JPS5848584B2 - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
グラフト共重合体の製造方法Info
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- JPS5848584B2 JPS5848584B2 JP53162274A JP16227478A JPS5848584B2 JP S5848584 B2 JPS5848584 B2 JP S5848584B2 JP 53162274 A JP53162274 A JP 53162274A JP 16227478 A JP16227478 A JP 16227478A JP S5848584 B2 JPS5848584 B2 JP S5848584B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は弾性幹重合体に硬質重合体を形成する単量体を
グラフト乳化重合することにより得られたグラフト重合
体Ａ） １ ０ ０重量部に粉体特性改良用グラフト重
合偵Ｂ） ０． １〜２５重量部をスラリー状態で混合
することにより粉体特性の優れたグラフト重合体粉末を
製造する方法に関する。
グラフト乳化重合することにより得られたグラフト重合
体Ａ） １ ０ ０重量部に粉体特性改良用グラフト重
合偵Ｂ） ０． １〜２５重量部をスラリー状態で混合
することにより粉体特性の優れたグラフト重合体粉末を
製造する方法に関する。
塩化ビニル樹脂（以下ＰＶＣと称す）、スチレン樹脂（
以下ＰＳｔと称す）、アクリ口ニトリルースチレン樹脂
（以下ＰＡＳと称す）、メチルメタクリレート樹脂（以
下ＰＭＭＡと称す）等の硬質重合体は剛性、透明性、加
工性に優れ広く用いられているが反面非常に脆いので、
ブタジエン系の弾性幹重合体にアクリロニｌ− ＩＪル
、スチレン或いはメチルメタアクリレート、スチレンを
添加重合して得られるグラフト共重合体（以下ＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂と称す）を混合して耐衝撃性を改良する
方法が一般に採用されている。
以下ＰＳｔと称す）、アクリ口ニトリルースチレン樹脂
（以下ＰＡＳと称す）、メチルメタクリレート樹脂（以
下ＰＭＭＡと称す）等の硬質重合体は剛性、透明性、加
工性に優れ広く用いられているが反面非常に脆いので、
ブタジエン系の弾性幹重合体にアクリロニｌ− ＩＪル
、スチレン或いはメチルメタアクリレート、スチレンを
添加重合して得られるグラフト共重合体（以下ＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂と称す）を混合して耐衝撃性を改良する
方法が一般に採用されている。
これらグラフト共重合体は、混合対象樹脂の性能を損な
うことなく耐衝撃性改質効果が著しいので広く用いられ
ている。
うことなく耐衝撃性改質効果が著しいので広く用いられ
ている。
しかしこれらのグラフト共重合体は乳化重合法で作られ
るが、得られるラテックスを酸や塩によって凝固させた
後、脱水、乾燥して通常粉体として取り扱われるが、粉
末同士が貯蔵中に固まるというプロツキング現象や、流
動性不足による輸迭ラインが詰まる等取扱上困難が生じ
易く、粉末計量の自動化及び輸送方式の大型化によって
省力化が進められている今日、このプロツキング、流動
性、及びかさ比重で代表される粉体特性の改良が強く要
望されている。
るが、得られるラテックスを酸や塩によって凝固させた
後、脱水、乾燥して通常粉体として取り扱われるが、粉
末同士が貯蔵中に固まるというプロツキング現象や、流
動性不足による輸迭ラインが詰まる等取扱上困難が生じ
易く、粉末計量の自動化及び輸送方式の大型化によって
省力化が進められている今日、このプロツキング、流動
性、及びかさ比重で代表される粉体特性の改良が強く要
望されている。
この粉体特性を改良するための方式がこれまで種々提案
されている。
されている。
例えばグラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥し、粉末
を球状化することによる方法、共重合体ラテックスを酸
や塩によって凝固させる条件（塩析条件）を調整するこ
とによる方法、或いはこの場合滑剤、可塑剤等の各種添
加物によって粉末表面を処理することによる方法等をあ
げることができる。
を球状化することによる方法、共重合体ラテックスを酸
や塩によって凝固させる条件（塩析条件）を調整するこ
とによる方法、或いはこの場合滑剤、可塑剤等の各種添
加物によって粉末表面を処理することによる方法等をあ
げることができる。
しかしながらこれらの方法では粉体特性改良効果が不十
分であったり、或いは改良が認められるものでもグラフ
ト共重合体の耐衝撃性賦与効果を阻害したり、透明性、
加工性、熱安定性を損う等によりグラフト共重合体の本
来の特徴を損うものがあり、未だに良い改良法が見い出
されていないのが現状である。
分であったり、或いは改良が認められるものでもグラフ
ト共重合体の耐衝撃性賦与効果を阻害したり、透明性、
加工性、熱安定性を損う等によりグラフト共重合体の本
来の特徴を損うものがあり、未だに良い改良法が見い出
されていないのが現状である。
本発明者等は以上の欠点に鑑み鋭意研究した結果、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＭＢＳ樹脂等によって代表されるグラフト共重
合体に対し、粉体特性改良用グラフト共重合体（以下改
良用グラフト共重合体と称す）を添加混合することによ
って粉体特性を著しく改良出来、しかも上記欠点を解決
できることを見い出し本発明を完成した。
Ｓ樹脂、ＭＢＳ樹脂等によって代表されるグラフト共重
合体に対し、粉体特性改良用グラフト共重合体（以下改
良用グラフト共重合体と称す）を添加混合することによ
って粉体特性を著しく改良出来、しかも上記欠点を解決
できることを見い出し本発明を完成した。
以下この内容について詳細に記述する。
粉体特性を改良すべきグラフト共重合体は弾性幹重合体
５０〜８０重量部を先ず通常の乳化重合で製造し、しか
る後得られたラテックスに硬質重合体を形成する単量体
を重合体の全重量が１００重量部になるように５０〜２
０重量部添加後重合して得られるものである。
５０〜８０重量部を先ず通常の乳化重合で製造し、しか
