JP2981759B2 - エポキシ化合物及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性が高く、かつ吸湿性の少ない硬化物
を与えるエポキシ化合物、及び同エポキシ化合物をエポ
キシ樹脂として配合してなるエポキシ樹脂組成物に関す
る。

（従来技術） エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂として積層、塗装、接
着、封止及び成形等の種々の分野で利用されている。

近年、高分子材料に対する要求特性が厳しくなり、ま
た高分子材料を用いた電気・電子機器等の使用条件が過
酷になるにしたがい、現在一般に用いられているエポキ
シ樹脂では充分に満足できなくなってきた。

たとえば、フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹
脂組成物が半導体封止用に用いられているが、この分野
での要求性能は一段と厳しくなっている。すなわち、半
導体装置の高集積化がすすみ、また半導体素子の大型化
がめざましい反面において、パッケージそのものは小型
化、薄型化している。また、半導体素子の実装は表面実
装に移行しており、表面実装の際には、半導体装置がン
ハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされるため、封止
材中に吸湿していた水分が膨脹し、封止材にクラックが
入る。そのために、耐ハンダクラック性の良い封止材に
は、高い耐熱性と低い吸湿性とが要求され、現在主とし
て用いられているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
と硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いた封止
材は、耐熱性及び吸湿性とも充分に満足できなくなって
きた。

かかるエポキシ樹脂の欠点を改良するために、フェノ
ールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物をエポキ
シ化合物として用いる試みがあるが、この場合に、耐熱
性の改良ができるが、耐吸湿性の改良ができず、耐ハン
ダクラック性の充分な改良ができない。また、硬化剤や
エポキシ化合物にアルキル基を導入して吸湿性を改良す
る試みがあるが、この場合に耐熱性が悪くなる。このよ
うに、従来のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性と低吸湿性
とを両立させるのが困難であった。

（発明の課題） 本発明は、耐熱性が高く、かつ吸湿性の低い硬化物を
与えることができるエポキシ化合物を提供すること、及
び同エポキシ化合物を用いた耐熱性及び耐吸湿性に優れ
た硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。

（課題の解決手段） 本発明者らは、前記の課題の解決のために種々研究を
重ねた結果、環状テルペン骨格を有するフェノール化合
物とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応によって得
られた多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反
応で得られたエポキシ化合物によって、その目的を達成
することができたのである。

すなわち、本発明のエポキシ化合物は、環状テルペン
化合物にフェノール類を付加させて得られた環状テルペ
ン骨格含有多価フェノール化合物を含有するフェノール
化合物に、アルデヒド類又はケトン類を縮合反応させて
得られた高分子量化多価フェノール化合物とエピハロヒ
ドリンとの反応生成物からなる化合物である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、かかるエポキ
シ化合物をエポキシ樹脂として配合してなる組成物であ
る。

本発明のエポキシ化合物の原料となる高分子量化多価
フェノール化合物は、まず環状テルペン化合物にフェノ
ール類を付加させて環状テルペン骨格含有多価フェノー
ル化合物とし、この環状テルペン骨格含有多価フェノー
ル化合物を含有するフェノール化合物に、さらにアルデ
ヒド類又はケトン類を縮合反応させて高分子量化させた
ものである。

その環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物を製
造するための原料の環状テルペン化合物は、単環のテル
ペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物で
あってもよく、その具体例としては、たとえば下記のも
のがあげられる。

リモネン： ジペンチン： リモネンの光学異性体である。

テルピノーレン： ピネン： テルピネン： メンタジエン： また、その環状テルペン骨格含有多価フェノール化合
物を製造するための他方の原料であるフェノール類とし
ては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ハイドロ
キノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがあ
げられる。

その環状テルペン化合物とフェノール類との付加反応
は、環状テルペン化合物１モルに対してフェノール類を
１〜12モル、好ましくは２〜８モル、特に好ましくは２
モル使用し、酸触媒の存在下で40〜160℃の温度で１〜1
0時間行なわせる。その酸性触媒としては塩酸、硫酸、
リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素若しくはその錯
体、活性白土などがあげられる。反応溶媒は、使用しな
くてもよいが、通常は、芳香族炭化水素類、アルコール
類、エーテル類等の溶媒が使用される。

