JPH0430385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微粉状のアルミニウムをC₃〜C₁₀の
過剰の脂肪族アルコールと反応させることによつ
てアルミニウムアルコラートを連続的に製造する
方法に係わり、この方法では反応容器内にアルミ
ニウムを上方から供給し、このアルミニウムを該
容器内に位置する篩形乃至格子形の底板上でアル
ミニウムアルコラート／アルコール混合物と接触
させる。

アルミニウムを無水アルコールと反応させて金
属アルコラートを製造する際、該反応時に発生す
る大きな実熱量のために、比較的大量に反応させ
る場合並びにこの製法を連続的に実施する場合甚
だしい困難が生じる。このような障害は例えば不
均等なアルミニウム供給によつて、あるいはまた
アルミニウムの一部分が多少遅れて、より大きな
熱量を一気に放出しながら反応することによつて
惹起される。

このような欠点を除去するために米国特許第
2845447号では、過剰アルコールとではなく過剰
の液相アルミニウムとの反応を実現することが提
案されており、この方法では、反応容器内に存在
するアルミニウムを反応容器の下部領域に存在す
るアルミニウムアルコラートとアルコールとの混
合物と接触させ、未反応のアルコールを伴う生成
したアルミニウムアルコラートの一部分を循環さ
せて再び反応容器に供給し、他の部分を単離す
る。過剰アルミニウムを用いるこの方法では圧力
変動またはその他の原因から、アルコールとアル
ミニウムアルコラートとの比較的大量の混合物が
アルミニウムと突然接触して比較的大きい熱量を
放出し、その結果設備の負担過剰となる恐れがあ
る。その上、化学量論量を下回る量のアルコール
を用いての作業では反応速度が低下し、それによ
つて収量が減少する。

反応の制御に関して同様の欠点が、反応容器内
に存在する過剰のアルミニウムアルコラート／ア
ルコール混合物を用いて作業し、かつ反応容器内
にアルミニウム粒子を上方から連続的に供給する
米国特許第2666076号による方法にも認められる。

***特許第930087号による別の、但し非連続的
な方法では、微粉状のアルミニウムを反応容器の
格子形底板上に配置し、このアルミニウムを反応
容器内に導入されるアルコールと接触させる。反
応が突発する際、生起する水素加圧によつて液相
は均圧タンク内へ送られ、その結果液相は格子形
底板上に存在するアルミニウムから分離される。
この方法では過剰アルコールを用いて作業が行な
われ、液相が逆流すると制御し難い過度の反応が
生起する恐れがある。

本発明は、障害を伴わずに連続的に実施されて
良好な収量をもたらすアルミニウムアルコラート
製造方法の提案を目的とし、この方法では、万一
障害が生じた場合液相を直ちにアルミニウムから
分離し得る。更に本発明による方法では上述の、
あるいはその他の通常の方法とは異なり、金属ま
たは金属化合物の添加によつて活性化されるアル
ミニウムの替りに市販アルミニウムが、またアル
コールに関しては純粋の、即ちアルコラート生成
に望ましいアルコールのみが使用され得、その際
これまで何度も提案されてきたような、反応を制
御するべく液相にはるかに重い炭化水素を投入す
ることは必要でなく、これによつて単離する生成
物の純度が保証される。

従つて前記の目的は、特許請求の範囲第１項に
特徴付けられた方法によつて達成され、この方法
ではアルミニウムを篩形乃至格子形底板の領域に
生じる、アルミニウムアルコラートとアルコール
との混合物から成る起泡性層上に供給し、反応容
器の貯留槽内へ排出されるまたは溢流するアルミ
ニウムアルコラートとアルコールとの混合物の一
部分を循環させて、起泡性層を再び反応容器に供
給し、また前記混合物の他の部分を単離する。

この方法は、アルコールの蒸発並びに水素の発
生によつてもたらされる起泡性層において該層中
の反応体を十分に混合し、それによつて反応を即
座に生起させることを可能にする点で有利であ
る。更に別の重要な利点として、障害が生じた場
合アルミニウム及びアルミニウムアルコラート／
アルコール混合物の供給の中断によつて起泡性層
を直ちに沈殿させ、アルミニウムを液状反応混合
物から分離し得る。

また反応容器内及び起泡性層上にはアルミニウ
ムを、アルコールと微細なアルミニウムとから成
るスラツジ即ち懸濁液の状態で供給することが好
ましい。それによつて、両反応体を冷たい、即ち
非反応性の懸濁液の状態で供給することが可能と
なり、またこの懸濁液の反応温度に維持される液
相への供給を制御し得、その結果化学量論量を上
回る量のアルコールが存在することによつて作業
は好ましい反応速度で行なわれ得る。