る後得られたラテックスに硬質重合体を形成する単量体
を重合体の全重量が１００重量部になるように５０〜２
０重量部添加後重合して得られるものである。
このようにして得られる重合体を以下グラフト共重合南
Ｎと称するが、この製法は特公昭４５−２２６２９、特
公昭４６−３１４６２、特公昭４９−１８６２１、特公
昭５０−４０１４２、特公昭５２−３６６７に詳細に記
述されている。
Ｎと称するが、この製法は特公昭４５−２２６２９、特
公昭４６−３１４６２、特公昭４９−１８６２１、特公
昭５０−４０１４２、特公昭５２−３６６７に詳細に記
述されている。
しかしこれに限定されるものではない。
弾性幹重合体としてはブタジエンイソプレン ク口ロプ
レン等のジエン系重合体、プチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート等のアルキル基の炭素数が４〜１０のア
クリル酸アルキルエステル系重合体及びこれらと共重合
可能な単量体との共重合体をあげることができる。
レン等のジエン系重合体、プチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート等のアルキル基の炭素数が４〜１０のア
クリル酸アルキルエステル系重合体及びこれらと共重合
可能な単量体との共重合体をあげることができる。
共重合可能な単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル、メチルメタアクリレート、エチ
ルメタアクリレート等のメタアクリル酸アルキルエステ
ル、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアル
キル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステル
、アクリロニトリノレ、メタアクリロニトリル等のビニ
ルシアン化合物等をあげることができる。
レン等の芳香族ビニル、メチルメタアクリレート、エチ
ルメタアクリレート等のメタアクリル酸アルキルエステ
ル、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアル
キル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルエステル
、アクリロニトリノレ、メタアクリロニトリル等のビニ
ルシアン化合物等をあげることができる。
硬質重合体を形或する単量体としてはスチレンα−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタアクリレート
、エチルメタアクリレート及びプチルメタアクリレート
等のメタアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩
化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル等がある。
ルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタアクリレート
、エチルメタアクリレート及びプチルメタアクリレート
等のメタアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩
化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル等がある。
これらの単量体は単独或いは２種以上の混合単量体とし
て使用される。
て使用される。
このようにして作られ、しかも一般に知られているグラ
フト共重合体としてはＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂の他ＡＢ
ＳＭ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレンー
メチルメタアクリレート樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリル
酸アルキルエステルーアクリロニトリルースチレン樹脂
）等をあげることができる。
フト共重合体としてはＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂の他ＡＢ
ＳＭ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレンー
メチルメタアクリレート樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリル
酸アルキルエステルーアクリロニトリルースチレン樹脂
）等をあげることができる。
次にグラフト共重合体に添加混合する改良用グラフト共
重合体（Ｂ）の製造方法について説明する。
重合体（Ｂ）の製造方法について説明する。
改良用グラフト得重合体は公知の乳化重合法で予め製造
した弾性幹重合体５〜４９重量部を含むラテックスに硬
質重合体を形或する単量体を、重合体の全重量が１００
重量部になるように９５〜５１重量部添加し、後重合し
て得られるもので、弾性幹重合体及び硬質重合体を構成
する単量体はグラフト共重合ｍＡ）の製造方法で既に記
述した単量体と同一のものを用いることができる。
した弾性幹重合体５〜４９重量部を含むラテックスに硬
質重合体を形或する単量体を、重合体の全重量が１００
重量部になるように９５〜５１重量部添加し、後重合し
て得られるもので、弾性幹重合体及び硬質重合体を構成
する単量体はグラフト共重合ｍＡ）の製造方法で既に記
述した単量体と同一のものを用いることができる。
改良用グラフト共重合体１００重量部にしめる弾性幹重
合体が５重量部以下のものを用いたのでは耐衝撃性賦与
効果を阻害する。
合体が５重量部以下のものを用いたのでは耐衝撃性賦与
効果を阻害する。
即ち弾性幹重合体５重量係以下量の改良用グラフト共重
合体を用いると、グラフト共重合体の耐衝撃強度賦与効
果を低下させること、又混合対象樹脂としてＰＶＣの場
合等は得られるフイルムシ一トに未ゲル化物（フイツシ
ュアイ）の増加を招くという欠点を生じるので好ましく
ない。
合体を用いると、グラフト共重合体の耐衝撃強度賦与効
果を低下させること、又混合対象樹脂としてＰＶＣの場
合等は得られるフイルムシ一トに未ゲル化物（フイツシ
ュアイ）の増加を招くという欠点を生じるので好ましく
ない。
一方４９重量部以上のものでは粉体特性改良効果は小さ
