膜上に金属電極を装着し、該電極とアルミ板との間に
ＩＭＶ／cmの電界を印加しながら、１６０℃１時間、２
５０℃３０分、３５０℃１時間加熱して、イミド化を行
った。更に、電界を印加しながら試料を冷却した。得ら
れたフィルムの２次光非線形定数は波長１．５５μｍで
０．８×１０-7 esuであり、この値は１２０℃下で１年
以上、常温下で３年以上変化がなかった。
溶液中にｐ−ニトロアニリンを溶かし２０wt％溶液と
し、スピンコートによりアルミ板上に薄膜を形成した。
薄膜上に金属電極を装着し、該電極とアルミ板との間に
ＩＭＶ／cmの電界を印加しながら、１６０℃１時間、２
５０℃３０分、３５０℃１時間加熱して、イミド化を行
った。更に、電界を印加しながら試料を冷却した。得ら
れたフィルムの２次光非線形定数は波長１．５５μｍで
０．８×１０-7 esuであり、この値は１２０℃下で１年
以上、常温下で３年以上変化がなかった。
【００２１】実施例３ 三角フラスコに１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物１１．６４４ｇ（２０．０mmol）と以下の構造式（化
１３）で示されるビス（２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−アミノフェニル）スルフィド：
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物１１．６４４ｇ（２０．０mmol）と以下の構造式（化
１３）で示されるビス（２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−アミノフェニル）スルフィド：
【化１３】 ７．２０５ｇ（２０．０mmol）、及びＤＭＡｃ１０７ｇ
を加え、以下実施例１と同様の方法でポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムの吸収スペクトルを測定したと
ころ、波長０．８〜１．７μｍの範囲で水の吸収以外に
吸収ピークは見られなかった。
を加え、以下実施例１と同様の方法でポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムの吸収スペクトルを測定したと
ころ、波長０．８〜１．７μｍの範囲で水の吸収以外に
吸収ピークは見られなかった。
【００２２】上記の反応中間体のポリアミド酸ＤＭＡｃ
溶液中にジメチルアミノニトロスチルベンを溶かし２０
wt％溶液とし、スピンコートによりアルミ板上に薄膜を
形成した。これを、１６０℃１時間、２５０℃３０分、
３５０℃１時間加熱しながら、コロナ放電を行い、イミ
ド化を行った。放電電流は１０μＡに保ち、コロナ放電
を行いながら冷却した。得られたフィルムの２次光非線
形定数は波長１．５５μｍで１．０×１０-7 esuであ
り、この値は１２０℃下で１年以上、常温下で３年以上
変化がなかった。
溶液中にジメチルアミノニトロスチルベンを溶かし２０
wt％溶液とし、スピンコートによりアルミ板上に薄膜を
形成した。これを、１６０℃１時間、２５０℃３０分、
３５０℃１時間加熱しながら、コロナ放電を行い、イミ
ド化を行った。放電電流は１０μＡに保ち、コロナ放電
を行いながら冷却した。得られたフィルムの２次光非線
形定数は波長１．５５μｍで１．０×１０-7 esuであ
り、この値は１２０℃下で１年以上、常温下で３年以上
変化がなかった。
【００２３】実施例４ 三角フラスコに以下の構造式（化１４）を持つ１，４−
ジフルオロピロメリット酸二無水物：
ジフルオロピロメリット酸二無水物：
【化１４】 ５．０８２ｇ（２０．０mmol）と２，４，５，６−テト
ラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン３．６０２ｇ
（２０．０mmol）、及びＤＭＡｃ４９ｇを加え、以下実
施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。この
フィルムの吸収スペクトルを測定したところ、波長０．
８〜１．７μｍの範囲で水の吸収以外に吸収ピークは見
られなかった。
ラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン３．６０２ｇ
（２０．０mmol）、及びＤＭＡｃ４９ｇを加え、以下実
施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。この
フィルムの吸収スペクトルを測定したところ、波長０．
８〜１．７μｍの範囲で水の吸収以外に吸収ピークは見
られなかった。
【００２４】上記の反応中間体のポリアミド酸ＤＭＡｃ
溶液中に、下記の構造式（化１５）
溶液中に、下記の構造式（化１５）
【化１５】 で表される化合物を溶かし２０wt％溶液とし、スピンコ
ートによりアルミ板上に薄膜を形成した。薄膜上に金属
電極を装着し、該電極とアルミ板との間にＩＭＶ／cmの
電界を印加しながら、１６０℃１時間、２５０℃３０
分、３５０℃１時間加熱して、イミド化を行った。更
に、電界を印加しながら試料を冷却した。得られたフィ
ルムの２次光非線形定数は波長１．３μｍで１．８×１
０-7 esuであり、この値は１２０℃下で１年以上、常温
下で３年以上変化がなかった。
ートによりアルミ板上に薄膜を形成した。薄膜上に金属
電極を装着し、該電極とアルミ板との間にＩＭＶ／cmの
電界を印加しながら、１６０℃１時間、２５０℃３０
分、３５０℃１時間加熱して、イミド化を行った。更
に、電界を印加しながら試料を冷却した。得られたフィ
ルムの２次光非線形定数は波長１．３μｍで１．８×１
０-7 esuであり、この値は１２０℃下で１年以上、常温
下で３年以上変化がなかった。
【００２５】実施例５ 三角フラスコに１，４−ジフルオロピロメリット酸二無
水物５．０８２ｇ（２０．０mmol）とビス（２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテ
