JPH04300947A - ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 - Google Patents
ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法Info
- Publication number
- JPH04300947A JPH04300947A JP3066612A JP6661291A JPH04300947A JP H04300947 A JPH04300947 A JP H04300947A JP 3066612 A JP3066612 A JP 3066612A JP 6661291 A JP6661291 A JP 6661291A JP H04300947 A JPH04300947 A JP H04300947A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- polymer
- rubber
- graft copolymer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 117
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 98
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 112
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 68
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 48
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 47
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 10
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 59
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 46
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 46
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 35
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 20
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 20
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 17
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 17
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CDOUZKKFHVEKRI-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-n-[(prop-2-enoylamino)methyl]propanamide Chemical compound BrCCC(=O)NCNC(=O)C=C CDOUZKKFHVEKRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 12
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 7
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 6
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 4
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 3
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Butyleneglycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)CCOC(=O)C(C)=C VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- ISXSFOPKZQZDAO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;sodium Chemical compound [Na].O=C ISXSFOPKZQZDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical group [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体等の硬質樹脂やエンジニアリング
プラスチックと呼ばれるポリカーボネート、PET、P
BT、ポリアセタール等の樹脂の耐衝撃性を改質する、
粉体特性の優れた、ゴム含有グラフト共重合体粒子の製
造方法に関する。
スチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体等の硬質樹脂やエンジニアリング
プラスチックと呼ばれるポリカーボネート、PET、P
BT、ポリアセタール等の樹脂の耐衝撃性を改質する、
粉体特性の優れた、ゴム含有グラフト共重合体粒子の製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重
合体等の硬質樹脂やエンジニアリングプラスチックと呼
ばれるポリカーボネート、PET、PBT、ポリアセタ
ール等の樹脂に、その耐衝撃性を改質する目的で、ゴム
含有グラフト共重合体をブレンドすることはよく知られ
ている。ゴム含有グラフト共重合体は、一般には、乳化
重合によって製造されたラテックスを酸や塩等で凝固さ
せた後、脱水、乾燥により、通常粉体粒子として得る。
チルメタクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重
合体等の硬質樹脂やエンジニアリングプラスチックと呼
ばれるポリカーボネート、PET、PBT、ポリアセタ
ール等の樹脂に、その耐衝撃性を改質する目的で、ゴム
含有グラフト共重合体をブレンドすることはよく知られ
ている。ゴム含有グラフト共重合体は、一般には、乳化
重合によって製造されたラテックスを酸や塩等で凝固さ
せた後、脱水、乾燥により、通常粉体粒子として得る。
【0003】しかしながら、これらの粉体粒子は、貯蔵
中にブロッキングを起こしたり、粉体流動性が悪いため
に輸送ラインが詰まる等の問題を引き起こしやすい。ま
た、混合相手樹脂の耐衝撃性を向上させるためにゴム含
有グラフト共重合体のゴム含有量を増やした場合、その
傾向は更に大きくなり、不都合なものとなる。
中にブロッキングを起こしたり、粉体流動性が悪いため
に輸送ラインが詰まる等の問題を引き起こしやすい。ま
た、混合相手樹脂の耐衝撃性を向上させるためにゴム含
有グラフト共重合体のゴム含有量を増やした場合、その
傾向は更に大きくなり、不都合なものとなる。
【0004】従って、最近では、粉体の自動計量や輸送
ラインの大型化に伴い、耐ブロッキング性、粉体流動性
等の粉体特性の改良が強く要望されており、このような
ことから、従来より、ゴム含有グラフト共重合体粒子の
粉体特性を改良する方法が種々検討されている。例えば
、ゴム含有グラフト共重合体の粉体粒子に、微粉状のシ
リカ、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン
、種々の金属石鹸等を添加する方法や特開昭64−26
44号公報に開示されているように滑剤を添加する方法
が知られている。しかしながら、これらの方法では、粉
体特性の改良効果が不十分であったり、あるいは改良効
果が認められるものでもゴム含有グラフト共重合体の耐
衝撃性付与効果を阻害したり、透明性、加工性、熱安定
性を損なう等の問題がある。
ラインの大型化に伴い、耐ブロッキング性、粉体流動性
等の粉体特性の改良が強く要望されており、このような
ことから、従来より、ゴム含有グラフト共重合体粒子の
粉体特性を改良する方法が種々検討されている。例えば
、ゴム含有グラフト共重合体の粉体粒子に、微粉状のシ
リカ、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン
、種々の金属石鹸等を添加する方法や特開昭64−26
44号公報に開示されているように滑剤を添加する方法
が知られている。しかしながら、これらの方法では、粉
体特性の改良効果が不十分であったり、あるいは改良効
果が認められるものでもゴム含有グラフト共重合体の耐
衝撃性付与効果を阻害したり、透明性、加工性、熱安定
性を損なう等の問題がある。
【0005】一方、特公昭58−48584 号公報に
は、粉体特性改良用の低ゴム含量のグラフト共重合体を
高ゴム含量のグラフト共重合体にスラリー状態で混合す
る方法が開示されている。この方法では、粉体特性改良
用共重合体がゴム成分を含むために使用する高ゴム含量
グラフト共重合体の物性に悪影響を及ぼさないものの、
その粉体特性を改良する効果は未だ不十分である。更に
、前記公告公報には、比較例3として、1段目にスチレ
ンとメチルメタクリレートの混合物を重合し、2段目に
メチルメタクリレートを重合して得られるゴム成分を含
まない硬質非弾性2段重合体をゴム含有グラフト共重合
体にスラリー状態で混合して得た耐衝撃性改質剤をポリ
塩化ビニル樹脂に配合した場合の例が開示されているが
、このような組成の2段重合体をスラリー状態で混合し
たものでは、得られる変性されたゴム含有グラフト共重
合体をポリ塩化ビニル樹脂に配合したときにフィッシュ
アイが多数発生したり、耐衝撃性が低下してしまうこと
が例示されており、ゴム含有グラフト共重合体の混合相
手樹脂に対する改良効果は不十分であることが記載され
ている。
は、粉体特性改良用の低ゴム含量のグラフト共重合体を
高ゴム含量のグラフト共重合体にスラリー状態で混合す
る方法が開示されている。この方法では、粉体特性改良
用共重合体がゴム成分を含むために使用する高ゴム含量
グラフト共重合体の物性に悪影響を及ぼさないものの、
その粉体特性を改良する効果は未だ不十分である。更に
、前記公告公報には、比較例3として、1段目にスチレ
ンとメチルメタクリレートの混合物を重合し、2段目に
メチルメタクリレートを重合して得られるゴム成分を含
まない硬質非弾性2段重合体をゴム含有グラフト共重合
体にスラリー状態で混合して得た耐衝撃性改質剤をポリ
塩化ビニル樹脂に配合した場合の例が開示されているが
、このような組成の2段重合体をスラリー状態で混合し
たものでは、得られる変性されたゴム含有グラフト共重
合体をポリ塩化ビニル樹脂に配合したときにフィッシュ
アイが多数発生したり、耐衝撃性が低下してしまうこと
が例示されており、ゴム含有グラフト共重合体の混合相
手樹脂に対する改良効果は不十分であることが記載され
ている。
【0006】また、特公昭61−57341 号公報や
特開昭58−1742号公報には、硬質非弾性重合体を
ゴム含有グラフト共重合体にスラリー状態で混合するこ
とが開示されている。しかしながら、これらにおいて提
案されている硬質非弾性重合体は、その全記載内容から
みて、1段重合法によるものであり、このような重合体
を用いるかぎりにおいては、前記特公昭58−4858
4 号公報の比較例3に記載されているのと同様に、変
性されたゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹
脂に配合した場合にフィッシュアイが発生したり、更に
は耐衝撃性も悪化させるというような不都合が生じる場
合がある。
特開昭58−1742号公報には、硬質非弾性重合体を
ゴム含有グラフト共重合体にスラリー状態で混合するこ
とが開示されている。しかしながら、これらにおいて提
案されている硬質非弾性重合体は、その全記載内容から
みて、1段重合法によるものであり、このような重合体
を用いるかぎりにおいては、前記特公昭58−4858
4 号公報の比較例3に記載されているのと同様に、変
性されたゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹
脂に配合した場合にフィッシュアイが発生したり、更に
は耐衝撃性も悪化させるというような不都合が生じる場
合がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前記のように、ゴム含
有グラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として混合相手樹
脂に配合した場合に、フィッシュアイをほとんど生じず
、かつ耐衝撃性、透明性、加工性や熱安定性を損なうこ
となく、粉体特性を十分に改良することのできる方法は
未だ見出されていないのが現状である。
有グラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として混合相手樹
脂に配合した場合に、フィッシュアイをほとんど生じず
、かつ耐衝撃性、透明性、加工性や熱安定性を損なうこ
となく、粉体特性を十分に改良することのできる方法は
未だ見出されていないのが現状である。
【0008】本発明者らは、以上のような問題点のない
耐衝撃性改質剤を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、少
なくとも1段目がメチルメタクリレートを必須成分とす
る特定範囲の含有量を有する重合体成分と、最終段がや
はりメチルメタクリレートを主成分とする特定範囲の含