い。
い。
グラフト共重合体＜Ａ）及び改良用グラフト共重合例旬
の製造のための幹重合体の重合あるいはグラフト共重合
に際して、要すれば少量の架橋剤を添加してもよく、更
には上記単量体の組或及び量を変え、．多段重合しても
よい。
の製造のための幹重合体の重合あるいはグラフト共重合
に際して、要すれば少量の架橋剤を添加してもよく、更
には上記単量体の組或及び量を変え、．多段重合しても
よい。
架橋剤としては弾性幹重合体及び硬質重合体を形成する
単量体と共重合可能なジビニルベンゼンモノ・ジ・トリ
或いはテトラエチレングリコール、ジメタアクリレート
及ひアクリレート、■−３ブチレングリコールジアクリ
レート等で代表される官能基を２つ以上持つ単量体であ
り、その使用量は単量体１００重量部に対し５重量部迄
用いられる。
単量体と共重合可能なジビニルベンゼンモノ・ジ・トリ
或いはテトラエチレングリコール、ジメタアクリレート
及ひアクリレート、■−３ブチレングリコールジアクリ
レート等で代表される官能基を２つ以上持つ単量体であ
り、その使用量は単量体１００重量部に対し５重量部迄
用いられる。
架橋剤を添加する効果はグラフト共重合体（４）及び改
良用グラフト共重合体（Ｂ）の混合対象樹脂への分散性
を更に向上させる効果がある。
良用グラフト共重合体（Ｂ）の混合対象樹脂への分散性
を更に向上させる効果がある。
グラフト共重合体（４）及び改良用グラフト共重合体Ｃ
Ｂ）はいずれもラテックス状態で得られるが、その濃度
は特に規定されず、一般に５〜６０％の濃度のものが使
用される。
Ｂ）はいずれもラテックス状態で得られるが、その濃度
は特に規定されず、一般に５〜６０％の濃度のものが使
用される。
次にグラフト共重合体（４）と改良用グラフト共重合体
ＣＢ）との混合方法について述べる。
ＣＢ）との混合方法について述べる。
共重合体囚）と（Ｂ）の混合はスラリー状態において行
なわれる。
なわれる。
こ＼にスラリー状態での混合とは共重合体（４）又は（
Ｂ）のいずれか一方が凝析されたスラリー状態において
混合されることを意味し、必らずしも両者がスラリー状
態にあることを必要としない。
Ｂ）のいずれか一方が凝析されたスラリー状態において
混合されることを意味し、必らずしも両者がスラリー状
態にあることを必要としない。
すなわち、両者のラテックス状態での混合を除外するこ
とを意味している。
とを意味している。
スラリー状態での混合としては、グラフト共重合体ラテ
ックスを凝析すなわち塩析、凍析等の方法によって破壊
した凝析液（スラリー）に改良用グラフト共重合体ラテ
ックスを添加し、グラフト共重合体粒子表面に改良用グ
ラフト共重合体を凝析、沈着させながら混合する方法、
又、両ラテックスを各々別々に凝析し、凝析スラリー同
志を混合する方法等があげられる。
ックスを凝析すなわち塩析、凍析等の方法によって破壊
した凝析液（スラリー）に改良用グラフト共重合体ラテ
ックスを添加し、グラフト共重合体粒子表面に改良用グ
ラフト共重合体を凝析、沈着させながら混合する方法、
又、両ラテックスを各々別々に凝析し、凝析スラリー同
志を混合する方法等があげられる。
本発明の目的はスラリー状態による混合で達成され、特
にグラフト共重合体ラテックスを破壊して得られた重合
体粒子表面を改良用グラフト共重合体が均一に覆った混
合状態が粉体特性改良に効果的であると考えられる。
にグラフト共重合体ラテックスを破壊して得られた重合
体粒子表面を改良用グラフト共重合体が均一に覆った混
合状態が粉体特性改良に効果的であると考えられる。
これは、プロツキング及び難流動性の現象はグラフト共
重合体（４）の粒子表面間の相互作用により生じこの重
合ｍＡ）の表面に相互作用を減少させる改良用重合体山
）が均一にまぶされているためと思われる。
重合体（４）の粒子表面間の相互作用により生じこの重
合ｍＡ）の表面に相互作用を減少させる改良用重合体山
）が均一にまぶされているためと思われる。
以下、上記方法で粉体特性を改良した樹脂を混合樹脂と
称する。
称する。
ここで用いる改良用グラフト共重合体の）の添加量は、
グラフト共重合体（Ａ）１ ０ ０重量部に対し０．１
〜２５重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用
いられる。
グラフト共重合体（Ａ）１ ０ ０重量部に対し０．１
〜２５重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用
いられる。
この添加量が０．１重量部以下の場合には、混合樹脂粉
末の粉体特性が不十分であり、一方、２５重量部以上の
場合には、混合樹脂の耐衝撃性改質剤としての性能が低
下するので好ましくない。
末の粉体特性が不十分であり、一方、２５重量部以上の
場合には、混合樹脂の耐衝撃性改質剤としての性能が低
下するので好ましくない。
尚、グラフト共重合体及び改良用グラフト共重合体には
、要すれば公知の抗酸化剤、可塑剤、滑剤等を適宜添加
することができる。
、要すれば公知の抗酸化剤、可塑剤、滑剤等を適宜添加
することができる。
本発明によって得られた混合樹脂粉末は、流動性、耐プ
ロツキング性が著しく良好となり、又、かさ比重も大き
くなることが認められる。
ロツキング性が著しく良好となり、又、かさ比重も大き
くなることが認められる。
これらにより、貯蔵中のプロツキング現象、輸送ライン
が詰まる等のトラブルの発生を極めて少なくするばかり
でなく貯槽構造の簡素化、貯槽及び輸送の大型化を可能
とする。
が詰まる等のトラブルの発生を極めて少なくするばかり
でなく貯槽構造の簡素化、貯槽及び輸送の大型化を可能
とする。
これらの混合樹脂は、ＰＶＣ１ＰＳＴ，ＰＭＭＡ等の硬
質重合体用耐衝撃性改質剤として用いられ、公知の方法
により混合、成形ができる。
質重合体用耐衝撃性改質剤として用いられ、公知の方法
により混合、成形ができる。
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
尚、粉体特性の測定法及びこれらの樹脂で改質されたＰ
ＶＣ樹脂組成物の性能評価法は、表１にまとめて示した
。
ＶＣ樹脂組成物の性能評価法は、表１にまとめて示した
。
尚、以下に示した部及び多は、それぞれ重量部、重量φ
を示すものとする。
を示すものとする。
実施例 ｌ
グラフト共重合体−Ａ−１の製法
撹拌機付耐圧容器にジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド０．０６部、ジビニルベンゼン０．６５部
