JP3015707B2 - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、流動性およ
び成形外観に優れたグラフト共重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ＡＢ
Ｓ樹脂やハイインパクトポリスチレンに代表される耐衝
撃性樹脂を得る方法の一つとして、グラフト共重合体を
使用することは既に公知となっている。例えば、ＡＢＳ
樹脂は、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系
単量体、場合によっては不飽和カルボン酸エステル系単
量体等からなる単量体混合物をゴム状重合体にグラフト
重合してなる樹脂組成物であり、その高い耐衝撃性と高
い表面光沢、さらには平滑な成形外観と良好な成形性等
の多くの特徴を有することから広く使用されている。

【０００３】ゴムで補強した耐衝撃性樹脂の機械特性
は、ゴム状重合体の性状、そのマトリクス樹脂中での分
散粒子径や粒子径分布、ゴム状重合体へのグラフト共重
合量やグラフト層の厚み等に依存することは公知であ
る。とりわけ、ＡＢＳ樹脂の特徴である優れた耐衝撃性
は、これらの因子により大きく変動する性質であり、優
れた耐衝撃性を有する耐衝撃性樹脂を得るにはこれら因
子を適切に設定することが重要である。

【０００４】かかる観点から、従来より耐衝撃性樹脂と
して用いられるグラフト共重合体に関して種々検討がな
されており、これらの知見に基づき開発された樹脂は広
く工業材料として用いられるに至っている。

【０００５】最近では、樹脂成形品の大型化、薄肉化、
形状の複雑化のために、耐衝撃性樹脂に対する要求は厳
しくなっており、これら樹脂組成物に対して、耐衝撃
性、流動性、剛性、外観等の諸物性について改善がなさ
れてきている。

【０００６】しかし、用途によってはさらに厳しいバラ
ンスを要求されるものがあり、これらに対しては未だに
満足のいく物性が得られていないのが現状である。すな
わち、耐衝撃性を改良する目的でゴム状重合体の含有率
を上げると、樹脂の流動性、外観、硬度、弾性率、耐熱
性が低下し、バランスをとるのに限界がでてきている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き状況に鑑み、耐衝撃性、外観および流動性に優れた
耐衝撃性樹脂を得ることを目的として、鋭意検討を進め
た結果、特定の方法で製造されたグラフト共重合体が上
記の目的を達成できることを見い出し本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系
単量体３０〜１００重量部と、これと共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜７０重量部とからなる単量体（合計
１００重量部）を乳化重合せしめ、重合転化率が１０〜
９０％となった時点において、メルカプタン系化合物、
α−メチルスチレン二量体およびテルピノレンからなる
群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜
１．０重量部添加し、その後重合を完結させて得られる
ゲル含有率が６０％以上であり、重量平均粒子径が０．
１５〜０．４０μｍの範囲に調整されてなるゴム状重合
体５〜８０重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体
１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重
量％およびこれらと共重合可能な少なくとも１種の他の
ビニル系単量体０〜２０重量％（合計１００重量％）か
らなる単量体混合物９５〜２０重量部を重合させること
を特徴とするグラフト共重合体の製造方法にある。

【０００９】以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【００１０】本発明においてゴム状重合体の製造に用い
られる単量体としては、脂肪族共役ジエン系単量体また
は脂肪族共役ジエン系単量体と他の共重合可能なビニル
系単量体との混合物（以下、ジエン系単量体またはジエ
ン系単量体含有単量体混合物と略称する。）が挙げられ
る。

【００１１】脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、
例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等が挙げられ、耐衝撃性の面から１，３−ブタジエンの
使用が好ましい。

【００１２】脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可能な
他の単量体の例としては、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カ
ルボン酸エステル等が挙げられる。

【００１３】ゴム状重合体を製造するのに使用される脂
肪族共役ジエン系単量体と共重合可能な他のビニル系単
量体との使用割合は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜
１００重量部に対し、共重合可能な他のビニル系単量体
０〜７０重量部（合計１００重量部）の範囲である。脂
肪族共役ジエン系単量体の使用量が３０重量部未満の場
合には、樹脂の耐衝撃性が低下するようになる。

【００１４】このゴム状重合体は、乳化重合によって製
造されるが、この場合、ジエン系単量体またはジエン系
単量体含有単量体混合物を添加する方法としては、特に
限定されず、重合開始前に全量を仕込む方法、２回以上
に分割して添加する方法、一部または全量を連続的また
は断続的に添加する方法などが挙げられる。

【００１５】また、重合に使用される水の添加方法も制
限はなく、例えば重合前に一括で添加する方法、２回以
上に分割して添加する方法、一部または全量を連続的ま
たは断続的に添加する方法などが挙げられる。