このようにして製造された環状テルペン骨格含有多価
フェノール化合物は、たとえばリモネンとフェノールと
から製造されたものは、下記の構造式（Ｉ）で表わされ
る化合物であり、α−テルピネンとフェノールとから製
造されたものは、下記の構造式（II）で表わされる化合
物である。

次に、その高分子量化環状テルペン骨格含有多価フェ
ノール化合物を製造するために、前記の環状テルペン骨
格含有多価フェノール化合物を含有するフェノール化合
物に、アルデヒド類又はケトン類を縮合反応させるが、
そのフェノール化合物は、環状テルペン骨格含有多価フ
ェノール化合物のみからなるものが好ましいが、環状テ
ルペン骨格含有多価フェノール化合物に他のフェノール
化合物を併用したフェノール化合物（混合物）であって
も差支えがない。しかし、併用する場合の環状テルペン
骨格含有多価フェノール化合物の割合は、他のフェノー
ル化合物との合計量に対して少なくとも20重量％、好ま
しくは40重量％以上である。環状テルペン骨格含有多価
フェノール化合物の割合が少なすぎると、満足できる物
性の高分子化合物が得られない。

環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物を含有す
るフェノール化合物と縮合反応させるアルデヒド類やケ
トン類としては、たとえばホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトン、シクロヘキサ
ノンなどがあげられる。

その縮合反応におけるフェノール化合物とアルデヒド
類及び／又はケトン類との反応割合は、フェノール化合
物１モルに対してアルデヒド類及び／又はケトン類が0.
1〜1.0モル、好ましくは0.2〜0.7モルであり、酸性触媒
の存在下に、40〜200℃の温度で１〜12時間反応させ
る。アルデヒド類及び／又はケトン類の反応割合が多く
なりすぎると、高分子量化の著しいものとなり、耐熱性
が向上するが、高粘度のため成形時の取扱い性が悪くな
る。また、その反応割合が少なすぎると、耐熱性の改良
効果が少なくなる。

その縮合反応用酸性触媒としては、たとえば塩酸、硫
酸等の鉱酸類、シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機
酸類、その他酸性を示す有機酸塩等の、通常のノボラッ
ク樹脂製造用の酸性触媒が使用できる。酸性触媒の使用
量は、フェノール類100重量部に対して0.1〜５重量部で
ある。その縮合反応においては、芳香族炭化水素類、ア
ルコール類、エーテル類等の不活性溶剤を用いることが
できる。

このようにして縮合反応させて得られた高分子量化多
価フェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させれ
ば、本発明のエポキシ化合物が得られる。その反応の代
表的な態様例を、以下に詳述する。

まず、高分子量化多価フェノール化合物を、そのフェ
ノール性水酸基１モル当り２〜20モルに相当する量のエ
ピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次い
で、その溶液を攪拌しながらこれにフェノール性水酸基
１モル当り１〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固形
又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又
は減圧下で行なわせることができ、反応温度は、通常、
常圧下の反応の場合に約60〜105℃であり、減圧下の反
応の場合に約50〜80℃である。反応は、必要に応じて所
定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸
気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除
いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水す
る。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさ
えるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的若しく
は連続的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜10
時間程度である。

反応終了後、不溶性の副生塩を別して除くか、水洗
により除去したのち、未反応エピクロルヒドリンを減圧
留去して除くと、目的のエポキシ化合物が得られる。

この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、
エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いら
れ、またアルカリ金属水酸化物としては、通常、NaOH又
はKOHが用いられる。

また、この反応においては、テトラメチルアンモニウ
ムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの
第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、2,4,
6−（トリスジメチルアミノメチル）フェノールなどの
第三級アミン;2−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチル
トリフェニルホスホニウムイオダイドなどのホスホニウ
ム塩；トリフェニルホスフインなどのホスフイン類等の
触媒を用いてもよい。