を含むブタジエン５０部、スチレン１５部の混合単量体
とピロリン酸ナトリウム０．１１部、硫酸第１鉄０．０
０２部、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセテツク
アシドジナトリウム塩） ０．０ ０ ３部、ホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０３部、及び
オレイン酸カリウム０．７５部を含む蒸留水１５０部を
仕込み６０℃で１３時間重合した。
ーオキサイド０．０６部、ジビニルベンゼン０．６５部
を含むブタジエン５０部、スチレン１５部の混合単量体
とピロリン酸ナトリウム０．１１部、硫酸第１鉄０．０
０２部、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセテツク
アシドジナトリウム塩） ０．０ ０ ３部、ホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０３部、及び
オレイン酸カリウム０．７５部を含む蒸留水１５０部を
仕込み６０℃で１３時間重合した。
得られた弾性幹重合体ラテックスにジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム０．０６５部を添加後、０．２％塩酸
水溶液３０部を加え、ラテックス平均粒径が約０．１５
μに凝集・肥大した弾性幹重合体ラテックスを得た。
ハク酸ナトリウム０．０６５部を添加後、０．２％塩酸
水溶液３０部を加え、ラテックス平均粒径が約０．１５
μに凝集・肥大した弾性幹重合体ラテックスを得た。
このラテックス（固形分６５部）にジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド０．０２部、ジビニルベン
ゼン０．１部含むスチレン１５部、メチルメタアクレー
｝１２．５部から成る混合単量体とホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシレ−１−０．０２部を添加後、６０
℃で３時間重合を行なった。
ゼンハイドロパーオキサイド０．０２部、ジビニルベン
ゼン０．１部含むスチレン１５部、メチルメタアクレー
｝１２．５部から成る混合単量体とホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシレ−１−０．０２部を添加後、６０
℃で３時間重合を行なった。
更にジイソプロピルベンゼ゛ンハイドロパーオキサイド
０．００８部、ジビニルベンゼン０．０４部を含むメチ
ルメタアクリレート７．５部と、ホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレートｏ．ｏｏｓ部を添加し６０℃で
５時間更に重合を行い、グラフト共重合体−Ａ−１のラ
テックス（固形分１００部）を得た。
０．００８部、ジビニルベンゼン０．０４部を含むメチ
ルメタアクリレート７．５部と、ホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレートｏ．ｏｏｓ部を添加し６０℃で
５時間更に重合を行い、グラフト共重合体−Ａ−１のラ
テックス（固形分１００部）を得た。
改良用グラフト共重合体一Ｂ−１の製法
上記のグラフト共重合体の製造に用いた弾性幹重合体ラ
テックス（固形分３０部）にジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド０．０４５部、ジビニルベンゼン
０．２２５部を含むスチレン３１部、メチルメタアクリ
レート１４部から成る混合単量体とピロリン酸ナトリウ
ム０．０６部、硫酸第一鉄０．００１１部、ＥＤＴＡ０
．００ １ ８部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホ
キシレート０．０４５部、オレイン酸カリウム０．５部
を含む蒸留水２３１部を添加し、６０℃で４時間重合後
、更にジイソプロピルベンゼンハイド七パーオキサイド
０．０２５部、ジビニルベンゼン０．１２５部を含むメ
チルメタアクリレート２５部及びホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレート０．０２５部を添加し、６０℃
で５時間重合して改良用グラフト共重合体一Ｂ−１のラ
テックス（固形分１００部）を得た。
テックス（固形分３０部）にジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド０．０４５部、ジビニルベンゼン
０．２２５部を含むスチレン３１部、メチルメタアクリ
レート１４部から成る混合単量体とピロリン酸ナトリウ
ム０．０６部、硫酸第一鉄０．００１１部、ＥＤＴＡ０
．００ １ ８部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホ
キシレート０．０４５部、オレイン酸カリウム０．５部
を含む蒸留水２３１部を添加し、６０℃で４時間重合後
、更にジイソプロピルベンゼンハイド七パーオキサイド
０．０２５部、ジビニルベンゼン０．１２５部を含むメ
チルメタアクリレート２５部及びホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレート０．０２５部を添加し、６０℃
で５時間重合して改良用グラフト共重合体一Ｂ−１のラ
テックス（固形分１００部）を得た。
グラフト共重合体と改良用グラフト共重合体の混合方法
グラフト共重合体−Ａ−１ラテックス（固形分１００部
）を６０℃の０．２％塩酸水溶戒３００部に撹拌しなが
ら添加しラテックスを破壊してスラリーとした。
）を６０℃の０．２％塩酸水溶戒３００部に撹拌しなが
ら添加しラテックスを破壊してスラリーとした。
得られたスラリーに２％水酸化ナトリウム水溶液を添加
し、スラリーのｐＨを６．０に調整した後、９０℃まで
昇温した。
し、スラリーのｐＨを６．０に調整した後、９０℃まで
昇温した。
このスラリーを６０℃に冷却し、１０多塩酸水溶液を加
えてｐＨを２．０に調整後、ジターシャリーブチルクレ
ゾール０．２部、ジラウリルチオジプロピオネート０．
２部含むエポキシ化大豆油２部のエマルジョンを添加し
、安定化後、改良用グラフト共重合体一Ｂ−１のラテッ
クス（固形分１部）を添加し凝固させる。