有量を有する重合体成分から構成される硬質非弾性多段
重合体であって、かつ該多段重合体中のアクリル酸エス
テルから誘導される重合体単位を特定範囲の割合で含有
する硬質非弾性多段重合体を特定の状態でゴム含有グラ
フト共重合体に配合することによって、所期の目的を達
成し得ることを見出し、本発明に到達した。
耐衝撃性改質剤を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、少
なくとも1段目がメチルメタクリレートを必須成分とす
る特定範囲の含有量を有する重合体成分と、最終段がや
はりメチルメタクリレートを主成分とする特定範囲の含
有量を有する重合体成分から構成される硬質非弾性多段
重合体であって、かつ該多段重合体中のアクリル酸エス
テルから誘導される重合体単位を特定範囲の割合で含有
する硬質非弾性多段重合体を特定の状態でゴム含有グラ
フト共重合体に配合することによって、所期の目的を達
成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
とするところは、ゴム含有グラフト共重合体(A) の
スラリー 100重量部 (固形分として) に、少な
くとも1段目が、40〜 100重量%のメチルメタク
リレートおよび0〜60重量%のこれと共重合可能な他
の単量体を重合してなる(共)重合体成分30〜80重
量%と、最終段が70〜 100重量%のメチルメタク
リレートと0〜30重量%のこれと共重合可能な他の単
量体を重合してなる(共)重合体成分5〜70重量%(
各段の(共)重合体成分の合計量が 100重量%)
からなる硬質非弾性多段重合体(B) であって、かつ
該多段重合体(B) 中のアクリル酸エステルから誘導
される重合体単位の含有量が5〜30重量%である硬質
非弾性多段重合体(B) 0.1 〜10重量部をスラ
リー状態で混合することを特徴とする粉体特性の優れた
ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法にある。
とするところは、ゴム含有グラフト共重合体(A) の
スラリー 100重量部 (固形分として) に、少な
くとも1段目が、40〜 100重量%のメチルメタク
リレートおよび0〜60重量%のこれと共重合可能な他
の単量体を重合してなる(共)重合体成分30〜80重
量%と、最終段が70〜 100重量%のメチルメタク
リレートと0〜30重量%のこれと共重合可能な他の単
量体を重合してなる(共)重合体成分5〜70重量%(
各段の(共)重合体成分の合計量が 100重量%)
からなる硬質非弾性多段重合体(B) であって、かつ
該多段重合体(B) 中のアクリル酸エステルから誘導
される重合体単位の含有量が5〜30重量%である硬質
非弾性多段重合体(B) 0.1 〜10重量部をスラ
リー状態で混合することを特徴とする粉体特性の優れた
ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法にある。
【0010】本発明においては、特にゴム含有グラフト
共重合体(A) のスラリーの存在下に硬質非弾性多段
重合体(B) のラテックスを添加し、凝析することに
よって本発明をより効果的に達成することができる。
共重合体(A) のスラリーの存在下に硬質非弾性多段
重合体(B) のラテックスを添加し、凝析することに
よって本発明をより効果的に達成することができる。
【0011】本発明に有用なゴム含有グラフト共重合体
としては、例えば、幹ポリマーとなるゴム成分を、目的
とするゴム含有グラフト共重合体の全重量に基づき、4
0〜95重量%、好ましくは50〜90重量%の範囲で
乳化重合し、次に得られたゴムラテックスの存在下に硬
質重合体を形成する単量体を、目的とするゴム含有グラ
フト共重合体の全重量に基づき、5〜60重量%、好ま
しくは10〜50重量%の範囲で、1段または多段でグ
ラフト重合して得られたものを挙げることができる。
としては、例えば、幹ポリマーとなるゴム成分を、目的
とするゴム含有グラフト共重合体の全重量に基づき、4
0〜95重量%、好ましくは50〜90重量%の範囲で
乳化重合し、次に得られたゴムラテックスの存在下に硬
質重合体を形成する単量体を、目的とするゴム含有グラ
フト共重合体の全重量に基づき、5〜60重量%、好ま
しくは10〜50重量%の範囲で、1段または多段でグ
ラフト重合して得られたものを挙げることができる。
【0012】幹ポリマーとなるゴム成分を形成する重合
体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等のジエン系重合体、ブチルアクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル系
重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体、またはこれ
らと共重合可能な他の単量体との共重合体等を挙げるこ
とができる。更には、これら重合体を製造する際に架橋
剤を用いて架橋した重合体や連鎖移動剤を用いて重合度
を調整した重合体等を挙げることができる。
体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等のジエン系重合体、ブチルアクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル系
重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体、またはこれ
らと共重合可能な他の単量体との共重合体等を挙げるこ
とができる。更には、これら重合体を製造する際に架橋
剤を用いて架橋した重合体や連鎖移動剤を用いて重合度
を調整した重合体等を挙げることができる。
【0013】共重合可能な他の単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル;メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル;メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル;アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合
物等が挙げられる。
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル;メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル;メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル;アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合
物等が挙げられる。
【0014】更に、架橋剤としてはジビニルベンゼン、
エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレ
ングリコールジメタクリレート等、連鎖移動剤としては
t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン
、n−オクチルメルカプタン等を用いることができる。
エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレ
ングリコールジメタクリレート等、連鎖移動剤としては
t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン
、n−オクチルメルカプタン等を用いることができる。
【0015】次に、幹ポリマーであるゴム成分にグラフ
トさせる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル;メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート
等のアクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のビニルシアン化合物;塩化ビニル、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。これらの
単量体を単独でまたは2種以上組み合わせて用い、1段
または多段でグラフト重合する。
トさせる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル;メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート
等のアクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のビニルシアン化合物;塩化ビニル、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。これらの
単量体を単独でまたは2種以上組み合わせて用い、1段
または多段でグラフト重合する。
【0016】更に、グラフト重合する際に、架橋剤や連
鎖移動剤を使用することもできる。これらの架橋剤およ
び連鎖移動剤としては、上述したものを適宜使用するこ
とができる。
鎖移動剤を使用することもできる。これらの架橋剤およ
び連鎖移動剤としては、上述したものを適宜使用するこ
とができる。
【0017】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
の代表的なものとして、MBS樹脂、ABS樹脂、MA
BS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、MES樹脂やポリ
オルガノシロキサンゴムグラフト重合体が挙げられるが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
の代表的なものとして、MBS樹脂、ABS樹脂、MA
BS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、MES樹脂やポリ
オルガノシロキサンゴムグラフト重合体が挙げられるが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0018】次に、ゴム含有グラフト共重合体に添加す
る硬質非弾性多段重合体について説明する。本発明で使
用するゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性を改
良する硬質非弾性多段重合体は、ゴム弾性体を含有しな
い硬質樹脂成分のみから形成される多段重合体を意味す
るものである。
る硬質非弾性多段重合体について説明する。本発明で使
用するゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性を改
良する硬質非弾性多段重合体は、ゴム弾性体を含有しな
い硬質樹脂成分のみから形成される多段重合体を意味す
るものである。
【0019】1段重合で得た硬質非弾性重合体を用いた
場合には、いかなる組成においてもゴム含有グラフト共
重合体の耐衝撃性付与効果を低下させることなく、また
ゴム含有グラフト共重合耐の混合相手樹脂としてポリ塩
化ビニル樹脂を使用した場合にフィッシュアイを発生さ
せることなく、かつゴム含有グラフト共重合体の粉体特
性を改良する十分な効果を得ることは不可能である。し
かして、本発明で使用する硬質非弾性多段重合体は、2
段以上で重合して得られることが必須であり、かつ1段
目の組成と最終段の組成が特定化されており、しかも該
重合体中のアクリル酸エステルから誘導される重合体単
位の含有量が特定化されていることを大きな特徴とする
ものであり、かかる条件を満たすものであれば、いかな
る硬質非弾性多段重合体でも使用可能である。尚、以下
の説明においては、ゴム含有グラフト共重合体に硬質非
弾性(多段)重合体を配合したものを、便宜上『変性ゴ
ム含有グラフト重合体』と称する。
場合には、いかなる組成においてもゴム含有グラフト共
重合体の耐衝撃性付与効果を低下させることなく、また
ゴム含有グラフト共重合耐の混合相手樹脂としてポリ塩
化ビニル樹脂を使用した場合にフィッシュアイを発生さ
せることなく、かつゴム含有グラフト共重合体の粉体特
性を改良する十分な効果を得ることは不可能である。し
かして、本発明で使用する硬質非弾性多段重合体は、2
段以上で重合して得られることが必須であり、かつ1段
目の組成と最終段の組成が特定化されており、しかも該
重合体中のアクリル酸エステルから誘導される重合体単
位の含有量が特定化されていることを大きな特徴とする
ものであり、かかる条件を満たすものであれば、いかな
る硬質非弾性多段重合体でも使用可能である。尚、以下
の説明においては、ゴム含有グラフト共重合体に硬質非
弾性(多段)重合体を配合したものを、便宜上『変性ゴ
ム含有グラフト重合体』と称する。
【0020】本発明で用いられる硬質非弾性多段重合体
を構成する1段目の(共)重合体成分は、メチルメタク
リレート40〜 100重量%、好ましくは70〜 1
00重量%とこれと共重合可能な他の単量体0〜60重
量%、好ましくは0〜30重量%を重合して構成される
ものである。メチルメタクリレートの量が40重量%未
満であると、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特
性の改良効果が小さいものとなるので好ましくない。ま
た、最終段を構成する(共)重合体成分は、メチルメタ
クリレート70〜 100重量%、好ましくは75〜
100重量%とこれと共重合可能な他の単量体0〜30
重量%、好ましくは0〜25重量%を重合して構成され
るものである。メチルメタクリレートの量が70重量%
未満であると、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体
特性の改良効果が小さく、またゴム含有グラフト共重合
体の耐衝撃性付与効果も低下する傾向となるので、好ま