【００１６】ゴム状重合体の製造に際して、用いられる
乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウ
ム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナ
トリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等
の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコ
ールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のスルホン酸塩等が挙げられる。また、これ
ら乳化剤は１種で、または２種以上併用することもでき
る。

【００１７】また、ゴム状重合体の製造に使用される開
始剤としては、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハ
イドロパーオキシド等の有機ハイドロパーオキシド類と
含糖ピロリン酸あるいはスルホキシレートとの組み合わ
せによる酸化・還元（レドックス）開始剤、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド等のラジカル開始剤等が挙げられる。これ
らの重合開始剤の使用量について特に制限はないが、目
的のゴム状重合体を得るために、種類に応じて適切な量
を使用することが好ましい。

【００１８】また、ゴム状重合体を得るための重合温度
は、−１０〜９０℃、好ましくは０〜８５℃の範囲が好
ましい。

【００１９】本発明の特徴は、上記のジエン系単量体ま
たはジエン系単体量含有単量体混合物を乳化重合法で重
合してゴム状重合体を製造するに際し、その重合転化率
が１０〜９０％に達した時点において、メルカプタン系
化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、ゴ
ム状重合体の製造に用いられる上記のジエン系単量体ま
たはジエン系単量体含有単量体混合物１００重量部に対
し、０．０１〜１．０重量部添加することにある。

【００２０】この時添加することのできる化合物の具体
例としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メル
カプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等のメ
ルカプタン系化合物類、テルピノレン、α−メチルスチ
レン二量体等が挙げられ、好ましくはメルカプタン類で
あり、さらに好ましくはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタンから選ばれたものである。

【００２１】これらの化合物の添加量は、上記ジエン系
単量体またはジエン系単量体含有単量体混合物１００重
量部に対し、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．
０５〜０．５重量部であり、その添加量が０．０１重量
部未満の場合には、目的である耐衝撃性の改良効果はな
く、一方、１．０重量部を越える場合には、耐衝撃性が
低下し、表面光沢も悪くなる。

【００２２】また、これらの化合物の添加は、上記のジ
エン系単量体またはジエン系単量体含有単量体混合物の
重合転化率が１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％に
達した時において添加され、添加する際の重合転化率が
１０％未満または９０％を越える場合には、樹脂の耐衝
撃性が低下する。なお、本発明は、上記の重合転化率の
範囲において上記の化合物を添加することを必須とする
ものであり、重合開始時の重合系に分子量を調節のため
のメルカプタン化合物の連鎖移動剤が添加され、または
添加されていない系でも実施できる。

【００２３】このようにして得られたゴム状重合体は、
本発明の場合、ゲル含有率が６０％以上、好ましくは７
０％以上であり、またゴム状重合体の平均分散粒子径が
重量平均粒子径として、０．１５〜０．４０μｍ、好ま
しくは０．２０〜０．３５μｍの範囲であることが重要
である。

【００２４】ゴム状重合体におけるゲル含有率が６０％
未満である場合には、樹脂の耐衝撃性および表面光沢が
低下するようになる。また、ゴム状重合体の重量平均粒
子径が０．１５未満である場合には樹脂の耐衝撃性と流
動性が劣り、０．４０μｍを越える場合には樹脂の流動
性は良好であるが、耐衝撃性と成形外観が悪くなる。

【００２５】なお、ゴム状重合体の粒子径分布には特に
制限はなく、重量平均粒子径の異なるゴム状重合体を２
種以上併用してグラフト共重合体を製造することは全く
任意である。

【００２６】ゴム状重合体のゲル含有率の調整は、公知
の方法が利用でき、例えば、ジビニルベンゼン、メタク
リル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、
ジアリルアジペート等の架橋性単量体の使用、重合温度
の調節、開始剤濃度の調節、重合転化率の調節、メルカ
プタン類等の連鎖移動剤の使用等によって行うことがで
きる。

【００２７】また、ゴム状重合体の重量平均粒子径の調
整は、公知の方法が使用でき、例えばジエン系単量体ま
たはジエン系単量体含有単量体混合物を重合させる際、
０．１５〜０．４０μｍの重量平均粒子径が得られるよ
うに重合する方法、ゴム状重合体の重合中のアグロメー
ションによる肥大化、重量平均粒子径０．１５μｍ未満
の比較的小さなゴム状重合体を予め製造し、これを酸や
塩、撹拌等による剪断応力によって肥大化する方法、酸
基含有共重合体ラテックスをゴム状重合体ラテックスに
添加して肥大する方法等が利用できる。