えてｐＨを２．０に調整後、ジターシャリーブチルクレ
ゾール０．２部、ジラウリルチオジプロピオネート０．
２部含むエポキシ化大豆油２部のエマルジョンを添加し
、安定化後、改良用グラフト共重合体一Ｂ−１のラテッ
クス（固形分１部）を添加し凝固させる。
しかる後、脱水、乾燥し混合樹脂粉末を得た。
比較例 １
実施例１のグラフト共重合体スラリーから直接脱水、乾
燥し、改良用グラフト共重合体未添加のグラフト共重合
体−Ａ−１の粉末を得た。
燥し、改良用グラフト共重合体未添加のグラフト共重合
体−Ａ−１の粉末を得た。
実施例１及び比較例１で得た各々の樹脂粉末の表１の方
法に基づいて測定した諸性質を表２に示した。
法に基づいて測定した諸性質を表２に示した。
比較例１のグラフト共重合体粉末は自然流出せず、又タ
ブレット硬度が０． ９ ｋｇと大きく、耐プロツキン
グ性が不良であるが、実施例１では自然流出し（流出速
度３３秒）流動性の改良がなされたと同時にタブレット
硬度０．３０ｋｇと耐プロツキング性も著しい改良が認
められる。
ブレット硬度が０． ９ ｋｇと大きく、耐プロツキン
グ性が不良であるが、実施例１では自然流出し（流出速
度３３秒）流動性の改良がなされたと同時にタブレット
硬度０．３０ｋｇと耐プロツキング性も著しい改良が認
められる。
又、かさ比重も増加している。
一方、耐衝撃性賦与効果は実施例１と比較例とではほぼ
同等であり、改良用グラフト共重合体の添加の影響は殆
んどない。
同等であり、改良用グラフト共重合体の添加の影響は殆
んどない。
実施例 ２，３
実施例１で用いた改良用グラフト共重合体一Ｂ−１の添
加量を２部（実施例２）、４部（実施例３）と増量した
以外は実施例１に基づいて混合樹脂粉末を得た。
加量を２部（実施例２）、４部（実施例３）と増量した
以外は実施例１に基づいて混合樹脂粉末を得た。
この粉体特性及びＰＶＣに対する耐衝撃性改質剤として
の性能を同じく表２に示した。
の性能を同じく表２に示した。
改良用グラフト共重合体のグラフト共重合体に対する添
加量を増すにつれて粉末の流動性、耐プロツキング性が
向上し、かさ比重も増加する傾向が認められる。
加量を増すにつれて粉末の流動性、耐プロツキング性が
向上し、かさ比重も増加する傾向が認められる。
一方ＰＶＣに対する耐衝撃性改質剤としての性能を損う
こともない。
こともない。
実施例２及び比較例１の樹脂を錫安定剤配合ＰＶＣ（Ｐ
６００）１０３部に各々１０部混合しコンバンドーＡ１
コンパンドーＢを得た。
６００）１０３部に各々１０部混合しコンバンドーＡ１
コンパンドーＢを得た。
これらを５０ｍｍφ押出機で５ ０ ０ ｃｃの内容の
ボトルを成型し、その成型加工性及びボトルの性質を比
較検討した。
ボトルを成型し、その成型加工性及びボトルの性質を比
較検討した。
コンパンドーＡの方がコンパンドーＢより溶融樹脂の温
度が低く、しかも押出量の増加が認められた。
度が低く、しかも押出量の増加が認められた。
ボトルの外観（透明性、光沢）もコンバンドーＡがやや
優れており、又ボトルに水を充填して行なった落下試験
の結果も良好であった。
優れており、又ボトルに水を充填して行なった落下試験
の結果も良好であった。
実施例４，５．６及び比較例２
改良用グラフト共重合体の基体となる弾性幹重合体含量
４５部の改良用グラフト共重合体一Ｂ−２を作り、実施
例１に示したグラフト共重合体一Ａ−１１００部に対し
て、各々５部（実施例４１１０部（実施例５）、２０部
（実施例６）、３０部（比較例２）を実施例１に示した
混合方法に基づいて添加し混合樹脂粉末を得た。
４５部の改良用グラフト共重合体一Ｂ−２を作り、実施
例１に示したグラフト共重合体一Ａ−１１００部に対し
て、各々５部（実施例４１１０部（実施例５）、２０部
（実施例６）、３０部（比較例２）を実施例１に示した
混合方法に基づいて添加し混合樹脂粉末を得た。
この粉末の粉体特性及びＰＶＣに対する耐衝撃性改質剤
としての性能を表２に示した。
としての性能を表２に示した。
グラフト共重合体−Ａ−１に対する改良用グラフト共重
合体一Ｂ−２の添加量が増加するにつれ、粉末の流動性
、耐プロツキング性の向上が認められる。
合体一Ｂ−２の添加量が増加するにつれ、粉末の流動性
、耐プロツキング性の向上が認められる。
しか゛し、その量が３０部以上（比較例２）になると耐
衝撃性賦与効果の低下が認められる。
衝撃性賦与効果の低下が認められる。
実施例７，８．９及び比較例３，４
改良用グラフト共重合体の基体となる弾性幹重合体含量
の影響を示す例として、実施例７〜９及び比較例３，４
を表２に示した。
の影響を示す例として、実施例７〜９及び比較例３，４
を表２に示した。
尚、弾性幹重合体含量がＯ％（Ｂ−６）、５％（Ｂ−３
）、２０％（Ｂ−４）、４０多（Ｂ−５）、５０％（Ｂ
−７）のものをつくった。
）、２０％（Ｂ−４）、４０多（Ｂ−５）、５０％（Ｂ
−７）のものをつくった。
弾性幹重合体を含まないメチルメタアクリレートースチ
レン共重合体のみ（比較例３）の場合は、ＰＶＣに対す
る耐衝撃性賦与効果を著しく阻害し、ＰＶＣ樹脂組成物
のフィッシュ・アイ数も極めて多い。
レン共重合体のみ（比較例３）の場合は、ＰＶＣに対す
る耐衝撃性賦与効果を著しく阻害し、ＰＶＣ樹脂組成物
のフィッシュ・アイ数も極めて多い。
一方、弾性幹重合体含量５０％以上のもの（比較例４）
では、粉体特性改良効果が小さい。
では、粉体特性改良効果が小さい。
実施例１０，１１，１２，１３、比較例５，６グラフト
共重合体（４）の基体となる弾性幹重合体含量の粉体特
性に及ぼす影響を示す例として比較例５，６をあげ表３
に示した。
共重合体（４）の基体となる弾性幹重合体含量の粉体特
性に及ぼす影響を示す例として比較例５，６をあげ表３
に示した。
これらは実施例１のグラフト共重合体−Ａ−１に基づき
製造したものであり、比較例５は弾性幹重合体含量が５
５優のグラフト共重合体（グラフト共重合体−Ａ−２文
比較例６は７５％のグラフト共重合体（グラフト共重合
体一Ａ−３）について示した。
製造したものであり、比較例５は弾性幹重合体含量が５
５優のグラフト共重合体（グラフト共重合体−Ａ−２文
比較例６は７５％のグラフト共重合体（グラフト共重合
体一Ａ−３）について示した。
グラフト共重合体（Ａ）は弾性幹重合体含量の増加に伴
ないＰＶＣに対する耐衝撃性賦与効果は大きくなるが、
反面粉体特性は悪くなる傾向にある。
ないＰＶＣに対する耐衝撃性賦与効果は大きくなるが、