ル６．８８３ｇ（２０．０mmol）、及びＤＭＡｃ６８ｇ
を加え、以下実施例１と同様の方法でポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムの吸収スペクトルを測定したと
ころ、波長０．８〜１．７μｍの範囲で水の吸収以外に
吸収ピークは見られなかった。
水物５．０８２ｇ（２０．０mmol）とビス（２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテ
ル６．８８３ｇ（２０．０mmol）、及びＤＭＡｃ６８ｇ
を加え、以下実施例１と同様の方法でポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムの吸収スペクトルを測定したと
ころ、波長０．８〜１．７μｍの範囲で水の吸収以外に
吸収ピークは見られなかった。
【００２６】上記の反応中間体のポリアミド酸ＤＭＡｃ
溶液中にジメチルアミノニトロアゾベンゼンを溶かし２
０wt％溶液とし、スピンコートによりアルミ板上に薄膜
を形成した。これを、１６０℃１時間、２５０℃３０
分、３５０℃１時間加熱しながら、コロナ放電を行い、
イミド化を行った。放電電流は１０μＡに保ち、コロナ
放電を行いながら冷却した。得られたフィルムの２次光
非線形定数は波長１．５５μｍで１．２×１０-7 esuで
あり、この値は１２０℃下で１年以上、常温下で３年以
上変化がなかった。
溶液中にジメチルアミノニトロアゾベンゼンを溶かし２
０wt％溶液とし、スピンコートによりアルミ板上に薄膜
を形成した。これを、１６０℃１時間、２５０℃３０
分、３５０℃１時間加熱しながら、コロナ放電を行い、
イミド化を行った。放電電流は１０μＡに保ち、コロナ
放電を行いながら冷却した。得られたフィルムの２次光
非線形定数は波長１．５５μｍで１．２×１０-7 esuで
あり、この値は１２０℃下で１年以上、常温下で３年以
上変化がなかった。
【００２７】実施例６ 三角フラスコに１，４−ジフルオロピロメリット酸二無
水物５．０８２ｇ（２０．０mmol）とビス（２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフ
ィド７．２０５ｇ（２０．０mmol）、及びＤＭＡｃ７０
ｇを加え、以下実施例１と同様の方法でポリイミドフィ
ルムを得た。このフィルムの吸収スペクトルを測定した
ところ、波長０．８〜１．７μｍの範囲で水の吸収以外
に吸収ピークは見られなかった。
水物５．０８２ｇ（２０．０mmol）とビス（２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフ
ィド７．２０５ｇ（２０．０mmol）、及びＤＭＡｃ７０
ｇを加え、以下実施例１と同様の方法でポリイミドフィ
ルムを得た。このフィルムの吸収スペクトルを測定した
ところ、波長０．８〜１．７μｍの範囲で水の吸収以外
に吸収ピークは見られなかった。
【００２８】上記の反応中間体のポリアミド酸ＤＭＡｃ
溶液中に、下記構造式（化１６）
溶液中に、下記構造式（化１６）
【化１６】 で表される化合物を溶かし２０wt％溶液とし、スピンコ
ートによりアルミ板上に薄膜を形成した。薄膜上に金属
電極を装着し、該電極とアルミ板との間にＩＭＶ／cmの
電界を印加しながら、１６０℃１時間、２５０℃３０
分、３５０℃１時間加熱して、イミド化を行った。更
に、電界を印加しながら試料を冷却した。得られたフィ
ルムの２次光非線形定数は１．５５μｍで１．８×１０
-7 esuであり、この値は１２０℃下で１年以上、常温下
で３年以上変化がなかった。
ートによりアルミ板上に薄膜を形成した。薄膜上に金属
電極を装着し、該電極とアルミ板との間にＩＭＶ／cmの
電界を印加しながら、１６０℃１時間、２５０℃３０
分、３５０℃１時間加熱して、イミド化を行った。更
に、電界を印加しながら試料を冷却した。得られたフィ
ルムの２次光非線形定数は１．５５μｍで１．８×１０
-7 esuであり、この値は１２０℃下で１年以上、常温下
で３年以上変化がなかった。
【００２９】実施例７ 三角フラスコに１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物１１．６４４ｇ（２０．０mmol）とビス（２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテ
ル６．８８３ｇ（２０．０mmol）、及びＤＭＡｃ１０５
ｇを加えた。この溶液にエリクロム ブラックＴを溶か
し、２０wt％溶液とした。以下実施例１と同様の方法で
ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの吸収スペク
トルを測定したところ、波長０．８〜１．７μｍの範囲
で水の吸収以外に吸収ピークは見られなかった。
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物１１．６４４ｇ（２０．０mmol）とビス（２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテ
ル６．８８３ｇ（２０．０mmol）、及びＤＭＡｃ１０５
ｇを加えた。この溶液にエリクロム ブラックＴを溶か
し、２０wt％溶液とした。以下実施例１と同様の方法で
ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの吸収スペク
トルを測定したところ、波長０．８〜１．７μｍの範囲
で水の吸収以外に吸収ピークは見られなかった。
【００３０】上記の反応中間体のポリアミド酸ＤＭＡｃ
溶液を用い、スピンコートによりアルミ板上に薄膜を形
成した。薄膜上に金属電極を装着し、該電極とアルミ板
との間にＩＭＶ／cmの電界を印加しながら、１６０℃１
時間、２５０℃３０分、３５０℃１時間加熱して、イミ
ド化を行った。更に、電界を印加しながら試料を冷却し