しくない。
を構成する1段目の(共)重合体成分は、メチルメタク
リレート40〜 100重量%、好ましくは70〜 1
00重量%とこれと共重合可能な他の単量体0〜60重
量%、好ましくは0〜30重量%を重合して構成される
ものである。メチルメタクリレートの量が40重量%未
満であると、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特
性の改良効果が小さいものとなるので好ましくない。ま
た、最終段を構成する(共)重合体成分は、メチルメタ
クリレート70〜 100重量%、好ましくは75〜
100重量%とこれと共重合可能な他の単量体0〜30
重量%、好ましくは0〜25重量%を重合して構成され
るものである。メチルメタクリレートの量が70重量%
未満であると、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体
特性の改良効果が小さく、またゴム含有グラフト共重合
体の耐衝撃性付与効果も低下する傾向となるので、好ま
しくない。
【0021】硬質非弾性多段重合体を形成する1段目の
メチルメタクリレートおよび最終段のメチルメタクリレ
ートと共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル;エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等のメタクリレート以外の
メタクリル酸エステル;メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート等のアクリル酸エステル;アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙
げられる。これらのうち好ましいのはアクリル酸エステ
ルと芳香族ビニルであり、特にエチルアクリレート、ブ
チルアクリレートおよびスチレンが最も好ましい。
メチルメタクリレートおよび最終段のメチルメタクリレ
ートと共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル;エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等のメタクリレート以外の
メタクリル酸エステル;メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート等のアクリル酸エステル;アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙
げられる。これらのうち好ましいのはアクリル酸エステ
ルと芳香族ビニルであり、特にエチルアクリレート、ブ
チルアクリレートおよびスチレンが最も好ましい。
【0022】硬質非弾性多段重合体の全量に対する1段
目の(共)重合体成分の量は、30〜80重量%であり
、好ましくは40〜70重量%である。該(共)重合体
成分の量が30重量%未満であると、これを用いて得ら
れた変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹
脂に混合して使用した場合に、フィッシュアイが発生し
、また80重量%を超えるとゴム含有グラフト共重合体
に対する粉体特性の改良効果と前記のようなフィッシュ
アイ発生防止の両立を図ることが困難となるので好まし
くない。硬質非弾性多段重合体の全量に対する最終段の
(共)重合体成分の量は、5〜70重量%であり、好ま
しくは10〜60重量%である。最終段を構成する該(
共)重合体成分の量が5重量%未満であるとゴム含有グ
ラフト共重合体に対する粉体特性改良効果が小さく、ま
た70重量%を超えると、これを用いて得られた変性ゴ
ム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合し
て使用した場合に、フィッシュアイが多数発生して好ま
しくない。
目の(共)重合体成分の量は、30〜80重量%であり
、好ましくは40〜70重量%である。該(共)重合体
成分の量が30重量%未満であると、これを用いて得ら
れた変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹
脂に混合して使用した場合に、フィッシュアイが発生し
、また80重量%を超えるとゴム含有グラフト共重合体
に対する粉体特性の改良効果と前記のようなフィッシュ
アイ発生防止の両立を図ることが困難となるので好まし
くない。硬質非弾性多段重合体の全量に対する最終段の
(共)重合体成分の量は、5〜70重量%であり、好ま
しくは10〜60重量%である。最終段を構成する該(
共)重合体成分の量が5重量%未満であるとゴム含有グ
ラフト共重合体に対する粉体特性改良効果が小さく、ま
た70重量%を超えると、これを用いて得られた変性ゴ
ム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合し
て使用した場合に、フィッシュアイが多数発生して好ま
しくない。
【0023】硬質非弾性多段重合体の1段目および最終
段以外の段における重合体の組成は特に制限されるもの
ではないが、好ましい単量体としてはメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル;メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル;スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル;アクリルニトリル
、メタクリルニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げ
られる。特に好ましくは、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートおよびスチレンで
ある。硬質非弾性多段重合体を製造するための重合段数
は、2段以上であれば特に規制はないが、5段以上であ
ると生産性が落ちるため、2〜4段重合体が好ましい。
段以外の段における重合体の組成は特に制限されるもの
ではないが、好ましい単量体としてはメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル;メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル;スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル;アクリルニトリル
、メタクリルニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げ
られる。特に好ましくは、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートおよびスチレンで
ある。硬質非弾性多段重合体を製造するための重合段数
は、2段以上であれば特に規制はないが、5段以上であ
ると生産性が落ちるため、2〜4段重合体が好ましい。
【0024】硬質弾性非多段重合体全量に対するアクリ
ル酸エステルから誘導される重合体単位の含有量は、5
〜30重量%、好ましくは10〜20重量%、更に好ま
しくは12〜18重量%である。アクリル酸エステルが
5重量%未満であると、これを用いて得られた変性ゴム
含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して
使用した場合に、フィッシュアイが多数発生し、また3
0重量%を超えるとゴム含有グラフト共重合体に対する
粉体特性の改良効果が小さくなるので好ましくない。
ル酸エステルから誘導される重合体単位の含有量は、5
〜30重量%、好ましくは10〜20重量%、更に好ま
しくは12〜18重量%である。アクリル酸エステルが
5重量%未満であると、これを用いて得られた変性ゴム
含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して
使用した場合に、フィッシュアイが多数発生し、また3
0重量%を超えるとゴム含有グラフト共重合体に対する
粉体特性の改良効果が小さくなるので好ましくない。
【0025】硬質非弾性多段重合体は、乳化重合によっ
て得ることができる。乳化剤としては、公知のものを用
いることができ、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン
酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオ
ン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオ
ン性界面活性剤、更にアルキルアミン塩等のカチオン性
界面活性剤を使用することができる。
て得ることができる。乳化剤としては、公知のものを用
いることができ、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン
酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオ
ン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオ
ン性界面活性剤、更にアルキルアミン塩等のカチオン性
界面活性剤を使用することができる。
【0026】本発明の実施に際しては、ゴム含有グラフ
ト共重合体(A) のスラリー 100重量部 (固形
分として) に添加する硬質非弾性多段重合体(B)
の量 (固形分として)は、 0.1〜10重量部、好
ましくは 0.5〜5重量部、更に好ましくは1〜3重
量部である。該多段重合体(B) の添加量が 0.1
重量部未満であるとゴム含有グラフト共重合体に対する
粉体特性を改良する効果が小さく、不十分となってしま
い、また10重量部を超えるとゴム含有グラフト共重合
体の耐衝撃性付与効果が低下してしまい、好ましくない
。なお、硬質非弾性多段重合体としては、還元粘度(1
00ccのクロロホルムに 0.1gの該多段重合体を
溶解した溶液について25℃で測定)が1.5〜10の
ものが好ましく、2〜5のものが更に好ましく用いられ
る。
ト共重合体(A) のスラリー 100重量部 (固形
分として) に添加する硬質非弾性多段重合体(B)
の量 (固形分として)は、 0.1〜10重量部、好
ましくは 0.5〜5重量部、更に好ましくは1〜3重
量部である。該多段重合体(B) の添加量が 0.1
重量部未満であるとゴム含有グラフト共重合体に対する
粉体特性を改良する効果が小さく、不十分となってしま
い、また10重量部を超えるとゴム含有グラフト共重合
体の耐衝撃性付与効果が低下してしまい、好ましくない
。なお、硬質非弾性多段重合体としては、還元粘度(1
00ccのクロロホルムに 0.1gの該多段重合体を
溶解した溶液について25℃で測定)が1.5〜10の
ものが好ましく、2〜5のものが更に好ましく用いられ
る。
【0027】次に、ゴム含有グラフト共重合体に、硬質
非弾性多段重合体を添加する方法について説明する。粉
体特性に優れたゴム含有グラフト共重合体を得るために
は、該グラフト共重合体のスラリーと該多段重合体のス
ラリーを混合することが必須である。この混合方法とし
て、該グラフト共重合体のスラリーに別途調製した硬質
非弾性多段重合体のスラリーを混合する方法、および該
グラフト共重合体のスラリーに該多段重合体のラテック
スを添加し、該グラフト共重合体のスラリー中で凝固さ
せてスラリーとし、結果としてスラリー状で混合する方
法などが挙げられる。本発明の実施においては、後者の
方法がより好ましい。
非弾性多段重合体を添加する方法について説明する。粉
体特性に優れたゴム含有グラフト共重合体を得るために
は、該グラフト共重合体のスラリーと該多段重合体のス
ラリーを混合することが必須である。この混合方法とし
て、該グラフト共重合体のスラリーに別途調製した硬質
非弾性多段重合体のスラリーを混合する方法、および該
グラフト共重合体のスラリーに該多段重合体のラテック
スを添加し、該グラフト共重合体のスラリー中で凝固さ
せてスラリーとし、結果としてスラリー状で混合する方
法などが挙げられる。本発明の実施においては、後者の
方法がより好ましい。
【0028】本発明においては、ゴム含有グラフト共重
合体がラテックスでなく、スラリーであることが非常に
重要である。ゴム含有グラフト共重合体のラテックスに
、硬質非弾性多段重合体のラテックスやスラリーを添加
しても、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の
改良効果はほとんど得られない。これらの理由は明確で
はないが、ゴム含有グラフト共重合体のスラリー粒子の
表面を硬質非弾性多段重合体の小さなスラリー粒子が覆
い、該多段重合体粒子がコロのような役目を果たすこと
により該グラフト共重合体のスラリー粒子どうしの粘着
性を減少させ、その粉体特性を改良していることによる
ものと思われる。つまり、ゴム含有グラフト共重合体が
ラテックスであれば、硬質非弾性多段重合体をラテック
スやスラリーとして添加しても、凝固する際に該グラフ
ト共重合体粒子の中に該多段重合体粒子が取り込まれて
しまい、該グラフト共重合体粒子の表面を覆う該多段重
合体粒子が極端に少なくなるために、該グラフト共重合
体の粉体特性を改良する効果が非常に小さくなってしま
うものと思われる。
合体がラテックスでなく、スラリーであることが非常に
重要である。ゴム含有グラフト共重合体のラテックスに
、硬質非弾性多段重合体のラテックスやスラリーを添加
しても、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の
改良効果はほとんど得られない。これらの理由は明確で
はないが、ゴム含有グラフト共重合体のスラリー粒子の
表面を硬質非弾性多段重合体の小さなスラリー粒子が覆
い、該多段重合体粒子がコロのような役目を果たすこと
