JP2004067789A - 耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な耐衝撃性を有し、残存単量体が少なく、透明性のより高い耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体を製造し得る方法を提供する。
【解決手段】本発明では、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル樹脂、（多層構造）弾性体粒子、以下の第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物を含む組成物を用いる。この組成物を重合セル内で、例えば第一有機過酸化物の１０時間半減温度よりも１０℃以上低い温度を１０時間以上維持した後、第三有機過酸化物の１０時間半減温度よりも１０℃以上高い温度まで昇温して重合させる。得られる成形体は、透明性等に優れる。
第一有機過酸化物：１０時間半減温度が６０℃以下の単官能有機過酸化物
第二有機過酸化物：１０時間半減温度が６０℃を超え８０℃以下の単官能有機過酸化物
第三有機過酸化物：１０時間半減温度が８０℃を越える単官能有機過酸化物
【選択図】 なし
【解決手段】本発明では、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル樹脂、（多層構造）弾性体粒子、以下の第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物を含む組成物を用いる。この組成物を重合セル内で、例えば第一有機過酸化物の１０時間半減温度よりも１０℃以上低い温度を１０時間以上維持した後、第三有機過酸化物の１０時間半減温度よりも１０℃以上高い温度まで昇温して重合させる。得られる成形体は、透明性等に優れる。
第一有機過酸化物：１０時間半減温度が６０℃以下の単官能有機過酸化物
第二有機過酸化物：１０時間半減温度が６０℃を超え８０℃以下の単官能有機過酸化物
第三有機過酸化物：１０時間半減温度が８０℃を越える単官能有機過酸化物
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体は、弾性体粒子を含有しキャスト重合法によって得られるメタクリル樹脂成形体であって、例えば屋内の間仕切り板、道路の遮音板などとして有用である。かかる耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体の製造方法として特開平８−１５１４９８号公報には、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル樹脂、弾性体粒子および重合開始剤を含む組成物を重合セル内で重合させる方法が開示されており、重合開始剤として有機過酸化物、アゾ化合物などを用いることができる旨も開示されている。かかる耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体には、十分な耐衝撃性を有し、用いた単量体が残存せず、透明であることが求められている。
【０００３】
しかし、かかる従来の製造方法で得られた耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体は、残存する単量体が比較的多く、また十分に透明であるとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、透明性のより高い耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体を製造し得る方法を開発すべく鋭意検討した結果、重合開始剤として１０時間半減温度が異なる複数の単官能有機過酸化物を用いることで、残存する単量体が少なく、十分な耐衝撃性を有していて、透明性がより高い耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体を製造し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル樹脂、弾性体粒子、以下の第一有機過酸化物、以下の第二有機過酸化物および以下の第三有機過酸化物を含む組成物を重合セル内で重合させることを特徴とする耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
第一有機過酸化物：１０時間半減温度が６０℃以下である単官能有機過酸化物
第二有機過酸化物：１０時間半減温度が６０℃を超え８０℃以下である単官能有機過酸化物
第三有機過酸化物：１０時間半減温度が８０℃を越える単官能有機過酸化物
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いられる単量体は、メタクリル酸メチルを主成分とするものであり、メタクリル酸メチルを単独であってもよいし、メタクリル酸メチルと共重合し得る単量体を含む混合物であってもよい。メタクリル酸メチルと共重合し得る単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。なお、ここでメタクリル酸エステル類には、メタクリル酸メチルは含まれない。これらの共重合し得る単量体は、それぞれ１種であってもよいし、２種以上であってもよい。共重合し得る単量体を含む混合物である場合、かかる混合物におけるメタクリル酸メチルの含有量は質量分率で５０％以上である。メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を構成するメタクリル酸メチルや、メタクリル酸メチルと共重合し得る単量体は、２量体、３量体などのオリゴマーとなっていてもよい。
【０００８】
メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位を主成分とする重合体である。メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位単独からなるメタクリル酸メチルのホモポリマーであってもよいし、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体において上記したと同様の単量体が挙げられる。メタクリル樹脂が共重合体である場合に、メタクリル酸メチル単位の含有量は質量分率で５０％以上である。メタクリル樹脂は、粘度平均分子量が通常１００００以上３０００００以下程度である。
【０００９】
弾性体粒子は、弾性体単独からなる単層の弾性体粒子であってもよい。また、弾性体からなる核と、その周囲に形成されたメタクリル樹脂層とからなる２層構造の弾性体粒子、メタクリル樹脂かなる核と、その周囲に形成された弾性体からなる中間層と、中間層の周囲に形成されたメタクリル樹脂からなる外層とからなる３層構造の弾性体粒子などの多層構造弾性体粒子であってもよい。かかる弾性体粒子の粒子径は通常０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．８μｍ以下程度である。粒子径が０．１μｍ未満であると耐衝撃性に劣る傾向にあり、また１μｍを超えると透明性が低下する傾向にあり、好ましくない。透明性により優れた耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体が得られる点で、多層構造弾性体粒子、特には３層構造弾性体粒子が好ましく用いられる。
【００１０】
なお、かかる弾性体粒子は、メタクリル樹脂に分散された状態で、例えば「スミペックスＨＴ０１Ｘ」（住友化学工業（株）より販売）、「オログラスＤＲ」（住化ハース（有）より販売）などの耐衝撃性メタクリル樹脂として市販されている。