【００２８】これらの方法の中で、生産性と重量平均粒
子径の調整のし易さ等の点から、小粒子径のゴム状重合
体を予め製造し、これに酸や酸基含有共重合体を添加し
て粒子径を肥大化させる方法の採用が好ましい。

【００２９】ゴム状重合体の粒子径を肥大処理するため
に用いられる酸としては、有機酸または無機酸が挙げら
れ、無機酸としては例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等
が使用でき、リン酸が肥大化粒子径の制御性の面から好
ましい。また、有機酸としては、例えば酢酸、プロピオ
ン酸、安息香酸、乳酸、オレイン酸等、または無水酢酸
が使用できる。これら酸は水溶液として使用され、その
溶液濃度は１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％で
ある。肥大化に使用される酸量としては、ゴム状重合体
ラテックス１００重量部（固形分として）に対し０．１
〜５重量部（無機酸または有機酸の実量として）、好ま
しくは０．３〜３重量部である。

【００３０】また、ゴム状重合体の粒子径を肥大化する
ために用いられる酸基含有共重合体ラテックスは、酸基
含有単量体とアクリル酸アルキルエステルとを必須成分
とする共重合体ラテックスである。酸基含有単量体の例
としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸および
クロトン酸等が挙げられる。また、アクリル酸アルキル
エステルの例としては、アルキル基の炭素数が１〜１２
のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種から選
ばれるものが挙げられる。酸基含有単量体の使用量は、
酸基含有共重合体を構成する単量体の３〜４０重量％と
なる範囲で使用される。

【００３１】酸基含有共重合体ラテックスは、上記の単
量体を乳化重合することにより得られ、重量平均粒子径
が０．０５〜０．２μｍの範囲のものである。

【００３２】この酸基含有共重合体ラテックスの使用量
は、ゴム状重合体ラテックス１００重量部（固形分とし
て）に対し、０．１〜１０重量部（固形分として）、好
ましくは０．５〜５重量部の範囲で使用される。

【００３３】次に、本発明のグラフト共重合体は、上記
の構成からなるゴム状重合体に、単量体混合物をグラフ
ト重合することにより得ることができるが、その重合方
法として公知の重合方法を用いることができる。例え
ば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるい
はこれら２種以上の組み合わせが使用できるが、ゴム状
重合体が乳化重合で容易に製造されることから、乳化重
合が最適である。例えば、乳化重合で得られた上記ゴム
状重合体に単量体混合物を添加し、公知の方法でグラフ
ト重合される。

【００３４】グラフト重合に使用される単量体混合物
は、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族
ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合
可能な少なくとも１種の他のビニル系単量体０〜２０重
量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）であ
る。

【００３５】グラフト重合に用いられるシアン化ビニル
系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、耐衝撃性
樹脂の原料としてはアクリロニトリルが好適である。

【００３６】シアン化ビニル系単量体の使用量は、グラ
フト重合される単量体混合物中１０〜４０重量％、好ま
しくは１５〜３５重量％である。１０重量％未満は樹脂
の耐衝撃性が低く、また４０重量％を越える場合には樹
脂の流動性が低下する。

【００３７】グラフト重合に用いられる芳香族ビニル系
単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−ク
ロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等
が使用でき、耐衝撃性樹脂の原料としてはスチレンまた
はα−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニ
ル系単量体は、１種でまたは２種以上を併用することが
できる。

【００３８】芳香族ビニル系単量体の使用量は、グラフ
ト重合される単量体混合物中、６０〜９０重量％、好ま
しくは６５〜８５重量％である。６０重量％未満では樹
脂の流動性が低下し、また、９０重量％を越えると耐衝
撃性が低下する。

【００３９】グラフト重合に用いられる共重合可能な他
のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸エステル
系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカ
ルボン酸イミド化合物が挙げられ、これらは１種で、ま
たは２種以上を併用して使用することができる。

【００４０】グラフト重合に用いることのできる不飽和
カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が
挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量
体は、１種で、または２種以上を併用することができ
る。

【００４１】また、グラフト重合に用いることのできる
不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ
る。好ましくは無水マレイン酸である。

【００４２】さらに、グラフト重合に用いることのでき
る不飽和ジカルボン酸イミド化合物としては、例えばマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等が挙げられる。好ましくはＮ−フェニルマレイ
ミドである。

【００４３】これらの他の共重合可能な単量体の使用量
は、グラフト重合に用いられる単量体混合物中、０〜２
０重量％の範囲であり、その使用量が２０重量％を越え
ると耐衝撃性が低下する。

【００４４】なお、本発明においては、さらに必要に応
じてグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
等の他の単量体を２０重量％以下、好ましくは１５重量
％以下の量を単量体混合物中に併用することも可能であ
る。