その上この供給法はアルミニウム粒子の形状に
無関係に有効であるという利点を有し、従つてチ
ツプ状、針状または粒状のアルミニウムが適用物
質として使用され得る。

更に、アルミニウムのアルコールとの反応をよ
り一律に進行させるために、循環させるべく取分
けたアルミニウムアルコラートとアルコールとの
混合物の一部分を上方から反応容器内にもたらす
ことが好ましい。同じ理由から、アルコールと微
細なアルミニウムとから成るスラツジ即ち懸濁液
を追加のアルコールと共に及び／またはアルミニ
ウムアルコラート／アルコール混合物と共にノズ
ルを介して反応容器内にもたらすと有利である。
このアルコール供給は起泡性層の上部領域にもア
ルコールを十分にもたらすことを保証し、それに
よつて反応率が高められ得る。起泡性層を十分に
機能させ、かつ反応の一律な進行を確実にするた
めに、アルミニウムアルコラートとアルコールと
から成る循環混合物を上方から並びに起泡性層を
通して反応容器に供給することが有利であり、そ
の際上方から供給する容量部の起泡性層を通して
供給する容量部に対する割合は１：２〜１：４と
する。

また、反応容器の貯留槽内へ排出されるアルミ
ニウムアルコラートとアルコールとの混合物の35
〜90容量部を反応容器に供給し、１容量部を生成
物として単離することが有利である。

本発明は更に前述の方法を実施する装置に係わ
り、この装置は格子形底板または篩形底板を具え
た反応器、反応容器の上部領域に位置する反応体
供給導管、並びに反応容器の下部領域に位置し、
反応容器への戻し導管と生成物用導管とに分岐す
る取出し導管を含み、篩形乃至格子形底板の下方
に、アルミニウミアルコラート／アルコール混合
物供給導管と排出孔とを具えた深皿が設置されて
おり、この深皿内に位置する篩形乃至格子底板は
穿孔を具えた囲壁によつて笊状に形成されている
ことを特徴とする。

深皿の排出孔の寸法はアルミニウムアルコラー
ト／アルコール混合物用供給導管の寸法に対し
て、同一時間内に排出孔から排出され得るよりも
多くの量（容量部）のアルミニウムアルコラー
ト／アルコール混合物が深皿内にもたらされるよ
うに決定されることが好ましい。即ち液相が一部
分ずつ排出される際も、起泡性層は常により多量
のアルミニウムアルコラート／アルコール混合物
が供給されることによつて維持される。排出孔か
らアルミニウムアルコラート／アルコール混合物
が１部排出される毎に３〜15容量部、特に６〜８
容量部の前記混合物を起泡性層に供給することが
好ましい。

アルミニウムは本発明による方法でも通常のよ
うに、例えば針状、チツプ状または粒状など粉砕
された形態で適用され、その際アルミニウムを金
属化合物によつて活性化する必要はない。

アルコールとしてはC₃〜C₁₀の、特にC₅〜C₈の
脂肪族アルコールで、好ましくは直鎖アルキル基
を有するものが使用され得る。

本発明を、添付図面に基づき以下に詳述する。

導管２を介して図示されない貯蔵容器から、微
細なアルミニウムが空気式に乃至圧力充填弁によ
つて機械的に供給されるか、あるいは好ましくは
微細なアルミニウムの、アルコラート生成に望ま
しいアルコール中への懸濁液の状態で撹拌混合容
器からポンプまたは液−液エゼクタにより供給導
管６を介して、僅かに超過圧下にある反応容器１
０内に導入される。アルミニウム懸濁液の固体含
量は、アルミニウム５乃至50重量％の範囲内であ
り得る。追加のアルコール及び／またはアルミニ
ウムアルコラート／アルコール混合物が分岐した
導管４乃至４′を介して、供給導管６の頭部領域
に供給され得る。アルミニウム懸濁液をより良好
に分配するために、供給導管６の出口下方に分配
用ブリキ板８が配置されている。

反応容器１０内には格子形または篩形の底板１
２が設置されており、この底板１２は適当な穿孔
を具えた囲壁１４を有し、任意の方法で反応容器
内に固定されている。篩形または格子形の底板の
下方に深皿１６が位置しており、この深皿１６に
は複数本の供給導管１８と導管２０の分配ヘツド
とを介してアルミニウムアルコラートとアルコー
ルとの混合物が供給される。供給導管から流出す
る液状混合物が格子形底板１２の領域における起
泡性層の発生を保証し、該層中でアルコールとア
ルミニウムとが反応する。