【００１１】
メタクリル樹脂および弾性体粒子の使用量比は、質量比で通常３：７〜７：３程度である。また、メタクリル樹脂および弾性体粒子の合計使用量は、単量体、メタクリル樹脂および弾性体粒子の合計使用量を１００質量部として、通常１０質量部以上４０質量部以下程度である。１０質量部未満であると耐衝撃性が不十分となり、４０質量部を超えると、組成物の粘度が高くなって、重合セルへの充填が困難となる傾向にある。
【００１２】
本発明の製造方法では、重合開始剤として上記第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物を用いる。有機過酸化物は、分子内に式（１）
【化１】
で示される残基を有する有機化合物である。有機過酸化物は、この残基（１）が分解してラジカルを生ずる。１０時間半減温度（Ｔ）とは、有機過酸化物を単独で加熱したときに、１０時間後に有機過酸化物の半数が分解する温度であり、具体的にはベンゼンなどの不活性溶媒に溶解した溶液を一定温度に加熱して、分解生成物の生成量の時間変化から求めた一次反応のアーレニウス式に基づき算出される温度である。
【００１３】
本発明の製造方法で用いられる有機過酸化物は、単官能有機過酸化物である。ここで単官能有機過酸化物とは、分子内に式（１）で示される残基を１個有する有機過酸化物である。例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどのように、２個以上の残基（１）を分子内に有する多官能有機過酸化物では、得られる成形体に残存する単量体が多くなる傾向にある。
【００１４】
かかる第一有機過酸化物としては、例えばｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（Ｔ＝４５℃）、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート（Ｔ＝４６℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（Ｔ＝４６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（Ｔ＝５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ＝５５℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（Ｔ＝５９℃）などが挙げられ、取扱いが容易な点で、１０時間半減温度が４０℃以上、さらには５０℃以上の有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００１５】
第二有機過酸化物としては、例えばオクタノイルパーオキサイド（Ｔ＝６２℃）、ラウロイルパーオキサイド（Ｔ＝６２℃）、ステアロイルパーオキサイド（Ｔ＝６２℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（６６℃）、サクシニックパーオキサイド（Ｔ＝６６℃）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｔ＝６８℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｔ＝７０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｔ＝７２℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（Ｔ＝７８℃）などが挙げられる。
【００１６】
第三有機過酸化物としては、例えばｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ＝９５℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（Ｔ＝９６℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔ＝９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｔ＝９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（Ｔ＝９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート（Ｔ＝９９℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（Ｔ＝９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｔ＝１０２℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ｔ＝１０４℃）、ジクミルパーオキサイド（Ｔ＝１１９℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｔ＝１２０℃）などが挙げられ、重合時の最高温度を比較的低くできる点で、１０時間半減温度が１１０℃以下の有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００１７】
第一有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ１）と第二有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ２）との差（ΔＴ１２）は、より透明性に優れた耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体が得られる点で、１０℃以上、さらには１３℃以上であることが好ましく、通常は３０℃以下である。また、第二有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ２）と、第三有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ３）との差（ΔＴ２３）は、より透明性に優れた耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体が得られる点で、１０℃以上、さらには１８℃以上であることが好ましく、通常は３５℃以下である。
【００１８】
第一有機過酸化物の使用量と第二有機過酸化物の使用量との比は、物質量比で３：７〜７：３程度、好ましくは４：６〜６：４程度であり、第一有機過酸化物および第二有機過酸化物の合計使用量と第三有機過酸化物の使用量との比は、物質量比で３：７〜７：３程度、好ましくは４：６〜６：４程度であり、第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物の合計使用量はメタクリル酸メチルを主成分とする単量体の使用量１００質量部当たり０．０５質量部以上０．５質量部以下程度である。
【００１９】
第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物は通常不活性溶媒で希釈された状態で使用される。ここで、不活性溶媒はこれら有機過酸化物の種類に応じて適宜選択されるが、例えばナフサ、重合ガソリンなどの飽和脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素溶媒、アセトン、クメン、ジフェニルエタン、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００２０】