さらに、この反応においては、エタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性
溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上のように
して得られた本発明のエポキシ化合物を、エポキシ樹脂
として含有せしめてなる組成物であるが、このエポキシ
化合物には他のエポキシ樹脂を併用することができる。
その併用できる他のエポキシ化合物としては、たとえば
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ハ
イドロキノン、メチルレゾルシン、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビ
スフェノールＡノボラック；各種のフェノール類とヒド
ロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオ
キザールなどの各種アルデヒドとの縮合反応で得られた
多価フェノールなどの種々のフェノール類とエピハロヒ
ドリンとから製造されるエポキシ樹脂等があげられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂
中の本発明のエポキシ化合物の割合は、20重量％以上が
好ましい。本発明のエポキシ化合物の使用割合が少なす
ぎると、本発明の効果（耐熱性及び耐吸湿性に優れた硬
化物を与える効果）を充分に発揮できなくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、通常、硬化剤が配
合されるし、さらに硬化促進剤、無機充填材、カップリ
ング剤、難燃剤、可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、顔
料等を適宜に配合することもできる。

その硬化剤としては、一般に用いられるエポキシ樹脂
用の硬化剤が用いられ、たとえばノボラック型フェノー
ル樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂等のノボラック型
フェノール樹脂類；テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピ
ロメリット酸等の酸無水物類；ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンなどのアミン類等があ
げられる。

その硬化促進剤としては、たとえば２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類;2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、ベンジルメチルアミンなどのアミン類；ト
リブチルホスフイン、トリフェニルホスフインなどの有
機リン化合物等があげられる。

その無機充填剤としては、たとえば溶融シリカ、結晶
性シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなどがあげら
れ、さらにその難燃剤としては、たとえば臭素化エポキ
シ樹脂、三酸化アンチモン、リン酸等があげられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来のエポ
キシ樹脂組成物の硬化物と較べて、耐熱性が高く、かつ
吸湿性が少ない。したがって、そのエポキシ樹脂組成物
は、各種の封止、積層、成形、接着及び塗装等の分野に
おいて有利に使用できる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげて詳述する。実施例
１〜３は本発明のエポキシ化合物の例であり、実施例４
〜６は本発明のエポキシ樹脂組成物の例である。

実施例１ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量５の三つ
口フラスコにフェノール3384g（36モル）、三フッ化ホ
ウ素・ジエチルエーテル錯体34gを仕込み、70〜80℃の
温度でリモネン816g（６モル）を３時間かけて滴下し、
さらに同温度で２時間攪拌した。次いで、生成物を蒸留
水１で３回水洗したのち、減圧下でフェノールと副生
成物を留去し、最終的には、160℃、5mmHgで１時間保持
し、1520gの環状テルペン骨格含有多価フェノール化合
物を得た。この多価フェノール化合物は、液体クロマト
グラフィー分析結果は、純度が89％であった。

次いで、温度計、攪拌装置及び冷却管を備えた内容積
３の三つ口フラスコに、前記のようにして製造した環
状テルペン骨格含有多価フェノール化合物1100g、トル
エン1000g、及びしゅう酸5gを仕込み、80℃に昇温して
均一に溶解させた。次に、フラスコ内を80℃に保ちなが
ら、36％ホルムアルデヒド水溶液75gを１時間かけて滴
下し、その滴下終了後80℃でさらに１時間反応させた。
次いで、昇温して水及びトルエンを除去し、最終的には
160℃、5mmHgの減圧下で１時間保持して水及びトルエン
を完全に除去した。得られた高分子化多価フェノール化
合物は軟化点126℃の黄色の固体であった。

さらに、温度計、攪拌装置及び冷却管を備えた内容積
３のフラスコに、上記のようにして製造された高分子
化多価フェノール化合物1020g、エピクロルヒドリン277
5g、及びイソプロピルアルコール1080gを仕込み、混合
溶解させた溶液を35℃まで加熱したのち、48.5重量％の
水酸化ナトリウム水溶液544gを１時間かけて滴下した。
その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が65℃にな
るようにした。その後、65℃で30分間保持して反応を行
なわせた。その反応終了後、水洗して副生塩、過剰の水
酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下
で過剰のエピクロルヒドリン及びイソプロピルアルコー
ルを留去して、粗製エポキシ化合物を得た。

この粗製エポキシ化合物をトルエン1300gに溶解さ
せ、48.5重量％の水酸化ナトリウム水溶液30.0gを加
え、65℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後
に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリ
ウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減
圧下で溶剤を完全に除去してエポキシ化合物を得た。こ
のエポキシ化合物は、エポキシ当量249g/eq.、軟化点68
℃の淡黄色の固体であった。