により該グラフト共重合体のスラリー粒子どうしの粘着
性を減少させ、その粉体特性を改良していることによる
ものと思われる。つまり、ゴム含有グラフト共重合体が
ラテックスであれば、硬質非弾性多段重合体をラテック
スやスラリーとして添加しても、凝固する際に該グラフ
ト共重合体粒子の中に該多段重合体粒子が取り込まれて
しまい、該グラフト共重合体粒子の表面を覆う該多段重
合体粒子が極端に少なくなるために、該グラフト共重合
体の粉体特性を改良する効果が非常に小さくなってしま
うものと思われる。
【0029】本発明における粉体特性に優れた変性ゴム
含有グラフト共重合体を、耐衝撃性改質剤として、塩化
ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹
脂、メチルメタクリレート系樹脂、アクリルニトリル−
スチレン系共重合体樹脂等の非弾性硬質樹脂、更にはポ
リカーボネート、PET、PBT、ポリアセタール等の
各樹脂 100重量部に対し、1〜40重量部の比率で
混合して用いることにより、所期の目的が達成されるの
である。
含有グラフト共重合体を、耐衝撃性改質剤として、塩化
ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹
脂、メチルメタクリレート系樹脂、アクリルニトリル−
スチレン系共重合体樹脂等の非弾性硬質樹脂、更にはポ
リカーボネート、PET、PBT、ポリアセタール等の
各樹脂 100重量部に対し、1〜40重量部の比率で
混合して用いることにより、所期の目的が達成されるの
である。
【0030】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例および比較例中の「部
」は特に指定がないかぎり、「重量部」を表す。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例および比較例中の「部
」は特に指定がないかぎり、「重量部」を表す。
【0031】評価方法は下記のように行った。
1. 粉体流動性 JIS−K−
6721で用いられるカサ比重測定器に樹脂粉体50g
を入れ、ダンパーを外した際の流動状態を目視で観察。 ◎ 極めて良好 ○ かなり良好 △ 良好 × 不良 ×× 極めて不良
6721で用いられるカサ比重測定器に樹脂粉体50g
を入れ、ダンパーを外した際の流動状態を目視で観察。 ◎ 極めて良好 ○ かなり良好 △ 良好 × 不良 ×× 極めて不良
【0032】2. 耐ブロッキング性 円筒の
容器に樹脂粉体を10g入れ、30℃で 0.175k
g/cm2 の圧力を2時間かける。できたブロックを
ミクロ型電磁振動ふるい器(筒井理化製)で振動を与え
、ブロックが60%破砕する時間(秒)を測定。
容器に樹脂粉体を10g入れ、30℃で 0.175k
g/cm2 の圧力を2時間かける。できたブロックを
ミクロ型電磁振動ふるい器(筒井理化製)で振動を与え
、ブロックが60%破砕する時間(秒)を測定。
【0033】3. 耐衝撃性
錫系安定剤を含むポリ塩化ビニル樹脂コンパウンド1
00部に対し、ゴム含有グラフト共重合体、または変性
ゴム含有グラフト共重合体を10部添加。このコンパウ
ンドを25mmφ押出し機で、異型押出しをし、試片を
得、アイゾット強度をASTM−D256−87に基づ
いて評価。
錫系安定剤を含むポリ塩化ビニル樹脂コンパウンド1
00部に対し、ゴム含有グラフト共重合体、または変性
ゴム含有グラフト共重合体を10部添加。このコンパウ
ンドを25mmφ押出し機で、異型押出しをし、試片を
得、アイゾット強度をASTM−D256−87に基づ
いて評価。
【0034】4. フィッシュアイ数 上記3
で示したコンパウンドを用い、30mmφ押出機で、
0.1mm厚のフィルムを押出し、これから10cm×
7cmの短尺フィルムを切り出し、該短尺フィルム中の
フィッシュアイ数を測定。
で示したコンパウンドを用い、30mmφ押出機で、
0.1mm厚のフィルムを押出し、これから10cm×
7cmの短尺フィルムを切り出し、該短尺フィルム中の
フィッシュアイ数を測定。
【0035】実施例1
(1) ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体(
A−1) の製法 1,3−ブタジ
エン (Bd)
80部
スチレン (St)
20部
ジビニルベンゼン
1部 硫酸第一鉄
0.006部 ピロリ
ン酸ソーダ
0.6部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド
0.4部 デキストロ
ーズ
0.4部
オレイン酸カリウム
1部
脱イオン水
20
0部
A−1) の製法 1,3−ブタジ
エン (Bd)
80部
スチレン (St)
20部
ジビニルベンゼン
1部 硫酸第一鉄
0.006部 ピロリ
ン酸ソーダ
0.6部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド
0.4部 デキストロ
ーズ
0.4部
オレイン酸カリウム
1部
脱イオン水
20
0部
【0036】上記組成の各仕込み部分を耐圧オート
クレーブ中に仕込み、攪拌しながら、50℃で48時間
反応させてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを製造し
た(重合率98%)。このブタジエン系ゴム重合体ラテ
ックス70部(固形分として)に塩化ナトリウム1部を
添加後、メチルメタクリレート13部、エチルアクリレ
ート2部、クメンヒドロペルオキシド 0.045部か
らなる混合単量体とホルムアルデヒドナトリウムスルホ
キシレート0.06部を添加し、70℃で第1段目のグ
ラフト重合を2時間行った。 その後、前段階で得られた重合体の存在下で第2段目の
グラフト重合としてスチレン15部、クメンヒドロペル
オキシド0.06部の混合単体量を添加後、70℃で第
2段目のグラフト重合を3時間行い、ブタジエン系ゴム
含有グラフト共重合体(A−1) のラテックス (固
形分 100部) を得た。
クレーブ中に仕込み、攪拌しながら、50℃で48時間
反応させてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを製造し
た(重合率98%)。このブタジエン系ゴム重合体ラテ
ックス70部(固形分として)に塩化ナトリウム1部を
添加後、メチルメタクリレート13部、エチルアクリレ
ート2部、クメンヒドロペルオキシド 0.045部か
らなる混合単量体とホルムアルデヒドナトリウムスルホ
キシレート0.06部を添加し、70℃で第1段目のグ
ラフト重合を2時間行った。 その後、前段階で得られた重合体の存在下で第2段目の
グラフト重合としてスチレン15部、クメンヒドロペル
オキシド0.06部の混合単体量を添加後、70℃で第
2段目のグラフト重合を3時間行い、ブタジエン系ゴム
含有グラフト共重合体(A−1) のラテックス (固
形分 100部) を得た。
【0037】(2) 硬質非弾性2段重合体(B−1)
の製法攪拌機および還流冷却管つき反応機に脱イオン
水 280部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、
過硫酸アンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート
40部、ブチルアクリレート5部、n−オクチルメルカ
プタン0.02部からなる混合物を仕込み、容器内を窒
素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し
、2時間加熱攪拌して重合した。引き続きこの反応容器
内にメチルメタクリレート45部、ブチルアクリレート
10部からなる混合物を1時間にわたって添加し、添加
終了後、2時間継続攪拌して重合を終了させ、硬質非弾
性2段重合体(B−1) ラテックスを得た。
の製法攪拌機および還流冷却管つき反応機に脱イオン
水 280部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、
過硫酸アンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート
40部、ブチルアクリレート5部、n−オクチルメルカ
プタン0.02部からなる混合物を仕込み、容器内を窒
素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し
、2時間加熱攪拌して重合した。引き続きこの反応容器
内にメチルメタクリレート45部、ブチルアクリレート
10部からなる混合物を1時間にわたって添加し、添加
終了後、2時間継続攪拌して重合を終了させ、硬質非弾
性2段重合体(B−1) ラテックスを得た。
【0038】(3) ブタジエン系ゴム含有グラフト共
重合体(A−1)と硬質非弾性2段重合体(B−1)
の混合上記(1) で調製したブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体(A−1) のラテックス 100部
(固形分として) を40℃で 0.2重量%の硫酸水
溶液 500部に攪拌しながら添加し、凝析してスラリ
ーとした。そのスラリーに上記(2) で調製した硬質
非弾性2段重合体(B−1) のラテックス2部(固形
分として)を添加し、凝固させた。80℃に昇温して固
化した後、脱水、乾燥し、変性ブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体樹脂粉体を得た。
重合体(A−1)と硬質非弾性2段重合体(B−1)
の混合上記(1) で調製したブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体(A−1) のラテックス 100部
(固形分として) を40℃で 0.2重量%の硫酸水
溶液 500部に攪拌しながら添加し、凝析してスラリ
ーとした。そのスラリーに上記(2) で調製した硬質
非弾性2段重合体(B−1) のラテックス2部(固形
分として)を添加し、凝固させた。80℃に昇温して固
化した後、脱水、乾燥し、変性ブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体樹脂粉体を得た。
【0039】実施例2
実施例1の(1) で調製したブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体(A−1) ラテックスと実施例1の(
2) で調製した硬質非弾性2段重合体(B−1) ラ
テックスをそれぞれ別々に40℃の 0.2重量%の硫
酸水溶液で凝析して得たスラリー同士を混合し、80℃
に昇温して固化した後、脱水、乾燥して変性ブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体樹脂粉体を得た。なお、ブ
タジエン系ゴム含有グラフト共重合体(A−1)100
部に対する硬質非弾性2段重合体(B−1) の添加部
数が2部になるようにした。
ラフト共重合体(A−1) ラテックスと実施例1の(
2) で調製した硬質非弾性2段重合体(B−1) ラ
テックスをそれぞれ別々に40℃の 0.2重量%の硫
酸水溶液で凝析して得たスラリー同士を混合し、80℃
に昇温して固化した後、脱水、乾燥して変性ブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体樹脂粉体を得た。なお、ブ
タジエン系ゴム含有グラフト共重合体(A−1)100
部に対する硬質非弾性2段重合体(B−1) の添加部
数が2部になるようにした。
【0040】比較例1
実施例1の(1) で調製したブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体(A−1) のラテックス 100部
(固形分として) を40℃で 0.2重量%の硫酸水
溶液 500部に攪拌しながら添加し、凝析してスラリ
ーとした。そのスラリー単独を80℃に昇温して固化し
た後、脱水し、乾燥して樹脂粉体を得た。
ラフト共重合体(A−1) のラテックス 100部
(固形分として) を40℃で 0.2重量%の硫酸水
溶液 500部に攪拌しながら添加し、凝析してスラリ
ーとした。そのスラリー単独を80℃に昇温して固化し
た後、脱水し、乾燥して樹脂粉体を得た。
【0041】比較例2
実施例1の(1) で調製したブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体(A−1) ラテックスと硬質非弾性2
段重合体(B−1) ラテックスをそれぞれラテックス
状態でブレンドした後、40℃の 0.2%の硫酸水溶
液で凝析、固化、脱水、乾燥して樹脂粉体を得た。なお
、ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体(A−1)1
00部に対する硬質非弾性2段重合体(B−1) の添
加部数が2部になるようにした。
ラフト共重合体(A−1) ラテックスと硬質非弾性2
段重合体(B−1) ラテックスをそれぞれラテックス
状態でブレンドした後、40℃の 0.2%の硫酸水溶
液で凝析、固化、脱水、乾燥して樹脂粉体を得た。なお
、ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体(A−1)1
00部に対する硬質非弾性2段重合体(B−1) の添
加部数が2部になるようにした。
【0042】上記実施例1および2および比較例1およ
び2で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性およびポ
リ塩化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能
を評価した結果を表1に示す。
び2で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性およびポ