た。得られたフィルムの２次光非線形定数は波長１．５
５μｍで１．２×１０-7 esuであり、この値は１３０℃
下で１年以上、常温下で３年以上変化がなかった。
溶液を用い、スピンコートによりアルミ板上に薄膜を形
成した。薄膜上に金属電極を装着し、該電極とアルミ板
との間にＩＭＶ／cmの電界を印加しながら、１６０℃１
時間、２５０℃３０分、３５０℃１時間加熱して、イミ
ド化を行った。更に、電界を印加しながら試料を冷却し
た。得られたフィルムの２次光非線形定数は波長１．５
５μｍで１．２×１０-7 esuであり、この値は１３０℃
下で１年以上、常温下で３年以上変化がなかった。
【００３１】比較例１ 三角フラスコに、以下の構造式（化１７）を持つ２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物：
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物：
【化１７】 ８．８８５ｇ（２０．０mmol）と以下の構造式（化１
８）で示される２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル：
８）で示される２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル：
【化１８】 ６．４０５ｇ（２０．０mmol）及びＤＭＡｃ８７ｇを加
え、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶
液を得た。このものを用い、以下実施例１と同様の方法
でポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルム
の波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収を測定し
たところ、図１の破線で示すとおり、１．１μｍ付近に
Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動の３倍音による吸収が、また１．
４μｍ付近にはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と変角振
動の結合音による吸収が、また１．６５μｍ付近ではＣ
−Ｈ結合の伸縮振動の２倍音による吸収が現れた。
え、実施例１と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＡｃ溶
液を得た。このものを用い、以下実施例１と同様の方法
でポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルム
の波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収を測定し
たところ、図１の破線で示すとおり、１．１μｍ付近に
Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動の３倍音による吸収が、また１．
４μｍ付近にはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と変角振
動の結合音による吸収が、また１．６５μｍ付近ではＣ
−Ｈ結合の伸縮振動の２倍音による吸収が現れた。
【００３２】上記のポリアミド酸溶液中に、エリクロム
ブラックＴを溶かして２０wt％溶液とし、スピンコー
トによりアルミ板上に薄膜を形成した。これを、１６０
℃１時間、２５０℃３０分、３５０℃１時間加熱しなが
ら、コロナ放電を行い、イミド化を行った。放電電流は
１０μＡに保ち、コロナ放電を行いながら冷却した。得
られたフィルムの２次光非線形定数は波長１．３μｍで
０．９×１０-8 esu、波長１．５５μｍでは０．２×１
０-8 esuであり、実施例に比べて１桁以上も小さい光非
線形であった。これは入射レーザ光がポリイミドに吸収
され、効率が低下したものと推定される。
ブラックＴを溶かして２０wt％溶液とし、スピンコー
トによりアルミ板上に薄膜を形成した。これを、１６０
℃１時間、２５０℃３０分、３５０℃１時間加熱しなが
ら、コロナ放電を行い、イミド化を行った。放電電流は
１０μＡに保ち、コロナ放電を行いながら冷却した。得
られたフィルムの２次光非線形定数は波長１．３μｍで
０．９×１０-8 esu、波長１．５５μｍでは０．２×１
０-8 esuであり、実施例に比べて１桁以上も小さい光非
線形であった。これは入射レーザ光がポリイミドに吸収
され、効率が低下したものと推定される。
【００３３】
【発明の効果】これらの結果から、本発明の２次光非線
形材料として用いる全フッ素化ポリイミドは従来のもの
と比較して、近赤外領域での光透過損失率が極めて小さ
く、近赤外光を光源とする２次光非線形材料として優れ
ていることが明らかとなった。
形材料として用いる全フッ素化ポリイミドは従来のもの
と比較して、近赤外領域での光透過損失率が極めて小さ
く、近赤外光を光源とする２次光非線形材料として優れ
ていることが明らかとなった。
【図１】実線は実施例１の全フッ素化ポリイミド、破線
は比較例１のポリイミドにおける、それぞれ光の吸光度
の波長依存性を示すグラフである。
は比較例１のポリイミドにおける、それぞれ光の吸光度
の波長依存性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 慎治 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 松浦 徹 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（化１）： 【化１】 〔式中Ｒ1 は下記式（化２）： 【化２】 で表される基のうちのいずれかの基、Ｒ2 は下記式（化
３）： 【化３】 で表される基のうちのいずれかの基であり、ここで式中
