CN102120597A - 一种高纯拟薄水铝石的制备方法 - Google Patents

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辛秀兰
徐培力
徐培全
高玉李
徐宝财
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Abstract

本发明提供一种高纯拟薄水铝石的制备方法，属于金属有机化合物合成技术领域。采用纯度大于99.5％的金属铝和C5-C8及正丁醇的混合醇，在三氯化铝和烷基苯溶剂存在下制备烷氧基铝，烷氧基铝再通过水解、老化干燥后得到高纯拟薄水铝石。本发明克服了低碳醇制备烷氧基铝纯化困难，高碳醇制备烷氧基铝反应效率低的缺点，通过控制混合醇和金属铝的比例和水解条件，能得到纯度高达99.9％拟薄水铝石，本发明的方法使高纯拟薄水铝石的制备工艺简化，制备效率高、制备成本低。

Description

一种高纯拟薄水铝石的制备方法
技术领域
一种制备高纯拟薄水铝石的方法，属于金属有机化合物合成技术领域。更具体说是关于一种高纯拟薄水铝石及其制备方法。
背景技术
高纯拟薄水铝石是催化剂载体氧化铝的前驱材料。拟薄水铝石的晶粒大小、晶相纯度和形貌等对氧化铝的孔容、孔分布、比表面和稳定性等性质有重要影响。拟薄水铝石主要有酸法、碱法和醇铝法三种制备方法。目前经常使用一种碱法即碳化法生产拟薄水铝石，在制备过程中产生的拜尔石、诺得石、三水铝石等杂相不易除去，很难得到晶相纯度高的拟薄水铝石。而酸法制备的拟薄水铝石又存在结晶度低的缺点，并且这两种方法均存在杂质含量高和三废排放的问题。醇铝法是将醇铝通过水解和老化得到拟薄水铝石的方法，该方法比较容易得到单一晶相的拟薄水铝石，而且杂质含量低。德国Condea公司用金属铝粉和正己醇生产高纯拟薄水铝石(例如US4590289)，已建有万吨/年的工业装置，产品畅销世界各国。经过分析，发现这种拟薄水铝石的m和n满足m＝1.56，n＝2.15，其中m＝D(140)/D(120)，n＝D(200)/D(120)，所述D(140)表示拟薄水铝石的XRD谱图中140峰对应晶面的晶粒大小，所述D(120)表示拟薄水铝石的XRD谱图中120峰对应晶面的晶粒大小，所述D(200)表示拟薄水铝石的XRD谱图中200峰对应晶面的晶粒大小。按照计算不同晶面的晶粒大小。但这种工艺技术存在着金属铝粉制备困难，正己醇价格昂贵的缺点。本发明的发明人发现，在晶相单一的情况下，只要该拟薄水铝石的m和n满足1.4≤m≤1.8，2.0≤n≤2.5，拟薄水铝石的纯度达到99.5％时，则适合做催化重整载体的前躯体，具有很高的催化活性和选择性。本发明的目的是利用普通纯度金属铝，使用价格不高的混合醇，得到烷氧基铝，通过过滤、水解、老化、干燥制备单一晶相的高纯拟薄水铝石。相比采用高纯99.9999％铝丝和水在高温高压制备高纯拟薄水铝石(例如CN1974390A)，该方法的缺点一是使用价格昂贵的高纯铝丝，二是在高温高压条件下进行，导致高纯拟薄水铝石的生产成本增大，而且得到拟薄水铝石晶相纯度只有97％。本发明提供的方法的优点是不需要额外添加其它试剂就能得到不同品面的晶粒比值，杂质含量低的高纯度拟薄水铝石，水解老化后分出的混合醇容易回收和利用，无环境污染问题，制备的拟薄水铝石晶相纯度高，杂质含量低。
发明内容
1.将混合醇和金属铝在无水氯化铝催化剂存在下，110-180℃反应1～10h，过滤后得到烷氧基铝，所述的金属铝，混合醇和无水氯化铝的摩尔比是1∶5～8∶0.01～0.02。反应方程式如下：
Al+3CnH2n+1OH→Al(OCnH2n+1)3+3/2H2    (1)
2.将(1)步中得到的烷氧基铝滴入到去离子水中，在80-110℃下水解1-6h，得到水解产物，分出水解产生的混合醇返回(1)步循环使用。在90～130℃下老化10-48h，在110～130℃烘干，得到拟薄水铝石。这两步的方程式如下：
Al(OCnH2n+1)3+3H2O→Al(OH)3+3CnH2n+1OH
Figure BSA00000422711100021
得到100％AlOOH相，在400～600℃焙烧4-6h得到100％γ-Al2O3。
本发明的主要优点：
本发明是一种制备高纯拟薄水铝石的新方法，在金属铝过量情况下利用混合醇制备出中间产物烷氧基铝室温下成液体状态，不需要加热，节省设备投入和能量消耗，过滤容易；滤液无色，制备中间产物纯度高。在大于80℃下进行水解老化后无需水洗，干燥后得到单一晶相高纯拟薄水铝石。通过控制水解老化温度和时间得到拟薄水铝石的两种晶面晶粒大小满足1.4≤m≤1.8，2.0≤n≤2.5。水解老化过程中得到的醇和水可以循环使用，反应不需要水洗，属于低碳减排的生产工艺，符合绿色环保理念，而且得到的高纯拟薄水铝石物化参数可以调节。
具体实施方法
本发明使用纯度大于99.5％金属铝和混合醇，在无水氯化铝催化剂存在下，110-180℃反应1～10h，过滤后得到烷氧基铝，烷氧基铝在80-110℃下水解1-6h，在100～130℃下老化10-48h，在110～130℃烘干1-6h后得到高纯拟薄水铝石。水解老化后产生的醇和水可以循环使用，此方法无环境污染和毒性残留。
下面用实施例进一步阐明本发明的工艺特征。
实施例1
在带冷凝管的1L四口烧瓶中放入27g铝锭，1.33g无水三氯化铝和50g正丁醇(含水量小于0.2％)，回流反应1h后，加入260g正辛醇和24g正丁醇混合醇，回流反应1h，趁热过滤。滤液放入带回流冷凝管和分水器的2L四口烧瓶中，温度达到80℃后，加入温度为80℃的去离子水400g，水解反应4h，分出醇，再加入500g去离子水，升温到95℃，回流老化14h，蒸出剩余醇和部分水，120℃烘干，时间6h，得到60g白色拟薄水铝石。经过XRD，差热和ICP-MS分析，证明是晶相纯度为100％，杂质含量小于0.01％的高纯拟薄水铝石，经过计算得到的n和m值列于表1中。
实施例2
在带冷凝管的1L四口烧瓶中放入27g铝锭，1.33g无水三氯化铝和50g正丁醇(含水量小于0.2％)，回流反应0.5h后，加入234g正辛醇和24g正丁醇混合醇，回流1h，以下操作同实例1。
实施例3
在2L四口烧瓶中放入27g铝丝，1.33g无水三氯化铝和50g正丁醇，反应0.5h后，加入260g正辛醇和24g正丁醇混合醇，回流2h，以下操作同实例1。水解温度80℃，时间4h，老化温度100℃，时间12h，烘干温度120℃，时间6h。
实施例4
在1L四口烧瓶中放入27g铝片，0.2g无水三氯化铝和50g正丁醇，反应0.5h后，加入176g正戊醇和24g正丁醇混合醇，回流2h，以下操作同实例1。水解温度95℃，时间4h，老化温度95℃，时间12h，烘干温度120℃，时间6h。
实施例5
在1L四口烧瓶中放入27g铝粉，0.2g无水三氯化铝和50g正丁醇，反应0.5h后，加入260g正辛醇和24g正丁醇混合醇，回流2h，以下操作同实例1。水解温度100℃，时间4h，老化温度110℃，时间10h，烘干温度120℃，时间6h。
实施例6
在1L四口烧瓶中放入27g铝锭，0.2g无水三氯化铝和50g正丁醇，反应1h后，加入204g正己醇和74g正丁醇混合醇，回流2h，以下操作同实例1。水解温度95℃，时间4h，老化温度110℃，时间10h，烘干温度120℃，时间5h。
实施例7
在1L四口烧瓶中放入27g铝片，2.6g无水三氯化铝和50g正丁醇，反应0.5h后，加入204g正己醇和74g正丁醇混合醇，回流2h，以下操作同实例1。水解温度90℃，时间4h，老化温度98℃，时间12h，烘干温度110℃，时间6h。
实施例8
在1L四口烧瓶中放入27g铝片，2.6g无水三氯化铝和50g正丁醇，反应0.5h后，加入232g正庚醇和74g正丁醇混合醇，回流2h，以下操作同实例1。水解温度98℃，时间4h，老化温度98℃，时间14h，烘干温度120℃，时间5h。
以上实施例得到的拟薄水铝石晶粒大小及比值见表1。
表1拟薄水铝石晶粒大小及比值
Figure BSA00000422711100041