【００４５】ゴム状重合体にグラフトさせる単量体混合
物の割合は、ゴム状重合体５〜８０重量部に対して、単
量体混合物９５〜２０重量部、好ましくはゴム状重合体
１０〜８０重量部に対して、単量体混合物９０〜２０重
量部（合計１００重量部）の範囲である。ゴム状重合体
の量が５重量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が低下
するようになり、また、８０重量部を越える場合にはゴ
ム状重合体へのグラフト率が低下し、得られる樹脂中へ
のゴム状重合体の量を多くしても耐衝撃性および光沢が
低下するようになる。

【００４６】ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重
合させる場合、単量体混合物を一度に加えても、また分
割添加や連続的に滴下してもよく、特にその添加方法に
は制限はない。

【００４７】この乳化グラフト重合に際しては、通常公
知の乳化剤、触媒および開始剤が使用され、その種類や
添加量、添加方法については特に限定されない。

【００４８】グラフト重合する際の重合温度は２０〜９
０℃の範囲で行われる。

【００４９】このようにして得られたグラフト共重合体
は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸
または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体とし
て回収される。

【００５０】本発明のグラフト共重合体におけるグラフ
ト率は１５〜１００％の範囲にあることが好ましく、よ
り好ましくは２０〜８０％の範囲である。グラフト率が
１５％未満では樹脂の耐衝撃性および外観が悪くなり、
一方、グラフト率が１００％を越えると樹脂の流動性が
低下するようになる。

【００５１】本発明によって得られるグラフト共重合体
は、耐衝撃性樹脂として、もちろん単独でも使用するこ
とができるが、目的に応じて他の熱可塑性樹脂を配合し
て使用することも可能である。配合できる他の熱可塑性
樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド系化合物
三元共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン
共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートや
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリア
ミド等が挙げられる。

【００５２】グラフト共重合体と上記の熱可塑性樹脂と
の配合割合は、特に限定されないが、グラフト共重合体
５〜１００重量部に対し、熱可塑性樹脂９５〜０重量部
（合計１００重量部）の範囲であり、熱可塑性樹脂の配
合量が９５重量部を越えると樹脂組成物中のゴム状重合
体の含有量が少なくなり、得られる樹脂の耐衝撃性が低
下するようになる。

【００５３】本発明においては、必要に応じて上記の樹
脂に、通常使用される各種安定剤や可塑剤、滑剤、金属
石鹸、帯電防止剤等を添加することができ、これらの混
合にはヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、押出
機、加熱ロール等の装置が用いられ、また、さらに射出
成形や押出成形等様々な成形方法で有用な成形品を得る
ことができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以
下の例中の％および部数は明記しない限りは重量基準と
する。また、以下の実施例および比較例中での、各種物
性の測定は以下の方法により測定した。

【００５５】（１）ゴム状重合体の重量平均粒子径 透過型電子顕微鏡を用いて、重量平均粒子径を求めた。

【００５６】（２）ゲル含有率 ゴム状重合体を乾燥させた後、その０．５ｇをトルエン
６０ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた後、１００メッ
シュ金網で濾別し、不溶分を乾燥してその不溶分の重量
％を測定した。

【００５７】（３）グラフト率 乾燥した粉末状のグラフト共重合体２．５ｇをアセトン
６０ｍｌに分散し、５５℃で３時間加熱後、不溶分を遠
心分離法で分離した。これを乾燥後秤量し、不溶分重量
％を測定し、下記のグラフト率の計算式により求めた。

【００５８】 グラフト率（％）＝［（Ｓ₂ −Ｓ₁ ）／Ｓ₁ ］×１００ （Ｉ） （ただし、上記式（Ｉ）中、Ｓ₁ はグラフト共重合体中
のゴム状重合体の重量、Ｓ₂ はアセトン不溶分の重量を
表わす。）

【００５９】（４）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

【００６０】（５）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２００℃、荷重５ｋ
ｇの条件で測定し、１０分間あたりの流出量をｇ数で表
示した。

【００６１】（６）表面光沢 ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して測定した。

【００６２】［実施例１］ （１）ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックスの製造 １０リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオ
ン水（以後、単に水と略記する。）３０００部、ロジン
酸カリウム２０部、オレイン酸カリウム２０部、水酸化
ナトリウム０．５部、炭酸水素ナトリウム１０部、ナト
リウムホルムアルデヒド・スルホキシレート４．０部、
ピロリン酸ナトリウム２．０部、硫酸第一鉄七水塩０．
０６部、ｔ−ドデシルメルカプタン３．０部および１，
３−ブタジエン２０００部を仕込み、５０℃に昇温し
た。３時間後、重合転化率が７１％に達した時点で、ｎ
−オクチルメルカプタン６．０部を添加し、さらに重合
を継続した。８時間後内圧が０．５ｋｇ／ｃｍ² （ゲー
ジ圧）となったところで、残存の１，３−ブタジエンを
除去し、固形分が３９．４％、重合転化率が９６％、重
量平均粒子径が０．０７μｍおよびゲル含有率が８２％
であるゴム状重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。