反面粉体特性は悪くなる傾向にある。
しかし、改良用グラフト共重合体一Ｂ−１を実施例１の
方法に基ずいてそれぞれに２部添加したもの（実施例１
０．１１）及び改良用グラフト共重合体一Ｂ−４を同様
に添加した混合樹脂の例（実施例１２，１３）を表３に
示したが、弾性幹重合体含量５５多のグラフト共重合体
一Ａより粉体特性が優れ、しかも耐衝撃性賦与効果の優
れたものが本発明の方法によって容易に得られる。
方法に基ずいてそれぞれに２部添加したもの（実施例１
０．１１）及び改良用グラフト共重合体一Ｂ−４を同様
に添加した混合樹脂の例（実施例１２，１３）を表３に
示したが、弾性幹重合体含量５５多のグラフト共重合体
一Ａより粉体特性が優れ、しかも耐衝撃性賦与効果の優
れたものが本発明の方法によって容易に得られる。
実施例１４，１５，１６．１７及び比較例７，８弾性幹
重合体ラテックスに添加する凝集剤の０．２％塩酸水溶
液量をかえて、ラテックス粒径の異なる弾性幹重合体を
用いた以外は実施例１のグラフト共重合体の製法に準じ
てグラフト共重合体を製造した。
重合体ラテックスに添加する凝集剤の０．２％塩酸水溶
液量をかえて、ラテックス粒径の異なる弾性幹重合体を
用いた以外は実施例１のグラフト共重合体の製法に準じ
てグラフト共重合体を製造した。
比較例７は未凝集弾性幹重合体を基体とするグラフト共
重合体−Ａ−１−１を、比較例８は弾性幹重合体ラテッ
クスの凝集剤として０．２％塩酸水溶液を１５部添加し
、弾性幹重合体のラテックス粒子を凝集、肥大化したグ
ラフト共重合体−Ａ−１−２を示す。
重合体−Ａ−１−１を、比較例８は弾性幹重合体ラテッ
クスの凝集剤として０．２％塩酸水溶液を１５部添加し
、弾性幹重合体のラテックス粒子を凝集、肥大化したグ
ラフト共重合体−Ａ−１−２を示す。
弾性幹重合体のラテックス凝集粒径の増加（凝集剤増加
）に伴なって得られるグラフト共重合体の粉体特阪特に
耐プロツキング性がやや改良される傾向にあるが、それ
でも不充分である。
）に伴なって得られるグラフト共重合体の粉体特阪特に
耐プロツキング性がやや改良される傾向にあるが、それ
でも不充分である。
このものに改良用グラフト共重合体一Ｂ−１をそれぞれ
に実施例１の方法で２部添加したもの（実施例１４．１
５）及び改良用グラフト共重合体一Ｂ−４を同様に２部
添加したもの（実施例１６．１７）は表３に示した如く
、いずれのグラフト共重合体に於でも著しい粉体特性の
改良が認められた。
に実施例１の方法で２部添加したもの（実施例１４．１
５）及び改良用グラフト共重合体一Ｂ−４を同様に２部
添加したもの（実施例１６．１７）は表３に示した如く
、いずれのグラフト共重合体に於でも著しい粉体特性の
改良が認められた。
実施例１８，１９．２０及び比較例９
グラフト共重合体−Ａ−４の製法
撹拌機付耐圧容器にジイソプ口ピルベンゼンノ＼イドロ
パーオキサイド０．０６部、エチレングリコールジメタ
アクリレ−１−０．６５部を含む２−エチルへキシルア
クリレート５０部及びブタジエン１５部の混合単量体並
びにピロリン酸ナトＩＪウム０．１部、硫酸第一鉄０．
００２部、ＥＤＴＡ０．０ ０ ３部、ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシレート０．０６部及ひオレイン
酸カリウム０．７５部を含む蒸留水１５０部を仕込み６
０℃で１３時間重合し、架橋アクリル酸アルキルエステ
ルーブタジエン弾性幹重合体ラテックスを得た。
パーオキサイド０．０６部、エチレングリコールジメタ
アクリレ−１−０．６５部を含む２−エチルへキシルア
クリレート５０部及びブタジエン１５部の混合単量体並
びにピロリン酸ナトＩＪウム０．１部、硫酸第一鉄０．
００２部、ＥＤＴＡ０．０ ０ ３部、ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシレート０．０６部及ひオレイン
酸カリウム０．７５部を含む蒸留水１５０部を仕込み６
０℃で１３時間重合し、架橋アクリル酸アルキルエステ
ルーブタジエン弾性幹重合体ラテックスを得た。
このラテックス（固形分６５部）にジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド０．０２部、エチレングリ
コールジメタアクリレート０．１５部を含むアクリロニ
トリル４部、スチレン１１部、メチルメタアクリレート
５部の混合単量体及びホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシレート０．ｏ１部を添加し、６０℃で３時間重合
後ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド０．
０１５部、エチレングリコールジメタアクリレート０．
１１部を含むメチルメタアクリレート１５部及びホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシレ−１−０．０１部を
更に添加し６０℃で５時間重合し、グラフト重合体−Ａ
〜４ラテックスを得た。
ゼンハイドロパーオキサイド０．０２部、エチレングリ
コールジメタアクリレート０．１５部を含むアクリロニ
トリル４部、スチレン１１部、メチルメタアクリレート
５部の混合単量体及びホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシレート０．ｏ１部を添加し、６０℃で３時間重合
後ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド０．
０１５部、エチレングリコールジメタアクリレート０．
１１部を含むメチルメタアクリレート１５部及びホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシレ−１−０．０１部を
更に添加し６０℃で５時間重合し、グラフト重合体−Ａ
〜４ラテックスを得た。
改良用グラフト共重合体一Ｂ−８の製法
グラフト共重合体−Ａ−４の弾性幹重合体ラテックス（
固形分３０部）にジイソプロピルベンゼンハイド口パー
オキサイド０．０４５部、エチレングリコールジメタア
クリレ−１−０．３４部を含むアクリロニトリル１０部
、スチレン１７．５部、メチルメタアクリレート１７．
５部の混合単量体及びピロリン酸ナトリウム０．０５４
部、硫酸第一鉄Ｏ、００１１部、ＥＤＴＡ０．０ １６