リ塩化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能
を評価した結果を表1に示す。
【0043】表1の結果から明らかなように、比較例1
および2では、粉体流動性が著しく悪く、耐ブロッキン
グ性も不良である。一方、実施例1および2では、粉体
流動性が良好で、ほとんどブロック化しない程耐ブロッ
キング性が改良されていることがわかる。また、物性に
おいてもゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付与効果
と、変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹
脂に混合して使用した場合に発生するフィッシュアイの
発生数は、ともに比較例1と同等であり、硬質非弾性多
段重合体添加による悪影響は見られない。
および2では、粉体流動性が著しく悪く、耐ブロッキン
グ性も不良である。一方、実施例1および2では、粉体
流動性が良好で、ほとんどブロック化しない程耐ブロッ
キング性が改良されていることがわかる。また、物性に
おいてもゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付与効果
と、変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹
脂に混合して使用した場合に発生するフィッシュアイの
発生数は、ともに比較例1と同等であり、硬質非弾性多
段重合体添加による悪影響は見られない。
【0044】実施例3〜5および比較例3〜4実施例1
の(3) のブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体(
A−1)と硬質非弾性2段重合体(B−1) の混合操
作において、硬質非弾性2段重合体(B−1) の添加
部数を 0.3部 (実施例3)、5部(実施例4)、
9部(実施例5)、0.05部 (比較例3)および1
5部(比較例4)とした以外は、実施例1の(3) と
同様の操作にて5種類の変性ブタジエン系ゴム含有グラ
フト共重合体樹脂粉体を得た。
の(3) のブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体(
A−1)と硬質非弾性2段重合体(B−1) の混合操
作において、硬質非弾性2段重合体(B−1) の添加
部数を 0.3部 (実施例3)、5部(実施例4)、
9部(実施例5)、0.05部 (比較例3)および1
5部(比較例4)とした以外は、実施例1の(3) と
同様の操作にて5種類の変性ブタジエン系ゴム含有グラ
フト共重合体樹脂粉体を得た。
【0045】これらの実施例3〜5および比較例3およ
び4で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性および塩
化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評
価した結果を表1に示す。
び4で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性および塩
化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評
価した結果を表1に示す。
【0046】表1の結果から明らかなように、硬質非弾
性2段重合体(B−1) の添加部数が増えるに従って
、粉体流動性と耐ブロッキング性は改良されるが、その
添加量が10部を超えると(比較例4)、ゴム含有グラ
フト共重合体の耐衝撃性付与効果を低下させてしまう。 逆に 0.1部未満であると (比較例3)、ゴム含有
グラフト共重合体に対する粉体特性の改良効果は不十分
なものとなってしまう。
性2段重合体(B−1) の添加部数が増えるに従って
、粉体流動性と耐ブロッキング性は改良されるが、その
添加量が10部を超えると(比較例4)、ゴム含有グラ
フト共重合体の耐衝撃性付与効果を低下させてしまう。 逆に 0.1部未満であると (比較例3)、ゴム含有
グラフト共重合体に対する粉体特性の改良効果は不十分
なものとなってしまう。
【0047】実施例6
攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 28
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート40部、
ブチルアクリレート10部、n−オクチルメルカプタン
0.005部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、
2時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器
内にメチルメタクリレート45部、ブチルアクリレート
5部、n−オクチルメルカプタン 0.005部からな
る混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後2時間
継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性2段重合体
(B−2) ラテックスを得た。
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート40部、
ブチルアクリレート10部、n−オクチルメルカプタン
0.005部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、
2時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器
内にメチルメタクリレート45部、ブチルアクリレート
5部、n−オクチルメルカプタン 0.005部からな
る混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後2時間
継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性2段重合体
(B−2) ラテックスを得た。
【0048】実施例1の(1) で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として)と上記で得た硬質非弾性2
段重合体(B−2) ラテックス2部(固形分として)
を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で混
合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有
グラフト重合体樹脂粉体を得た。
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として)と上記で得た硬質非弾性2
段重合体(B−2) ラテックス2部(固形分として)
を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で混
合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有
グラフト重合体樹脂粉体を得た。
【0049】実施例7
攪拌機および還流冷却管つき反応機に脱イオン水 28
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート55部、
ブチルアクリレート10部、n−オクチルメルカプタン
0.005部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、
2時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器
内にメチルメタクリレート20部、ブチルアクリレート
5部、n−オクチルメルカプタン 0.003部からな
る混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後、2時
間継続攪拌し、更に、メタクリレート10部、n−オク
チルメルカプタン 0.002部からなる混合物を1時
間にわたって添加し、1時間継続攪拌して、重合を終了
させ、硬質非弾性3段重合体(B−3)ラテックスを得
た。
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート55部、
ブチルアクリレート10部、n−オクチルメルカプタン
0.005部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、
2時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器
内にメチルメタクリレート20部、ブチルアクリレート
5部、n−オクチルメルカプタン 0.003部からな
る混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後、2時
間継続攪拌し、更に、メタクリレート10部、n−オク
チルメルカプタン 0.002部からなる混合物を1時
間にわたって添加し、1時間継続攪拌して、重合を終了
させ、硬質非弾性3段重合体(B−3)ラテックスを得
た。
【0050】実施例1の(1) で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
3段重合体(B−3) ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
3段重合体(B−3) ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
【0051】比較例5
攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 28
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート85部、
ブチルアクリレート15部、n−オクチルメルカプタン
0.01部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて
置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、2時
間加熱攪拌し、重合を終了し、硬質非弾性1段重合体(
B−4) ラテックスを得た。
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート85部、
ブチルアクリレート15部、n−オクチルメルカプタン
0.01部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて
置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、2時
間加熱攪拌し、重合を終了し、硬質非弾性1段重合体(
B−4) ラテックスを得た。
【0052】実施例1の(1) で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と、上記で得た硬質非弾
性1段重合体(B−4) ラテックス2部(固形分とし
て)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作
で混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム
含有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と、上記で得た硬質非弾
性1段重合体(B−4) ラテックス2部(固形分とし
て)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作
で混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム
含有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
【0053】比較例6
攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 28
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート70部、
ブチルアクリレート1部、n−オクチルメルカプタン0
.01部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置
換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、2時間
加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器内にメ
チルメタクリレート10部、n−オクチルメルカプタン
0.01部から成る混合物を1時間にわたって添加し、
添加終了後2時間継続攪拌し、更に、メタクリレート1
7部、ブチルアクリレート2部、n−オクチルメルカプ
タン0.01部からなる混合物を1時間にわたって添加
し、1時間継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性
3段重合体(B−5) ラテックスを得た。
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート70部、
ブチルアクリレート1部、n−オクチルメルカプタン0
.01部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置
換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、2時間
加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器内にメ
チルメタクリレート10部、n−オクチルメルカプタン
0.01部から成る混合物を1時間にわたって添加し、
添加終了後2時間継続攪拌し、更に、メタクリレート1
7部、ブチルアクリレート2部、n−オクチルメルカプ