【００６３】（２）酸基含有共重合体（Ｂ−１）ラテッ
クスの製造 ５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイ
ン酸カリウム３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム３５部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホ
キシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時
点から、アクリル酸ｎ−ブチル１２９０部、メタクリル
酸２１０部およびクメンハイドロパーオキシド７．５部
からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、
さらに２時間熟成を行い、固形分が３３．０％、重合転
化率が９９％および重量平均粒子径が０．０８μｍであ
る酸基含有共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。

【００６４】（３）ゴム状重合体（Ａ−２）ラテックス
の製造 ５リットルのガラス製反応器に、上記のゴム状重合体
（Ａ−１）ラテックス２５４０部（ゴム状重合体として
１０００部）を入れ、次いで、撹拌下で上記の酸基含有
共重合体（Ｂ−１）ラテックス６０部（固形分として２
０部）を添加した。引続いてさらに３０分撹拌し、固形
分が３９．２％、重量平均粒子径が０．２７μｍである
肥大化されたゴム状重合体（Ａ−２）ラテックスを得
た。

【００６５】（４）グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造 ５リットルのガラス製反応器に、水１５００部、上記の
ゴム状重合体（Ａ−２）ラテックス２５５０部（ゴム状
重合体として１０００部）、デキストローズ６．０部、
ピロリン酸ナトリウム１．０部および硫酸第一鉄七水塩
０．１部を仕込み、窒素置換した後６０℃に昇温し、ア
クリロニトリル３００部、スチレン７００部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン１２．０部およびクメンハイドロパー
オキシド３．０部からなる単量体混合物を２００分かけ
て滴下した。その間、内温が６５℃になるようにコント
ロールした。滴下終了後、クメンハイドロパーオキシド
１．２部を添加し、さらに７０℃で１時間保持し、老化
防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４０
０）１０部を添加した後、冷却した。このグラフト共重
合体ラテックスを５％硫酸水溶液で凝固し、洗浄、乾燥
して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。
重合転化率は９７％で、グラフト率は４８％であった。

【００６６】次に、このグラフト共重合体（Ｃ−１）３
７部と、アクリロニトリル（ＡＮ）−スチレン（ＳＴ）
共重合体（ＡＮ／ＳＴ重量比＝３０／７０、メルトフロ
ーレート３．６ｇ／１０分（以下、ＡＳ樹脂と略称す
る。））６３部とを２００℃にて二軸押出機を用いて配
合し、ペレットとした後、射出成形にて各試験片を作成
して、物性を評価した。その結果を表１に示す。

【００６７】［実施例２］ （１）ゴム状重合体（Ａ−３）ラテックスの製造 １０リットルのステンレス製オートクレーブに、水４０
００部、高級脂肪酸カリウム５０部、水酸化ナトリウム
２．０部、芒硝４．０部、過硫酸カリウム６．０部、ｔ
−ドデシルメルカプタン２．０部、１，３−ブタジエン
１８００部およびスチレン２００部を仕込み、６５℃で
重合を開始した。１．５時間後、重合転化率が２５％に
達した時点で、ｎ−ドデシルメルカプタン２．０部添加
し、そのまま重合を継続した。１１時間重合した後内圧
が０．５ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）になったところで、
残存の１，３−ブタジエンを除去し、固形分が３２．５
％、重合転化率が９４％、重量平均粒子径が０．０８μ
ｍおよびゲル含有率が９２％であるゴム状重合体（Ａ−
３）ラテックスを得た。

【００６８】（２）ゴム状重合体（Ａ−４）ラテックス
の製造 ５リットルのガラス製反応器に、上記のゴム状重合体
（Ａ−３）ラテックス３０８０部（固形分として１００
０部）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
３．０部を仕込み、これに５％リン酸水溶液４００部を
３分かけて滴下し、その後１０％水酸化ナトリウム水溶
液１００部を添加して、固形分が２７．９％、重量平均
粒子径が０．２７μｍである肥大化されたゴム状重合体
（Ａ−４）ラテックスを得た。

【００６９】（３）グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（Ａ−４）ラテックスに変更
し、固形分換算で水量を調節した他は、実施例１（４）
と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−２）を得た。重
合転化率は９６％で、グラフト率は４６％であった。