実施例２ 実施例１で用いた36％ホルムアルデヒド水溶液75gの
代りに、ベンズアルデヒド80gを用い、またエピハロヒ
ドリンとの反応時の高分子化多価フェノール化合物の使
用量を1050gに変更し、そのほかは実施例１に準じて反
応させ、かつ後処理してエポキシ当量252g/eq.、軟化点
71℃のエポキシ化合物を得た。

実施例３ リモネンの代りにテルピネン816g（６モル）を用い、
そのほかは実施例１と同様にして反応させ、後処理して
環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物1480gを得
た。この多価フェノール化合物は、液体クロマトグラフ
ィー分析結果によれば純度86％であった。

次いで、この多価フェノール化合物を用い、実施例１
と同様の方法でノボラック化反応を行なわせ、軟化点12
1℃の黄色固体状の高分子化多価フェノール化合物1050g
を得た。

次いで、この高分子化多価フェノール化合物1020gと
エピクロルヒドリン2775gとを用い、実施例１と同様の
方法で反応させ、後処理してエポキシ当量254g/eq.、軟
化点70℃の淡黄色固体のエポキシ化合物1250gを得た。

実施例４〜６ 比較例１〜２ 表１に示したように、エポキシ化合物として実施例１
〜３で得られた各エポキシ化合物、オルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ化合物、又はフェノールとヒドロキ
シベンズアルデヒドから誘導されたエポキシ化合物を用
い、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用い、難
燃剤として臭素化エポキシ化合物と三酸化アンチモンを
用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフインを用
い、充填材としてシリカ粉末を用い、表面処理剤として
エポキシシランを用い、さらに離型剤としてカルナバワ
ックスを用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。

次いで、各配合物をミキシングロールを用いて90〜11
0℃の温度で５分間溶融混合して得られた各溶融混合物
をシート状で取出し、粉砕して各成形材料を得た。これ
らの各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で金
型温度180℃、成形時間180秒で成形して、吸湿率測定用
試験片、及び模擬素子を封止した44ピンFPP（フラット
プラスチックパッケージ）を得、180℃で８時間ポスト
キュアーさせた。そのポストキュアー後のガラス転移温
度、吸湿率及びハンダ耐熱性を試験した結果は表１に示
すとおりであり、実施例４〜６の各成形材料は、比較例
１〜２の成形材料と較べてガラス転移温度が高く、かつ
吸湿率が低い優れた硬化物を与え、半導体封止用に適す
るものであった。

表１の注： ＊１……油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコー
ト180H65、エポキシ当量201、軟化点67℃ ＊２……油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコー
ト1032H60、エポキシ当量169、軟化点62℃ ＊３……油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコー
ト5050、エポキシ当量385、臭素含有量49％ ＊４……群栄化学社製、軟化点85℃ ＊５……龍森社商品名 RD−８ ＊６……信越化学社商品名 KBM−403 ＊７……TMAを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた。

＊８……121℃,100％RHにおける200時間後の吸湿率 ＊９……44ピンFPP16個を85℃,85％RHにおいて168時間
吸湿後、260℃ハンダ浴に10秒間浸漬し、クラックの発
生した個数を求めた。

（発明の効果） 本発明のエポキシ化合物は耐熱性が高く、吸湿性の低
い硬化物を与えることができ、このエポキシ化合物を用
いた本発明のエポキシ樹脂組成物は封止、積層、成形、
接着及び塗装の分野において有利に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−69255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−89318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−94921（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−26642（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/08 C08G 59/20 - 59/38 C08L 63/00 - 63/10 C07D 303/24 - 303/27

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】環状テルペン化合物にフェノール類を付加
   させて得られた環状テルペン骨格含有多価フェノール化
   合物を含有するフェノール化合物に、アルデヒド類又は
   ケトン類を縮合反応させて得られた高分子化多価フェノ
   ール化合物とエピハロヒドリンとの反応生成物からなる
   エポキシ化合物。
2. 【請求項２】環状テルペン骨格含有多価フェノール化合
   物が、環状テルペン化合物１モルとフェノール類２モル
   とを付加させて得られたものである請求項１に記載のエ
   ポキシ化合物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載のエポキシ化
   合物をエポキシ樹脂として配合してなるエポキシ樹脂組
   成物。