部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．
０２５部及びオレイン酸カリウム０．５部を含む蒸留水
２３１部を添加し６０℃で４時間重合後、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０２５部、エチ
レングリコールジメタアクリレート０．１１部を含むメ
チルメタアクリレート２５部及びホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレート０．０２５部を添加し、６０℃
で５時間更に重合してグラフト共重合体一Ｂ−８のラテ
ックスを得た。
固形分３０部）にジイソプロピルベンゼンハイド口パー
オキサイド０．０４５部、エチレングリコールジメタア
クリレ−１−０．３４部を含むアクリロニトリル１０部
、スチレン１７．５部、メチルメタアクリレート１７．
５部の混合単量体及びピロリン酸ナトリウム０．０５４
部、硫酸第一鉄Ｏ、００１１部、ＥＤＴＡ０．０ １６
部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．
０２５部及びオレイン酸カリウム０．５部を含む蒸留水
２３１部を添加し６０℃で４時間重合後、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０２５部、エチ
レングリコールジメタアクリレート０．１１部を含むメ
チルメタアクリレート２５部及びホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレート０．０２５部を添加し、６０℃
で５時間更に重合してグラフト共重合体一Ｂ−８のラテ
ックスを得た。
混合方法
グラフト共重合体−Ａ−４、改良用グラフト共重合体一
Ｂ−８を用い実施例１の方法に基づいてグラフト共重合
体−Ａ−４１００部に対し、改良用グラフト共重合体一
Ｂ−８を２部添加し混合樹脂粉末（実施例１８）を得た
。
Ｂ−８を用い実施例１の方法に基づいてグラフト共重合
体−Ａ−４１００部に対し、改良用グラフト共重合体一
Ｂ−８を２部添加し混合樹脂粉末（実施例１８）を得た
。
この際改良用グラフト共重合体一Ｂ−８に代えて前記し
た改良用グラフト共重合体一Ｂ−１を用いた例（実施例
１９）又改良用グラフト共重合体一Ｂ−４のラテックス
を用いた例（実施例２０）を表４に併記して示した。
た改良用グラフト共重合体一Ｂ−１を用いた例（実施例
１９）又改良用グラフト共重合体一Ｂ−４のラテックス
を用いた例（実施例２０）を表４に併記して示した。
いずれも本発明の目的が達せられている。
比較例９にグラフト共重合体一Ａ−４単独樹脂の粉体特
性を示した。
性を示した。
実施例２１ ，２２ ，２３ ，２４及び比較例ｉｏ，
１１，１２．１３ 弾性幹重合体が架橋２−エチルへキシルアクリレート単
独重合体：２−エチルへキシルアクリレート５５％、ブ
タジエン３０％，．メチルメタアクリレート１５％から
なる架橋共重合体；架橋プチルアクリレート単独重合体
，架橋ブタジエン単独重合体を用いる以外は実施例１８
の製法に基づきグラフト共重合体一Ａ−５ ， Ａ−６
， Ａ − ７及びＡ−８を得た。
１１，１２．１３ 弾性幹重合体が架橋２−エチルへキシルアクリレート単
独重合体：２−エチルへキシルアクリレート５５％、ブ
タジエン３０％，．メチルメタアクリレート１５％から
なる架橋共重合体；架橋プチルアクリレート単独重合体
，架橋ブタジエン単独重合体を用いる以外は実施例１８
の製法に基づきグラフト共重合体一Ａ−５ ， Ａ−６
， Ａ − ７及びＡ−８を得た。
これらグラフト共重合体単独樹脂の粉体特性は比較例１
０，１１，１２，１３として表４に示した。
０，１１，１２，１３として表４に示した。
いずれも粉体特性は不良である。これらに実施例１８の
方法に基づいて改良用グラフト共重合体一Ｂ−８を２部
添加した混合樹脂粉末（実施例２１〜２４）の流動性、
耐プロッキング性は著しく改良され、且っかさ比重も増
加している。
方法に基づいて改良用グラフト共重合体一Ｂ−８を２部
添加した混合樹脂粉末（実施例２１〜２４）の流動性、
耐プロッキング性は著しく改良され、且っかさ比重も増
加している。
実施例 ２５，２６，２７，２８
弾性幹重合体として架橋２−エチルへキシルアクリレー
ト単独重合体：２−エチルへキシルアクリレート５５％
、ブタジエン３０％、メチルメタアクリレート１５％か
らなる架橋共重合体；架橋プチルアクリレート単独重合
体；架橋ブタジエン単独重合体を用い、実施例１８の改
良用グラフト共重合体一Ｂ−８の製法に基づいて改良用
グラフト共重合体一Ｂ−９ ，Ｂ−１０ ，Ｂ−１１
，Ｂ−１２を製造した。
ト単独重合体：２−エチルへキシルアクリレート５５％
、ブタジエン３０％、メチルメタアクリレート１５％か
らなる架橋共重合体；架橋プチルアクリレート単独重合
体；架橋ブタジエン単独重合体を用い、実施例１８の改
良用グラフト共重合体一Ｂ−８の製法に基づいて改良用
グラフト共重合体一Ｂ−９ ，Ｂ−１０ ，Ｂ−１１
，Ｂ−１２を製造した。
実施例１８に示した混合方法でグラフト共重合体−Ａ−
４１００部にこれら改良用グラフト共重合体を２部添加
し、混合樹脂粉末（実施例２５〜２８）を得た。
４１００部にこれら改良用グラフト共重合体を２部添加
し、混合樹脂粉末（実施例２５〜２８）を得た。
表５に示す如くいずれも粉体特性の著しい改良が認めら
れる。
れる。
実施例２９、比較例１４
グラフト共重合体−Ａ−１と改良用グラフト共重合体一
Ｂ−１を用い、粉体特性に及ぼす混合方法の影響を検討
した。
Ｂ−１を用い、粉体特性に及ぼす混合方法の影響を検討
した。
実施例２９は上記重合体ラテックスを各々別々に実施例
１と同様の塩析方法で凝固し、その凝固液（スラリー）
同志を混合したｆｊｌ，比較例１４は各々別々に粉末を
得、粉末混合した例として表５に示した。
１と同様の塩析方法で凝固し、その凝固液（スラリー）
同志を混合したｆｊｌ，比較例１４は各々別々に粉末を
得、粉末混合した例として表５に示した。
比較例１４は実施例２の混合方法で得られたものに比し
流動性、タブレット硬度が劣っている。
流動性、タブレット硬度が劣っている。
比較例 １５．１６
グラフト共重合体と改良用グラフト共重合体の混合方法
として、グラフト共重合体１００部と改良用グラフト共
重合体２部を先ず前もってラテックス混合し、しかる後
実施例１と同じ方法で塩析、脱水、乾燥し混合樹脂粉末
を得た。