かかる単量体、メタクリル樹脂、弾性体粒子、第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物を含む組成物は、目的とする耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体の用途に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料などの添加剤を含有していてもよい。
【００２１】
本発明の製造方法では、かかる組成物を重合セル内で重合させる。本発明の製造方法では、かかる組成物を重合セル内で重合させるので、十分な耐衝撃性を有し、単量体の含有量が少なく、透明性に優れた耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体を得ることができる。
【００２２】
重合セルとしては通常のキャスト重合法に用いられる重合セルを用いることができ、例えば目的の耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体が板状である場合には、互いに平行に配置された２枚の基板から構成されるバッチ式セル、互いに平行に配置された２枚の連続ベルトからなる連続式セルなどが挙げられる。
【００２３】
バッチ式セルを用いる場合、基板としては、例えばガラス基板、金属基板を用いることができる。これら２枚の基板は、軟質シール材を介して配置され、２枚の基板とこの軟質シール材とで囲まれた領域で組成物が重合する。基板間の距離は、目的の板状の成形体の厚みに応じて適宜選択され、例えば５ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度である。軟質シール材の厚みを変えることで、基板間の距離を調整することができる。また、軟質シール材を押し潰すようにして２枚の基板を押圧することで、調製することもできる。
【００２４】
かかる重合セル内で組成物を重合させるには、通常のキャスト重合法と同様に、例えば組成物を重合セルの中に注入し、加熱すればよく、例えば第一有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ１）よりも５℃以上程度低い温度、通常は３０℃以上を１０時間以上維持した後、第三有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ３）よりも５℃以上程度高い温度、通常は１４０℃以下の温度まで昇温すればよい。昇温は段階的に行なってもよいし、連続的に行なってもよいが、段階的に行なうことが好ましい。段階的に昇温する場合、例えば第一有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ１）よりも５℃以上程度低い温度を１０時間以上維持した後、第一有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ１）よりも５℃程度未満低い温度〜１０℃程度以上高い温度の範囲を１時間以上維持し、次いで第二有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ２）よりも１０℃未満程度低い温度〜１０℃程度以上高い温度の範囲を１時間以上維持してから、第三有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ３）よりも５℃以上程度高い温度まで昇温する。昇温には、温水、温風、スチームなどを用いることができる。
【００２５】
かくして加熱することで、第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物が分解してラジカルが生成し、このラジカルによって組成物が重合して、目的の成形体が形成される。
【００２６】
重合させた後、通常のキャスト重合法と同様に、重合セルを解体して、目的の耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体を取出すことができる。かくして得られる耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体は、十分な耐衝撃性を有し、透明性に優れているので、例えば屋内の間仕切り、道路の遮音板、防弾板を構成する板材などとして有用である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、残存する単量体が少なく、十分な耐衝撃性を有していて、透明性がより高い耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体を製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
なお、各実施例において得られた成形体に含まれる残存単量体の含有量は、成形体から採取した０．１ｇの試料をジクロロメタン２０ｃｍ３に溶解し、メチルイソブチルケトン（内部標準）１５ｍｍ３を添加して試料溶液とし、この試料溶液に含まれる単量体成分をガスクロマトグラフィーにて定量して求めた。得られた成形体のヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従って２３℃の恒温槽で１時間保持した後の成形体について測定した。得られた成形体のシャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１１に従って、試験片タイプ１で測定した。
【００２９】
実施例１
〔組成物の調製〕
メタクリル酸メチル７７．５質量部、メタクリル樹脂〔メタクリル酸メチル単位含有量が質量分率で９５％でありアクリル酸メチル単位含有量が質量分率で５％である共重合体、粘度平均分子量は約１１万〕１３．５質量部および３層構造弾性体粒子〔粒子径０．３μｍ〕９質量部を混合し、６０℃で２時間攪拌し、次いで冷却し、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ＝５５℃）を飽和脂肪族炭化水素溶媒に溶解させた溶液〔濃度は質量分率で７０％〕０．０２質量部（純分は０．０１４質量部）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｔ＝７２℃）〔純度は質量分率で９７％以上〕０．０２質量部（純分は約０．０２質量部）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（Ｔ＝９９℃）を炭化水素溶媒に溶解させた溶液〔濃度は質量分率で７５％〕０．０４質量部（純分は０．０３質量部）、紫外線吸収剤〔「スミソーブ２００」、住友化学工業（株）より販売〕０．０１質量部および離型剤〔「サンセパラー１００」、三洋化成工業（株）より販売〕０．０５質量部を加え、更に１時間攪拌したのち、８７ｋＰａ（絶対圧力）で３０分間脱気して組成物を得た。
【００３０】
〔重合〕
軟質塩化ビニル製シール材を介して配置された２枚のガラス板〔３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み１０ｍｍ〕から構成される重合セルに、上記で得た組成物を注入し、加熱して、４６℃にて１６時間保温し、０．２５℃／分で５１℃に昇温して同温度で４時間保温し、０．４５℃／分で同温度から６０℃に昇温して同温度で３時間保温し、０．５℃／分で同温度から７０℃に昇温して同温度で次いで３時間保温し、０．５℃／分で同温度から８５℃に昇温して同温度で３時間保温し、０．５℃／分で同温度から１２０℃に昇温して同温度で２時間保温し、さらに１２０℃〜１２５℃の温度範囲で３時間保温した。加熱は、温風循環式加熱炉を用いた。