タン0.01部からなる混合物を1時間にわたって添加
し、1時間継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性
3段重合体(B−5) ラテックスを得た。
【0054】実施例1の(1) で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
3段重合体(B−5) ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
3段重合体(B−5) ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
【0055】比較例7
攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 28
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート50部、
スチレン30部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、
2時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器
内にメチルメタクリレート17部、ブチルアクリレート
3部、n−オクチルメルカプタン0.05部からなる混
合物を1時間にわたって添加し、添加終了後2時間継続
攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性2段重合体(B
−6) ラテックスを得た。
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート50部、
スチレン30部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、
2時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器
内にメチルメタクリレート17部、ブチルアクリレート
3部、n−オクチルメルカプタン0.05部からなる混
合物を1時間にわたって添加し、添加終了後2時間継続
攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性2段重合体(B
−6) ラテックスを得た。
【0056】実施例1の(1) で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
2段重合体(B−6) ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
2段重合体(B−6) ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
【0057】比較例8
攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 28
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート35部、
ブチルアクリレート22部からなる混合物を仕込み、容
器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃
に昇温し、2時間加熱攪拌し、重合した。引き続きこの
反応容器内にメチルメタクリレート30部、エチルアク
リレート10部、n−オクチルメルカプタン0.05部
からなる混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後
2時間継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性2段
重合体(B−7) ラテックスを得た。
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート35部、
ブチルアクリレート22部からなる混合物を仕込み、容
器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃
に昇温し、2時間加熱攪拌し、重合した。引き続きこの
反応容器内にメチルメタクリレート30部、エチルアク
リレート10部、n−オクチルメルカプタン0.05部
からなる混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後
2時間継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性2段
重合体(B−7) ラテックスを得た。
【0058】実施例1の(1) で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
2段重合体(B−7) ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
2段重合体(B−7) ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
【0059】これらの実施例6および7および比較例5
〜8で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性およびポ
リ塩化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能
を評価した結果を表1に示す。
〜8で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性およびポ
リ塩化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能
を評価した結果を表1に示す。
【0060】実施例6および7に示したように、硬質非
弾性重合体が多段重合のものでは変性ゴム含有グラフト
共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して使用した場合
にフィッシュアイの発生が少ないが、硬質非弾性重合体
の組成が同じ組成でも、1段重合のもの(比較例5)で
は、フィッシュアイの発生が極めて多くなってしまう。 多段重合であっても、硬質非弾性多段重合体中のアクリ
ル酸エステルが5重量%未満の場合(比較例6および7
)は、変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル
樹脂に混合して使用した場合に、フィッシュアイの発生
が極めて多く、ゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付
与効果も低下する。また、アクリル酸エステルが30重
量%を超えると(比較例8)、粉体流動性、耐ブロッキ
ング性の改良効果が非常に小さいものとなってしまう。
弾性重合体が多段重合のものでは変性ゴム含有グラフト
共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して使用した場合
にフィッシュアイの発生が少ないが、硬質非弾性重合体
の組成が同じ組成でも、1段重合のもの(比較例5)で
は、フィッシュアイの発生が極めて多くなってしまう。 多段重合であっても、硬質非弾性多段重合体中のアクリ
ル酸エステルが5重量%未満の場合(比較例6および7
)は、変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル
樹脂に混合して使用した場合に、フィッシュアイの発生
が極めて多く、ゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付
与効果も低下する。また、アクリル酸エステルが30重
量%を超えると(比較例8)、粉体流動性、耐ブロッキ
ング性の改良効果が非常に小さいものとなってしまう。
【0061】実施例8
攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 28
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート69部、
n−オクチルメルカプタン0.03部からなる混合物を
仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容
器を65℃に昇温し、2時間加熱攪拌し、重合した。引
き続き、この反応容器内にメチルメタクリレート25部
、2−エチルヘキシルアクリレート6部、n−オクチル
メルカプタン0.01部から成る混合物を1時間にわた
って添加し、添加終了後2時間継続攪拌して、重合を終
了させ、硬質非弾性2段重合体(B−8) ラテックス
を得た。
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート69部、
n−オクチルメルカプタン0.03部からなる混合物を
仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容
器を65℃に昇温し、2時間加熱攪拌し、重合した。引
き続き、この反応容器内にメチルメタクリレート25部
、2−エチルヘキシルアクリレート6部、n−オクチル
メルカプタン0.01部から成る混合物を1時間にわた
って添加し、添加終了後2時間継続攪拌して、重合を終
了させ、硬質非弾性2段重合体(B−8) ラテックス
を得た。
【0062】実施例1の(1) で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
2段重合体(B−8) ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
2段重合体(B−8) ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
【0063】実施例9
攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 28
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート20部、
ブチルアクリレート6部からなる混合物を仕込み、容器
内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に
昇温し、2時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この
反応容器内にメチルメタクリレート39部、アクリロニ
トリル3部、n−オクチルメルカプタン 0.005部
からなる混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後
2時間継続攪拌して、メチルメタクリレート10部、n
−オクチルメルカプタン0.01部から成る混合物を1
時間にわたって添加し、1時間継続攪拌して、重合を終
了させ、硬質非弾性2段重合体(B−9) ラテックス
を得た。
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート20部、
ブチルアクリレート6部からなる混合物を仕込み、容器
内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に
昇温し、2時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この
反応容器内にメチルメタクリレート39部、アクリロニ
トリル3部、n−オクチルメルカプタン 0.005部
からなる混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後
2時間継続攪拌して、メチルメタクリレート10部、n
−オクチルメルカプタン0.01部から成る混合物を1
時間にわたって添加し、1時間継続攪拌して、重合を終
了させ、硬質非弾性2段重合体(B−9) ラテックス
を得た。
【0064】実施例1の(1) で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
3段重合体(B−9) ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
3段重合体(B−9) ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
【0065】実施例10
攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 28
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート40部、
ブチルアクリレート15部からなる混合物を仕込み、容
器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃
に昇温し、2時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、こ
の反応容器内にスチレン20部、n−オクチルメルカプ
タン 0.005部からなる混合物を1時間にわたって
添加、1時間継続攪拌して、重合を終了し、硬質非弾性
3段重合体(B−10)ラテックスを得た。
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート40部、
ブチルアクリレート15部からなる混合物を仕込み、容
器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃
に昇温し、2時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、こ
の反応容器内にスチレン20部、n−オクチルメルカプ
タン 0.005部からなる混合物を1時間にわたって
添加、1時間継続攪拌して、重合を終了し、硬質非弾性
3段重合体(B−10)ラテックスを得た。