【００７０】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−２）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００７１】［実施例３］ （１）ゴム状重合体（Ａ−５）ラテックスの製造 １０リットルのステンレス製オートクレーブに、水２４
００部、ロジン酸カリウム８０部、水酸化カリウム２．
５部、芒硝１２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．
０部、過硫酸カリウム５．０部および１，３−ブタジエ
ン２５００部を仕込み、５０℃で重合を開始した。さら
に重合転化率に応じて反応温度を上げ、３０時間後、重
合転化率が５１％に達した時点でｎ−ドデシルメルカプ
タン１２．５部および１００部の水に過硫酸カリウム
５．０部を溶解した水溶液を添加した。さらに重合を継
続し、７２時間後、内圧が０．５ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ
圧）となったところで、残存の１，３−ブタジエンを除
去し、固形分が４９．２％、重合転化率が９５％、重量
平均粒子径が０．３０μｍおよびゲル含有率が７２％で
ある、ゴム状重合体（Ａ−５）ラテックスを得た。

【００７２】（２）グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（Ａ−５）ラテックスに変更
し、固形分換算で水量を調節した他は、実施例１（４）
と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−３）を得た。重
合転化率は９７％で、グラフト率は５１％であった。

【００７３】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−３）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００７４】［実施例４］ （１）ゴム状重合体（Ａ−６）ラテックスの製造 実施例１（１）に記載のゴム状重合体（Ａ−１）ラテッ
クスの製造において、重合転化率が７１％に達した時点
で加えるｎ−オクチルメルカプタンをα−メチルスチレ
ン二量体に変更し、それを重合転化率が２８％に達した
時点で加えた他は、実施例１（１）と同様に重合を行
い、固形分が３９．０％、重合転化率が９４％、重量平
均粒子径が０．０８μｍおよびゲル含有率が８６％であ
るゴム状重合体（Ａ−６）ラテックスを得た。

【００７５】（２）ゴム状重合体（Ａ−７）ラテックス
の製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−
２）の製造において使用するゴム状重合体（Ａ−１）ラ
テックスを、上記のゴム状重合体（Ａ−６）ラテックス
に変更した他は、実施例１（３）と同様にして、固形分
が３８．７％、重量平均粒子径が０．２６μｍである肥
大化されたゴム状重合体（Ａ−７）ラテックスを得た。

【００７６】（３）グラフト共重合体（Ｃ−４）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（Ａ−７）ラテックスに変更
し、固形分換算で水量を調節した他は、実施例１（４）
と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−４）を得た。重
合転化率は９７％で、グラフト率は４５％であった。

【００７７】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−４）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００７８】［実施例５］ （１）ゴム状重合体（Ａ−８）ラテックスの製造 実施例１（１）に記載のゴム状重合体（Ａ−１）ラテッ
クスの製造において、重合転化率が７１％に達した時点
で加えるｎ−オクチルメルカプタンをテルピノレンに変
更し、それを重合転化率が３２％に達した時点で加えた
他は、実施例１（１）と同様に重合を行い、固形分が３
８．２％、重合転化率が９１％、重量平均粒子径が０．
０８μｍおよびゲル含有率が９１％であるゴム状重合体
（Ａ−８）ラテックスを得た。

【００７９】（２）ゴム状重合体（Ａ−９）ラテックス
の製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスの製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−１）
ラテックスを上記のゴム状重合体（Ａ−８）ラテックス
に変更した他は、実施例１（３）と同様にして、固形分
が３８．０％、重量平均粒子径が０．２６μｍである肥
大化されたゴム状重合体（Ａ−９）ラテックスを得た。

【００８０】（４）グラフト共重合体（Ｃ−５）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（Ａ−９）ラテックスに変更
し、固形分換算で水量を調節した他は、実施例１（４）
と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−５）を得た。重
合転化率は９６％で、グラフト率は４４％であった。

【００８１】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−５）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００８２】［比較例１］ （１）ゴム状重合体（Ａ−１０）ラテックスの製造 実施例１（１）に記載のゴム状重合体（Ａ−１）ラテッ
クスの製造において、重合転化率が７１％に達した時点
で添加するｎ−オクチルメルカプタンの量を０部に変更
した他は、実施例１（１）と同様に重合を行い、固形分
が３９．６％、重合転化率が９６％、重量平均粒子径が
０．０７μｍおよびゲル含有率が９３％であるゴム状重
合体（Ａ−１０）ラテックスを得た。

【００８３】（２）ゴム状重合体（Ａ−１１）ラテック
スの製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスの製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−１）
ラテックスを上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１
０）に変更した他は、実施例１（３）と同様に行い、固
形分が３９．４％、重量平均粒子径が０．２６μｍであ
る肥大化されたゴム状重合体（Ａ−１１）ラテックスを
得た。