深皿１６の底部には排出開口部２２が設けられ
ており、この開口部２２の開口面の寸法は供給導
管１８の開口面の寸法に対して、液相の一部分が
深皿から下方の反応容器内へと排出されても起泡
性層のために必要な液量が維持され得るような量
の過剰液相が深皿内に存在するように決定されて
いる。

起泡性層中に生成するアルミニウムアルコラー
トは存在するアルコールと共に、笊状の格子形底
板の囲壁部分１４に設けられた開口部を通つて下
方の反応容器貯留槽内へと流出する。アルコール
と豊富なアルミニウムアルコラートとの混合物が
反応容器の下部領域に集まり、次いで導管２６を
介して取出され、この混合物の一部分は導管２８
を介して循環ポンプ３０により、場合によつては
新しいアルコールと共に導管２０を介して反応容
器内に再びもたらされ、他の部分は導管２７によ
つて、更に別の処理のため乃至アルミニウムアル
コラートの単離のために誘導される。反応時に発
生する水素並びに蒸発アルコールは排気導管３２
を介してコンデンサ３４にもたらされ、このコン
デンサ３４から凝縮アルコールが導管３６を介し
て、反応容器貯留槽２４から抜出され導管２６及
び２８を介して循環ポンプ３０にもたらされるア
ルミニウムアルコラート／アルコール混合物と共
に反応容器内へと再び送られる。上記のアルコー
ルはまた別の導管３７によつて誘導され、例えば
アルミニウムスラツジと共にあるいは直接的に上
方から反応容器内へ導入されることも可能であ
る。コンデンサで得られる、アルコールから放出
された水素は、導管３８を介して取出される。

導管２０は分岐導管２１を介して供給導管４と
結合されており、この結果アルミニウムアルコラ
ート／アルコール混合物は起泡性層を通しても、
また頭部からも反応容器内にもたらされ得る。

反応容器の上部領域と下部領域との圧力差を回
避するために、好ましくはシールドされた均圧管
２９が設置されており、この均圧管２９はオート
クレーブの下部領域を上部領域と結合する。

反応の進行に、圧力または温度の変動によつて
顕著となる不規則性または障害が生じた場合、ア
ルミニウムアルコラート／アルコール混合物用の
循環ポンプを直ちに停止し、かつ同時に、供給導
管６に設置された弁を閉じてアルミニウム／アル
コール懸濁液の供給を中断することによつて反応
は中断され得る。循環ポンプを停止すると起泡性
層が直ちに沈殿し、液相は開口部２２を通過して
反応容器の下部へと排出され、その際篩形底板上
には、その時までに供給されたアルミニウム／ア
ルコール懸濁液から得られる僅少量のアルミニウ
ムのみが残存する。このような構成によつて、障
害が20〜120秒以内の場合固相と液相との完全な
分離が達成される。

本発明による方法では起泡性層に、得られたア
ルミニウムアルコラート／アルコール混合物乃至
新しいアルコールを豊富に含む該混合物あるいは
前記アルコールのみを供給し得る。同様に供給導
管６を介して、純粋アルコールまたは既にアルミ
ニウムアルコラートを含有するアルコールも供給
し得る。分岐した循環流の一部分をアルミニウム
懸濁液と混合して上方から反応容器内に供給すれ
ば、この新たに供給される量の予熱が上昇アルコ
ール蒸気によつて供給と同時に行なわれる。

反応容器の始動の際または障害の後に反応容器
を開けて清掃する必要は無く、なぜなら循環液体
及びアルコールによつて反応容器を、笊状の篩に
残存するアルミニウムが反応してなくなるまで作
動させ得るからで、該反応完了後に再び新しいア
ルミニウム／アルコール懸濁液が供給され得る。

実施例 １ ３m³の容積を有し、篩形部分の直径が0.84ｍで
ある鋼製の上記反応容器内に太さ0.4〜0.6mm長さ
約４〜６mmの針状アルミニウムを、１時間に篩形
底板表面１m²当り110Kgの割合で、アルミニウム
１Kg当り13.6Kgのヘキサノールと共に供給した。
反応容器内に１時間毎に、アルミニウム１Kg当り
アルミニウムアルコラートとアルコールとの混合
物0.83m³を循環供給し、この供給は上方の供給導
管４並びに供給導管２０によつて行ない、その際
供給量の割合は１：３とした。反応容器内圧力は
1.3バールに達した。

このような反応条件下に篩形底板上に、高さ約
15cmの起泡性層が生じ、この層の温度は約175℃
であつた。アルミニウムアルコラートの、適用ア
ルミニウムに対する収量は99.4％であつた。