Ｒｆはフッ素、又はパーフルオロアルキル基、Ｘは下記
式（化４）： 【化４】 （ここで式中Ｒｆ′はパーフルオロアルキレン基、ｎは
１〜１０の数を示す）で表される基のうちのいずれかの
基である〕で表される繰返し単位を含有する全フッ素化
ポリアミド酸、あるいは下記一般式（化５）： 【化５】 〔式中Ｒ1 及びＲ2 は一般式（化１）中のＲ1 及びＲ2
と同義である〕で表される繰返し単位を含有する全フッ
素化ポリイミド中に、２次光非線形性構造単位を含有し
ていることを特徴とする２次光非線形材料。 - 【請求項２】 請求項１に記載の２次光非線形材料にお
いて、該２次光非線形性構造単位が、下記一般式（化
６）： 【化６】 〔式中、Ｘ1 〜Ｘm-1 、及びＹ1 〜Ｙm-1 はＣＨ、Ｎ及
びＮ→Ｏのうちのいずれかの組合せを示し、π1 〜πm
はπ電子共役系の環状化合物であり、相互に等しい構造
でも異なる構造でもよい。Ａ及びＤはそれぞれ電子吸引
基及び電子供与基を表し、結合しているπ電子共役系の
環状化合物のいずれかの位置に結合している。ｍは３以
上の数を示す〕で表される材料のいずれかである２次光
非線形材料。 - 【請求項３】 下記一般式（化７）： 【化７】 〔式中Ｒ1 は一般式（化１）中のＲ1 と同義である〕で
表されるテトラカルボン酸、又はその誘導体と、下記一
般式（化８）： 【化８】：Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 〔式中Ｒ2 は一般式（化１）中のＲ2 と同義である〕で
表されるジアミンとを、２次光非線形性構造単位の存在
下で反応させることを特徴とする２次光非線形材料の製
造方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の全フッ素化ポリアミド
酸、あるいは全フッ素化ポリイミド中に、２次光非線形
性構造単位を含有する材料を、該ポリアミド酸又はポリ
イミドのガラス転移温度以上の温度において、直流電場
を印加することにより、該２次光非線形性構造単位の分
極処理を行うことを特徴とする２次光非線形材料の製造
方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載の全フッ素化ポリアミド
酸中に、２次光非線形性構造単位を含有させ、これを分
極処理しながら、同時にポリイミド化を行うことを特徴
とする２次光非線形材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12305491A JPH063713A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ２次光非線形材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12305491A JPH063713A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ２次光非線形材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH063713A true JPH063713A (ja) | 1994-01-14 |
Family
ID=14851064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12305491A Pending JPH063713A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ２次光非線形材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH063713A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750731A (en) * | 1990-09-28 | 1998-05-12 | Nippon Telegraph & Telephone Corporation | Perfluorinated aromatic compounds |
| US6316589B1 (en) | 1999-04-14 | 2001-11-13 | Samsung Electronics Co., Ltd | Polyimide for optical communications |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP12305491A patent/JPH063713A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750731A (en) * | 1990-09-28 | 1998-05-12 | Nippon Telegraph & Telephone Corporation | Perfluorinated aromatic compounds |
| US5849934A (en) * | 1990-09-28 | 1998-12-15 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Method for preparing aromatic compounds |
| US6048986A (en) * | 1990-09-28 | 2000-04-11 | Nippon Telegraph And Telephone Corp. | Method for preparing aromatic compounds |
| US6316589B1 (en) | 1999-04-14 | 2001-11-13 | Samsung Electronics Co., Ltd | Polyimide for optical communications |
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