として、グラフト共重合体１００部と改良用グラフト共
重合体２部を先ず前もってラテックス混合し、しかる後
実施例１と同じ方法で塩析、脱水、乾燥し混合樹脂粉末
を得た。
比較例１５はグラフト共重合体−Ａ−１と改良用グラフ
ト共重合体一Ｂ−１の組合せ、又比較例１６はグラフト
共重合体−Ａ−４と改良用グラフト共重合体一Ｂ−８の
組合せの例を示した。
ト共重合体一Ｂ−１の組合せ、又比較例１６はグラフト
共重合体−Ａ−４と改良用グラフト共重合体一Ｂ−８の
組合せの例を示した。
比較例１５は実施例２と又比較例１６は実施例１８と比
較されるがラテックス同士で混合したのでは粉体特性改
良効果は小さい。
較されるがラテックス同士で混合したのでは粉体特性改
良効果は小さい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 弾性幹重合体５０〜８０重量引こ硬質重合体を形成
する単量体５０〜２０重量多をグラフト乳化重合するこ
とにより得られたグラフト共重合体（Ａ）１００重量部
に粉体特性改良用グラフト共重合体として弾性幹重合体
５〜４９重量卸こ硬質重合体を形成する単量体９５〜５
１重量多をグラフト乳化重合することによって得られた
重合体ＣＢ）０．１〜２５重量部をスラリー状態で混合
することによる粉体特性の優れたグラフト共重合体の製
造方法。 ２ グラフト共重合体■ラテックスを凝析して得られた
（４）重合体スラリーの存在下に伯）重合体ラテックス
を添加凝析することにより（４）重合体と（Ｂ准合体を
スラリー状態で混合する特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 ３ グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを凝析して得ら
れた（４）重合体スラリーと重合体卸ラテックスを凝析
して得られた（Ｂ）重合体スラリーを混合する特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53162274A JPS5848584B2 (ja) | 1978-12-29 | 1978-12-29 | グラフト共重合体の製造方法 |
| DE2952495A DE2952495C2 (de) | 1978-12-29 | 1979-12-27 | Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Pfropfmischpolymerisat-Zusammensetzung und seine Verwendung |
| BR7908603A BR7908603A (pt) | 1978-12-29 | 1979-12-28 | Composicao de copolimero de enxerto em po,e,composicao de resina com resistencia ao impacto aperfeicoada |
| US06/108,278 US4275178A (en) | 1978-12-29 | 1979-12-28 | Powdery graft-copolymer composition |
| FR7931988A FR2445352A1 (fr) | 1978-12-29 | 1979-12-28 | Composition de copolymeres greffes en poudre pour l'amelioration de la resistance aux chocs et composition de resine dure en contenant |
| BE2/58308A BE880928A (fr) | 1978-12-29 | 1979-12-28 | Composition de copolymeres greffes pulverulents |
| GB7944657A GB2044779B (en) | 1978-12-29 | 1979-12-31 | Powdery graft copolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53162274A JPS5848584B2 (ja) | 1978-12-29 | 1978-12-29 | グラフト共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5590520A JPS5590520A (en) | 1980-07-09 |
| JPS5848584B2 true JPS5848584B2 (ja) | 1983-10-29 |
Family
ID=15751342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53162274A Expired JPS5848584B2 (ja) | 1978-12-29 | 1978-12-29 | グラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4275178A (ja) |
| JP (1) | JPS5848584B2 (ja) |
| BE (1) | BE880928A (ja) |
| BR (1) | BR7908603A (ja) |
| DE (1) | DE2952495C2 (ja) |
| FR (1) | FR2445352A1 (ja) |
| GB (1) | GB2044779B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994005722A1 (en) * | 1992-08-31 | 1994-03-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing powdery thermoplastic copolymer |
| JP2008501849A (ja) * | 2004-10-07 | 2008-01-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 高い耐衝撃性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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