【0066】実施例1の(1) で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として)と上記で得た硬質非弾性3
段重合体(B−10)ラテックス2部(固形分として)
を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で混
合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有
グラフト重合体樹脂粉体を得た。
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として)と上記で得た硬質非弾性3
段重合体(B−10)ラテックス2部(固形分として)
を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で混
合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有
グラフト重合体樹脂粉体を得た。
【0067】比較例9
攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 28
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート10部、
エチルアクリレート20部からなる混合物を仕込み、容
器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃
に昇温し、2時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、こ
の反応容器内にメチルメタクリレート68部、エチルア
クリレート2部、n−オクチルメルカプタン0.05部
からなる混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後
、2時間継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非段性2
段重合体(B−11)ラテックスを得た。
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート10部、
エチルアクリレート20部からなる混合物を仕込み、容
器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃
に昇温し、2時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、こ
の反応容器内にメチルメタクリレート68部、エチルア
クリレート2部、n−オクチルメルカプタン0.05部
からなる混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後
、2時間継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非段性2
段重合体(B−11)ラテックスを得た。
【0068】実施例1の(1) で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として)と上記で得た硬質非弾性2
段重合体(B−11)ラテックス2部(固形分として)
を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で混
合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有
グラフト重合体樹脂粉体を得た。
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として)と上記で得た硬質非弾性2
段重合体(B−11)ラテックス2部(固形分として)
を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で混
合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有
グラフト重合体樹脂粉体を得た。
【0069】比較例10
攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 28
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート70部、
ブチルアクリレート5部からなる混合物を仕込み、容器
内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に
昇温し、2時間加熱攪拌し、重合した。引き続きこの反
応容器内にメチルメタクリレート15部、ブチルアクリ
レート10部、n−オクチルメルカプタン0.05部か
らなる混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後2
時間継続攪拌して重合を終了させ、硬質非弾性2段重合
体(B−12)ラテックスを得た。
0部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、過硫酸ア
ンモニウム 0.2部、メチルメタクリレート70部、
ブチルアクリレート5部からなる混合物を仕込み、容器
内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に
昇温し、2時間加熱攪拌し、重合した。引き続きこの反
応容器内にメチルメタクリレート15部、ブチルアクリ
レート10部、n−オクチルメルカプタン0.05部か
らなる混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後2
時間継続攪拌して重合を終了させ、硬質非弾性2段重合
体(B−12)ラテックスを得た。
【0070】実施例1の(1) で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
2段重合体(B−12)ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
系ゴム含有グラフト共重合体(A−1) ラテックス
100部 (固形分として) と上記で得た硬質非弾性
2段重合体(B−12)ラテックス2部(固形分として
)を実施例1の(3) で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。
【0071】これら実施例8〜10および比較例9およ
び10で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性および
ポリ塩化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性
能を評価した結果を表1に示す。
び10で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性および
ポリ塩化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性
能を評価した結果を表1に示す。
【0072】実施例8〜10はいずれもゴム含有グラフ
ト共重合体の耐衝撃性付与効果に優れ、変性ゴム含有グ
ラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して使用し
た場合、フィッシュアイを多量に発生させることなく、
さらに粉体流動性、耐ブロッキング性が改良されており
、本発明の目的が達成されていることがわかる。ところ
が、硬質非弾性多段重合体の1段目のメチルメタクリレ
ートが1段目の全単量体に対し、40%未満の場合(比
較例9)および最終段のメチルメタクリレートが最終段
の全単量体に対し、70重量%未満の場合(比較例10
には、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の改
良効果が小さく、またゴム含有グラフト共重合体の耐衝
撃性付与効果も低下する。
ト共重合体の耐衝撃性付与効果に優れ、変性ゴム含有グ
ラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して使用し
た場合、フィッシュアイを多量に発生させることなく、
さらに粉体流動性、耐ブロッキング性が改良されており
、本発明の目的が達成されていることがわかる。ところ
が、硬質非弾性多段重合体の1段目のメチルメタクリレ
ートが1段目の全単量体に対し、40%未満の場合(比
較例9)および最終段のメチルメタクリレートが最終段
の全単量体に対し、70重量%未満の場合(比較例10
には、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の改
良効果が小さく、またゴム含有グラフト共重合体の耐衝
撃性付与効果も低下する。
【0073】
【表1】
【0074】
【発明の効果】以上の如き構成を有する本発明のゴム含
有グラフト共重合体粒子の製造方法によれば、該グラフ
ト共重合体の耐衝撃性付与効果やフィッシュアイを悪化
させずに、粉体流動性、耐ブロッキング性等の粉体特性
を改良することができ、粉体の自動計量や輸送ラインの
大型化に対応できるなど、優れた効果を奏する。
有グラフト共重合体粒子の製造方法によれば、該グラフ
ト共重合体の耐衝撃性付与効果やフィッシュアイを悪化
させずに、粉体流動性、耐ブロッキング性等の粉体特性
を改良することができ、粉体の自動計量や輸送ラインの
大型化に対応できるなど、優れた効果を奏する。
Claims (2)
- 【請求項1】 ゴム含有グラフト共重合体(A) の
スラリー 100重量部 (固形分として) に、少な
くとも1段目が40〜 100重量%のメチルメタクリ
レートおよび0〜60重量%のこれと共重合可能な他の
単量体を重合してなる(共)重合体成分30〜80重量
%と、最終段が70〜 100重量%のメチルメタクリ
レートと0〜30重量%のこれと共重合可能な他の単量
体を重合してなる(共)重合体成分5〜70重量%(各
段の(共)重合体成分の合計量が 100重量%) か
らなる硬質非弾性多段重合体(B) であって、かつ、
該多段重合体(B) 中のアクリル酸エステルから誘導
される重合体単位の含有量が5〜30重量%である硬質
非弾性多段重合体(B) 0.1〜10重量部をスラリ
ー状態で混合することを特徴とする粉体特性の優れたゴ
ム含有グラフト共重合体粒子の製造方法。 - 【請求項2】 ゴム含有グラフト共重合体(A) の
スラリーの存在下に硬質非弾性多段重合体(B) のラ
テックスを添加し、凝析することにより、重合体(A)
と共重合体(B) をスラリー状態で混合することを
特徴とする請求項1記載のゴム含有グラフト共重合体粒
子の製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3066612A JP2873107B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 |
AU13136/92A AU651674B2 (en) | 1991-03-29 | 1992-03-24 | Process for the preparation of rubber-containing graft copolymer particles |
EP92105194A EP0506036B1 (en) | 1991-03-29 | 1992-03-26 | Process for the preparation of rubber-containing graft copolymer particles |
CA002064173A CA2064173A1 (en) | 1991-03-29 | 1992-03-26 | Process for the preparation of rubber-containing graft copolymer particles |
DE69214695T DE69214695T2 (de) | 1991-03-29 | 1992-03-26 | Verfahren zur Herstellung von kautschukhaltigen Pfropfcopolymerteilchen |
US07/858,872 US5306763A (en) | 1991-03-29 | 1992-03-27 | Process for the preparation of rubber-containing graft copolymer particles |
CN92102141A CN1045453C (zh) | 1991-03-29 | 1992-03-28 | 含橡胶的接枝共聚物颗粒的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3066612A JP2873107B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04300947A true JPH04300947A (ja) | 1992-10-23 |
JP2873107B2 JP2873107B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=13320901
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3066612A Expired - Lifetime JP2873107B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5306763A (ja) |
EP (1) | EP0506036B1 (ja) |
JP (1) | JP2873107B2 (ja) |
CN (1) | CN1045453C (ja) |
AU (1) | AU651674B2 (ja) |
CA (1) | CA2064173A1 (ja) |