【００８４】（３）グラフト共重合体（Ｃ−６）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（Ａ−１１）ラテックスに変
更し、固形分換算で水量を調節した他は、実施例１
（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−６）を得
た。重合転化率は９８％で、グラフト率は４２％であっ
た。

【００８５】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−６）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００８６】［比較例２］ （１）ゴム状重合体（Ａ−１２）ラテックスの製造 実施例１（１）に記載のゴム状共重合体（Ａ−１）ラテ
ックスの製造において、重合転化率が７１％に達した時
点で添加するｎ−オクチルメルカプタン６．０部を重合
開始前に添加した他は、実施例１（１）と同様にして重
合を行い、固形分が３９．３％、重合転化率が９５％、
重量平均粒子径が０．０７μｍおよびゲル含有率が８６
％であるゴム状重合体（Ａ−１２）ラテックスを得た。

【００８７】（２）ゴム状重合体（Ａ−１３）ラテック
スの製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスの製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−１）
ラテックスを上記のゴム状重合体（Ａ−１２）ラテック
スに変更した他は、実施例１（３）と同様に行い、固形
分が３９．１％、重量平均粒子径が０．２７μｍである
肥大化されたゴム状重合体（Ａ−１３）ラテックスを得
た。

【００８８】（３）グラフト共重合体（Ｃ−７）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（Ａ−１３）ラテックスに変
更し、固形分換算で水量を調節した他は、実施例１
（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−７）を得
た。重合転化率は９７％で、グラフト率は４８％であっ
た。

【００８９】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−７）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００９０】［比較例３］ （１）ゴム状重合体（Ａ−１４）ラテックスの製造 実施例１（１）に記載のゴム状重合体（Ａ−１）ラテッ
クスの製造において、ｎ−オクチルメルカプタン６．０
部を重合時間７時間後の重合転化率が９４％に達した時
点で添加した他は、実施例１（１）と同様にして重合を
行い、固形分が４０．１％、重合転化率が９８％、重量
平均粒子径が０．０７μｍおよびゲル含有率が９０％で
あるゴム状重合体（Ｓ−１４）ラテックスを得た。

【００９１】（２）ゴム状重合体（Ａ−１５）ラテック
スの製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスの製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−１）
ラテックスを上記のゴム状重合体（Ａ−１４）ラテック
スに変更した他は、実施例１（３）と同様に行い、固形
分が３９．３％、重量平均粒子径が０．２６μｍである
肥大化されたゴム状重合体（Ａ−１５）ラテックスを得
た。

【００９２】（３）グラフト共重合体（Ｃ−８）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（Ａ−１５）ラテックスに変
更し、固形分換算で水量調節した他は、実施例１（４）
と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−８）を得た。重
合転化率は９７％で、グラフト率は４７％であった。

【００９３】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−８）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００９４】［比較例４］ （１）ゴム状重合体（Ａ−１６）ラテックスの製造 実施例１（１）に記載のゴム状重合体（Ａ−１）ラテッ
クスの製造において、重合転化率が７１％に達した時点
で添加するｎ−オクチルメルカプタンの量を６．０部か
ら３０．０部に変更した他は、実施例１（１）と同様に
重合を行い、固形分が３８．５％、重合転化率が９４
％、重量平均粒子径が０．０７μｍおよびゲル含有率が
６７％であるゴム状重合体（Ａ−１６）ラテックスを得
た。

【００９５】（２）ゴム状重合体（Ａ−１７）ラテック
スの製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスの製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−１）
ラテックスを上記のゴム状重合体（Ａ−１６）ラテック
スに変更した他は、実施例１（３）と同様に行い、固形
分が３８．３％、重量平均粒子径が０．２８μｍである
肥大化されたゴム状重合体（Ａ−１７）ラテックスを得
た。

【００９６】（３）グラフト共重合体（Ｃ−９）の製造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（Ａ−１７）ラテックスに変
更し、固形分換算で水量を調節した他は、実施例１
（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−９）を得
た。重合転化率は９８％で、グラフト率は５５％であっ
た。

【００９７】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−９）
３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同
様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成
形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００９８】［比較例５］ （１）ゴム状重合体（Ａ−１８）ラテックスの製造 実施例１（１）に記載のゴム状重合体（Ａ−１）ラテッ
クスの製造において、使用するｔ−ドデシルメルカプタ
ンを１０部に変更した他は、実施例１（１）と同様に重
合を行い、固形分が３９．０％、重合転化率が９４％、
重量平均粒子径が０．０８μｍおよびゲル含有率が５０
％であるゴム状重合体（Ａ−１８）ラテックスを得た。