Claims (9)

1.一种高纯拟薄水铝石，其特征在于，该拟薄水铝石的m和n满足1.4≤m≤1.8，2.0≤n≤2.5，其中m＝D(140)/D(120)，n＝D(200)/D(120)，所述D(140)表示拟薄水铝石的XRD谱图中140峰对应晶面的晶粒大小，所述D(120)表示拟薄水铝石的XRD谱图中120峰对应晶面的晶粒大小，所述D(200)表示拟薄水铝石的XRD谱图中200峰对应晶面的晶粒大小，根据Scherrer晶粒度测定公式：计算不同晶面的晶粒大小，Dhkl-垂直晶面hkl方向的平均厚度；k-衍射峰形状常数，Scherrer推导公式确定为0.89；βhkl-衍射峰半高宽，βhkl＝B-b，B-实验测得的样品衍射峰半高宽；b-仪器致宽度，用晶粒度大于200nm样品与同样实验条件下测得的衍射峰的宽度(本实验中以99％325mesh的标准硅进行测定当28.2751°时b＝0.1559)。λ——衍射光线波长(0.15046nm)。
2.权利要求1所述拟薄水铝石的制备方法，制备步骤包括：
(1)将正丁醇和C5-C8醇的混合醇(摩尔比为1∶2～3)与金属铝在催化剂三氯化铝和烷基苯溶剂存在下反应，趁热过滤后得到烷氧基铝。
(2)烷氧基铝中加入去离子水水解，水解产物老化和干燥后得到高纯拟薄水铝石。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金属铝、混合醇、三氯化铝和烷基苯的反应温度为110-180℃，反应时间为1～10h，摩尔比是1∶2～3∶0.01～0.02∶2。
4.权利要求2所述的方法，其特征在于所用的金属铝可以是铝锭，铝片，铝丝，铝粉，铝的纯度要求＞99.5％。
5.权利要求2所述的C5-C8醇和正丁醇，其特征在于所用醇的含水量＜0.2％。
6.权利要求2所述的方法，其特征在于所用的三氯化铝为无水三氯化铝。
7.权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的趁热过滤温度是90-120℃，在加压下或100～760mmHg进行。
8.权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)的水解温度为80-110℃，时间为1-6h；老化温度为90～130℃，时间为10-48h，水解老化后得到的醇和水可以循环使用。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于产物干燥温度为110-130℃，干燥时间为3-6h，得到的拟薄水铝石纯度大于99.9％。
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