DE (1) | DE69214695T2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5541256A (en) * | 1993-06-18 | 1996-07-30 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing synthetic resin powder having improved blocking resistance |
JP2004339350A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル系軟質樹脂、アクリル系軟質樹脂組成物及びその製造方法 |
WO2007034660A1 (ja) | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Kaneka Corporation | 樹脂粉粒体の製造方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05262953A (ja) * | 1992-03-19 | 1993-10-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 |
CN1076376C (zh) * | 1999-01-29 | 2001-12-19 | 山东东明石化集团合成树脂厂 | 一种改性的丙烯酸树脂及其制备方法 |
EP1111001B1 (en) * | 1999-12-23 | 2006-06-14 | Rohm And Haas Company | Plastics additives composition, process and blends thereof |
JP2001354824A (ja) * | 2000-06-15 | 2001-12-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 粉体特性の改善された樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2004067789A (ja) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体の製造方法 |
JP2005042022A (ja) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | シラップの製造方法および製造装置 |
CA3073845A1 (en) | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Swimc Llc | Multi-stage polymeric latexes, coating compositions containing such latexes, and articles coated therewith |
BR112020003920A2 (pt) | 2017-09-01 | 2020-11-03 | Swimc Llc | composição de revestimento aquosa, artigo, e, método para fabricação de um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido |
CN109666102B (zh) * | 2018-12-28 | 2019-11-05 | 四川中物材料股份有限公司 | 一种化学改性高效耐热的asa接枝共聚物及制备方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4097553A (en) * | 1977-06-20 | 1978-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic graft copolymers blended with acrylic resins |
JPS5848584B2 (ja) * | 1978-12-29 | 1983-10-29 | 呉羽化学工業株式会社 | グラフト共重合体の製造方法 |
JPS6030698B2 (ja) * | 1981-02-02 | 1985-07-18 | 旭化成株式会社 | アクリル樹脂組成物 |
ATE18570T1 (de) * | 1981-06-02 | 1986-03-15 | Rohm & Haas | Freifliessbare teilchen eines schlagfestigkeitsmodifikators, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mischungen. |
US4463131A (en) * | 1981-06-02 | 1984-07-31 | Rohm And Haas Company | Bulk flowable impact modifiers |
JPS5848584A (ja) * | 1981-09-18 | 1983-03-22 | Nec Corp | 静止画像伝送装置 |
DE3312541A1 (de) * | 1983-04-07 | 1984-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pfropfpolymerisat enthaltende polymerisatpulver |
JPS60217252A (ja) * | 1984-04-12 | 1985-10-30 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物 |
JPS6157341A (ja) * | 1984-08-28 | 1986-03-24 | Sharp Corp | インクジエツトプリンタのノズル保護装置 |
JPH0611831B2 (ja) * | 1984-12-03 | 1994-02-16 | 三菱レイヨン株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
AU594233B2 (en) * | 1987-04-10 | 1990-03-01 | University Of Florida | Improved ocular implants and methods for their manufacture |
US5047474A (en) * | 1989-08-03 | 1991-09-10 | Rohm And Haas Company | Polymeric modifier compositions |
DE3931421A1 (de) * | 1989-09-21 | 1991-04-04 | Bayer Ag | Mischungen thermoplastischer polymerisate in pulverform |
US5221713A (en) * | 1991-10-07 | 1993-06-22 | Rohm And Haas Company | Co-microagglomeration of emulsion polymers (encapsulated core/shell additives for pvc) |
-
1991
- 1991-03-29 JP JP3066612A patent/JP2873107B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-24 AU AU13136/92A patent/AU651674B2/en not_active Expired
- 1992-03-26 EP EP92105194A patent/EP0506036B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-26 DE DE69214695T patent/DE69214695T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-26 CA CA002064173A patent/CA2064173A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-27 US US07/858,872 patent/US5306763A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-28 CN CN92102141A patent/CN1045453C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5541256A (en) * | 1993-06-18 | 1996-07-30 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing synthetic resin powder having improved blocking resistance |
JP2004339350A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル系軟質樹脂、アクリル系軟質樹脂組成物及びその製造方法 |
WO2007034660A1 (ja) | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Kaneka Corporation | 樹脂粉粒体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU1313692A (en) | 1992-10-01 |
DE69214695D1 (de) | 1996-11-28 |
CN1045453C (zh) | 1999-10-06 |
CN1065664A (zh) | 1992-10-28 |
EP0506036B1 (en) | 1996-10-23 |
CA2064173A1 (en) | 1992-09-30 |
EP0506036A1 (en) | 1992-09-30 |
DE69214695T2 (de) | 1997-03-13 |
US5306763A (en) | 1994-04-26 |
AU651674B2 (en) | 1994-07-28 |
JP2873107B2 (ja) | 1999-03-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH04300947A (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
JPH05262953A (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
JP3260486B2 (ja) | 耐ブロッキング性の改良された合成樹脂粉末を製造する方法 | |
JP2002053729A (ja) | 耐ブロッキング性の改良された耐衝撃性改良剤 | |
EP1647558A1 (en) | Process for preparing enlarged latex particles | |
JP2637759B2 (ja) | グラフト重合体の製造法 | |
AU761313B2 (en) | Impact modifier resin for vinyl chloride resins improved in powder characteristics | |
JPH0535173B2 (ja) | ||
JPS6342924B2 (ja) | ||
JP3154893B2 (ja) | 熱可塑性アクリル樹脂組成物 | |
JPH0742341B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH0525896B2 (ja) | ||
JP3015707B2 (ja) | グラフト共重合体の製造方法 | |
JP3009379B2 (ja) | アクリル系重合体凝固物およびその成形物 | |
JPH06263957A (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
JPH05262954A (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
JP4698156B2 (ja) | 色相の改善された透明熱可塑性樹脂の製造方法 | |
JPH09286833A (ja) | グラフト共重合体の製造方法およびそれを用いたabs系樹脂組成物 | |
KR100553498B1 (ko) | 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법 | |
JPH0436184B2 (ja) | ||
JP2002047386A (ja) | 透明性、耐衝撃性アクリル系樹脂組成物 | |
JP2003105161A (ja) | 粉体特性に優れた | |
JPH0340741B2 (ja) | ||
JP2003138094A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH06200105A (ja) | ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090108 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100108 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110108 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108 Year of fee payment: 13 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108 Year of fee payment: 13 |