【００９９】（２）ゴム状重合体（Ａ−１９）ラテック
スの製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスの製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−１）
ラテックスを上記のゴム状重合体（Ａ−１８）ラテック
スに変更した他は、実施例１（３）と同様に行い、固形
分が３８．８％、重量平均粒子径が０．２９μｍである
肥大化されたゴム状重合体（Ａ−１９）ラテックスを得
た。

【０１００】（３）グラフト共重合体（Ｃ−１０）の製
造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（Ａ−１９）ラテックスに変
更し、固形分換算で水量を調節した他は、実施例１
（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−１０）を
得た。重合転化率は９７％で、グラフト率は５６％であ
った。

【０１０１】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−１
０）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１
と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射
出成形機にて各種試験片を作成して物性を評価した。そ
の結果を表１に示す。

【０１０２】［比較例６］ （１）ゴム状重合体（Ａ−２０）ラテックスの製造 ５リットルのガラス製反応器に上記実施例２（１）のゴ
ム状重合体（Ａ−３）ラテックス３０８０部（固形分と
して１０００部）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム３．０部を仕込み、これに５％リン酸水溶液１
６０部を３分かけて滴下した後、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液４０部を添加し、固形分が３０．４％、重量平
均粒子径が０．１２μｍである肥大化されたゴム状重合
体（Ａ−２０）ラテックスを得た。

【０１０３】（２）グラフト共重合体（Ｃ−１１）の製
造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（Ａ−２０）ラテックスに変
更し、固形分換算で水量を調節した他は、実施例１
（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−１１）を
得た。重合転化率は９８％で、グラフト率は６２％であ
った。

【０１０４】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−１
１）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１
と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射
出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その
結果を表１に示す。

【０１０５】［比較例７］ （１）酸基含有共重合体（Ｂ−２）ラテックスの製造 実施例１（２）に記載の酸基含有共重合体（Ｂ−１）の
ラテックスの製造において、使用するアクリル酸ｎ−ブ
チルの量を１２９０部から１１２５部に、そしてメタク
リル酸の量を２１０部から３７５部に変更した他は、実
施例１（２）と同様にして重合を行い、固形分が３３．
２％、重合転化率が９９％および重量平均粒子径が０．
１５μｍである酸基含有共重合体（Ｂ−２）ラテックス
を得た。

【０１０６】（２）ゴム状重合体（Ａ−２１）ラテック
スの製造 実施例１（３）に記載のゴム状重合体（Ａ−２）のラテ
ックスの製造において、使用する酸基含有共重合体（Ｂ
−１）ラテックスを上記の酸基含有共重合体（Ｂ−２）
ラテックスに変更した他は、実施例１（３）と同様に行
い、固形分が３９．２％、重量平均粒子径が０．４５μ
ｍである肥大化されたゴム状重合体（Ａ−２１）ラテッ
クスを得た。

【０１０７】（３）グラフト共重合体（Ｃ−１２）の製
造 実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の
製造において、使用するゴム状重合体（Ａ−２）ラテッ
クスを上記のゴム状重合体（Ａ−２１）ラテックスに変
更し、固形分換算で水量を調節した他は、実施例１
（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−１２）を
得た。重合転化率は９５％で、グラフト率は４０％であ
った。

【０１０８】次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−１
２）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１
と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射
出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その
結果を表１に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１に示す結果から明らかなように、本発
明で規定する諸要件を充足しないグラフト共重合体から
構成される樹脂組成物はいずれかの特性、特に成形品の
耐衝撃性において劣る。これに対し、本発明によるグラ
フト共重合体から構成される樹脂組成物は、特に成形品
の耐衝撃性が優れており、また光沢度および流動性にお
いてもバランスがとれて優れていることが判る。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によって得られるグラフト共重合
体は、耐衝撃性、流動性、および成形外観（表面光沢）
に優れているので、単独でまたは他の熱可塑性樹脂と配
合して、電気、電子部品、自動車、家庭用品等の用途に
おいて成形品を得るための成形材料として極めて有用で
ある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００
   重量部と、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜
   ７０重量部とからなる単量体（合計１００重量部）を乳
   化重合せしめ、重合転化率が１０〜９０％となった時点
   において、メルカプタン系化合物、α−メチルスチレン
   二量体およびテルピノレンからなる群より選ばれる少な
   くとも１種の化合物を０．０１〜１．０重量部添加し、
   その後重合を完結させて得られるゲル含有率が６０％以
   上であり、重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍの
   範囲に調整されてなるゴム状重合体５〜８０重量部の存
   在下に、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳
   香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共
   重合可能な少なくとも１種の他のビニル系単量体０〜２
   ０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物９
   ５〜２０重量部を重合させることを特徴とするグラフト
   共重合体の製造方法。