模擬的な障害においてあらゆる配量装置及び循
環ポンプを停止し、その後30秒後に全液相を、篩
形底板から反応器の下部領域へと流出させた。

実施例 ２ 実施例１と同様に作業し、但しここでは必要な
アルミニウムアルコラート／アルコール混合物を
導管２０のみを介して深皿１６乃至起泡性層に供
給した。アルミニウムアルコラートの適用アルミ
ニウムに対する収量は約99.1であつた。しかしな
がら、篩形底板１m²当り及び１時間当たり100Kg
のアルミニウムしか反応させ得なかつた。

実施例 ３ 構成上実施例１の反応容器に対応する実験用反
応容器内に、配量装置によつて上方からアルミニ
ウム粒子を供給した。１時間毎に、適用アルミニ
ウム１Kg当りアルミニウムアルコラートとアルコ
ールとの混合物0.84m³を循環供給したが、但し下
方の供給導管２０のみを用いた。

反応容器の超過圧は0.3バールに達した。起泡
性層の温度は約175℃であつた。

アルミニウム１Kg当り13.6Kgのヘキサノールを
用い、アルミニウムアルコラートの適用アルミニ
ウムに対する収量は99.3％であつたが、篩形底板
１m²当たり及び１時間当り98Kgのアルミニウム粒
子しか反応させ得なかつた。

【図面の簡単な説明】

本図は本発明による反応容器の概略的説明図で
ある。 ２，４，４′，２０，２６，２７，２８，３６，
３８……導管、６，１８……供給導管、８……分
配用ブリキ板、１０……反応容器、１２……格子
形乃至篩形底板、１４……囲壁、１６……深皿、
２１……分岐導管、２２……排出孔、２４……貯
留槽、２９……均圧管、３０……循環ポンプ、３
２……排気導管、３４……コンデンサ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微粉状のアルミニウムをC₃〜C₁₀の過剰の脂
   肪族アルコールと反応させることによつてアルミ
   ニウムアルコラートを連続的に製造する方法であ
   つて、反応容器内にアルミニウムを上方から供給
   し、このアルミニウムを該容器内に位置する篩形
   乃至格子形の底板上でアルミニウムアルコラー
   ト／アルコール混合物と接触させ、その際アルミ
   ニウムを篩形乃至格子形底板の領域に生じる、ア
   ルミニウムアルコラートとアルコールとの混合物
   から成る起泡性層上に上方から供給し、反応容器
   の貯留槽内へ排出されるまたは溢流するアルミニ
   ウムアルコートとアルコールとの混合物の一部分
   を、起泡性層を通して再び反応容器に循環供給
   し、また前記混合物の他の部分を単離することを
   特徴とする製造方法。 ２ アルミニウムをアルコールと微細なアルミニ
   ウムとから成るスラツジ即ち懸濁液の状態で反応
   容器内及び起泡性層上にもたらすことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ アルコールと微細なアルミニウムとから成る
   スラツジ即ち懸濁液を追加のアルコールと共に及
   び／またはアルミニウムアルコラート／アルコー
   ル混合物と共にノズルを介して反応容器内にもた
   らすことを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。 ４ 循環させるべく取分けたアルミニウムアルコ
   ラートとアルコールとの混合物の一部分を上方か
   ら反応容器内にもたらすことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ アルキニウムアルコラートとアルコールとか
   ら成る循環混合物を上方から並びに起泡性層を通
   して反応容器に供給し、その際上方から供給する
   容量部と起泡性層を通して供給する容量部の比は
   １：２〜４とすることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 反応容器の貯留槽内へ排出されるアルミニウ
   ムアルコラートとアルコールとの混合物の35〜90
   容量部と再び反応容器に供給する毎に、前記混合
   物の１容量部を生成物として単離することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
   かに記載の方法。 ７ 特許請求の範囲第１項〜第６項に記載の方法
   を実施する装置であつて、篩形乃至格子形の底板
   を具えた反応容器、反応容器の上部領域に位置す
   る反応体供給導管、並びに反応容器の下部領域に
   位置し、反応容器への戻し導管と生成物用導管と
   に分岐する取出し導管を含み、篩形乃至格子形底
   板の下方に、アルミニウムアルコラート／アルコ
   ール混合物供給導管と排出孔とを具えた深皿が設
   置されており、この深皿内に位置する篩形乃至格
   子形底板は穿孔を具えた囲壁によつて笊状に形成
   されていることを特徴とする装置。 ８ 深皿の排出孔の寸法がアルミニムアルコラー
   ト／アルコール混合物用供給導管の寸法に対し
   て、該排出孔からアルミニウムアルコラート／ア
   ルコール混合物が１部排出される毎に３〜15容量
   部、特に６〜８容量部の前記混合物が起泡性層に
   供給されるように決定されることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項に記載の装置。