加熱したのち冷却し、重合セルを解体したところ、組成物が重合して、耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体（板状、３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚みは１０ｍｍ）が形成されていた。
【００３１】
〔評価〕
この成形体から試験片を切り出し、残存単量体含有量、ヘーズおよびシャルピー衝撃強さを測定したところ、残存単量体含有量は０．９質量％、ヘーズは０．７％、シャルピー衝撃強さは３６ｋＪ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
メタクリル酸メチル、メタクリル樹脂および３層構造弾性体粒子を混合したのち、６０℃で１３時間攪拌した以外は実施例１と同様に操作して、板状の耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体（板状）を得た。評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
ｔ−ブチルパーオキシピバレートの溶液、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの溶液およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの溶液に代えて、２，２−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ化合物、Ｔ＝６５℃〕０．０８質量部を単独で用いた以外は実施例１と同様に操作して、耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体（板状）を得た。評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
ｔ−ブチルパーオキシピバレートの溶液、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの溶液およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの溶液に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート〔純度は質量分率で９７％以上〕０．０８質量部（純分は約０．０８質量部）を単独で用いた以外は実施例１と同様に操作して、耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体（板状）を得た。評価結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
ｔ−ブチルパーオキシピバレートの溶液に代えて、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔アゾ化合物、Ｔ＝５１℃〕０．０２質量部を用いた以外は実施例１と同様に操作して、耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体（板状）を得た。評価結果を表１に示す。
【００３６】
比較例４
ｔ−ブチルパーオキシピバレートの溶液、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの溶液およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの溶液に代えて、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート（多官能有機過酸化物）をイソパラフィンに溶解させた溶液〔濃度は質量分率で５０％〕０．２３質量部（純分は０．１１５質量部）を単独で用いた以外は実施例１と同様に操作して、耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体（板状）を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体は、弾性体粒子を含有しキャスト重合法によって得られるメタクリル樹脂成形体であって、例えば屋内の間仕切り板、道路の遮音板などとして有用である。かかる耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体の製造方法として特開平８−１５１４９８号公報には、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル樹脂、弾性体粒子および重合開始剤を含む組成物を重合セル内で重合させる方法が開示されており、重合開始剤として有機過酸化物、アゾ化合物などを用いることができる旨も開示されている。かかる耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体には、十分な耐衝撃性を有し、用いた単量体が残存せず、透明であることが求められている。
【０００３】
しかし、かかる従来の製造方法で得られた耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体は、残存する単量体が比較的多く、また十分に透明であるとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、透明性のより高い耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体を製造し得る方法を開発すべく鋭意検討した結果、重合開始剤として１０時間半減温度が異なる複数の単官能有機過酸化物を用いることで、残存する単量体が少なく、十分な耐衝撃性を有していて、透明性がより高い耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体を製造し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル樹脂、弾性体粒子、以下の第一有機過酸化物、以下の第二有機過酸化物および以下の第三有機過酸化物を含む組成物を重合セル内で重合させることを特徴とする耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
第一有機過酸化物：１０時間半減温度が６０℃以下である単官能有機過酸化物
第二有機過酸化物：１０時間半減温度が６０℃を超え８０℃以下である単官能有機過酸化物
第三有機過酸化物：１０時間半減温度が８０℃を越える単官能有機過酸化物
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いられる単量体は、メタクリル酸メチルを主成分とするものであり、メタクリル酸メチルを単独であってもよいし、メタクリル酸メチルと共重合し得る単量体を含む混合物であってもよい。メタクリル酸メチルと共重合し得る単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。なお、ここでメタクリル酸エステル類には、メタクリル酸メチルは含まれない。これらの共重合し得る単量体は、それぞれ１種であってもよいし、２種以上であってもよい。共重合し得る単量体を含む混合物である場合、かかる混合物におけるメタクリル酸メチルの含有量は質量分率で５０％以上である。メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を構成するメタクリル酸メチルや、メタクリル酸メチルと共重合し得る単量体は、２量体、３量体などのオリゴマーとなっていてもよい。
【０００８】
メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位を主成分とする重合体である。メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位単独からなるメタクリル酸メチルのホモポリマーであってもよいし、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体において上記したと同様の単量体が挙げられる。メタクリル樹脂が共重合体である場合に、メタクリル酸メチル単位の含有量は質量分率で５０％以上である。メタクリル樹脂は、粘度平均分子量が通常１００００以上３０００００以下程度である。
【０００９】
弾性体粒子は、弾性体単独からなる単層の弾性体粒子であってもよい。また、弾性体からなる核と、その周囲に形成されたメタクリル樹脂層とからなる２層構造の弾性体粒子、メタクリル樹脂かなる核と、その周囲に形成された弾性体からなる中間層と、中間層の周囲に形成されたメタクリル樹脂からなる外層とからなる３層構造の弾性体粒子などの多層構造弾性体粒子であってもよい。かかる弾性体粒子の粒子径は通常０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．８μｍ以下程度である。粒子径が０．１μｍ未満であると耐衝撃性に劣る傾向にあり、また１μｍを超えると透明性が低下する傾向にあり、好ましくない。透明性により優れた耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体が得られる点で、多層構造弾性体粒子、特には３層構造弾性体粒子が好ましく用いられる。
【００１０】
なお、かかる弾性体粒子は、メタクリル樹脂に分散された状態で、例えば「スミペックスＨＴ０１Ｘ」（住友化学工業（株）より販売）、「オログラスＤＲ」（住化ハース（有）より販売）などの耐衝撃性メタクリル樹脂として市販されている。
【００１１】
メタクリル樹脂および弾性体粒子の使用量比は、質量比で通常３：７〜７：３程度である。また、メタクリル樹脂および弾性体粒子の合計使用量は、単量体、メタクリル樹脂および弾性体粒子の合計使用量を１００質量部として、通常１０質量部以上４０質量部以下程度である。１０質量部未満であると耐衝撃性が不十分となり、４０質量部を超えると、組成物の粘度が高くなって、重合セルへの充填が困難となる傾向にある。
【００１２】
本発明の製造方法では、重合開始剤として上記第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物を用いる。有機過酸化物は、分子内に式（１）
【化１】
【００１３】
本発明の製造方法で用いられる有機過酸化物は、単官能有機過酸化物である。ここで単官能有機過酸化物とは、分子内に式（１）で示される残基を１個有する有機過酸化物である。例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどのように、２個以上の残基（１）を分子内に有する多官能有機過酸化物では、得られる成形体に残存する単量体が多くなる傾向にある。
【００１４】
かかる第一有機過酸化物としては、例えばｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（Ｔ＝４５℃）、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート（Ｔ＝４６℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（Ｔ＝４６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（Ｔ＝５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ＝５５℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（Ｔ＝５９℃）などが挙げられ、取扱いが容易な点で、１０時間半減温度が４０℃以上、さらには５０℃以上の有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００１５】
第二有機過酸化物としては、例えばオクタノイルパーオキサイド（Ｔ＝６２℃）、ラウロイルパーオキサイド（Ｔ＝６２℃）、ステアロイルパーオキサイド（Ｔ＝６２℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（６６℃）、サクシニックパーオキサイド（Ｔ＝６６℃）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｔ＝６８℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｔ＝７０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｔ＝７２℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（Ｔ＝７８℃）などが挙げられる。
【００１６】
第三有機過酸化物としては、例えばｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ＝９５℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（Ｔ＝９６℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔ＝９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｔ＝９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（Ｔ＝９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート（Ｔ＝９９℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（Ｔ＝９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｔ＝１０２℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ｔ＝１０４℃）、ジクミルパーオキサイド（Ｔ＝１１９℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｔ＝１２０℃）などが挙げられ、重合時の最高温度を比較的低くできる点で、１０時間半減温度が１１０℃以下の有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００１７】
第一有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ１）と第二有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ２）との差（ΔＴ１２）は、より透明性に優れた耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体が得られる点で、１０℃以上、さらには１３℃以上であることが好ましく、通常は３０℃以下である。また、第二有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ２）と、第三有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ３）との差（ΔＴ２３）は、より透明性に優れた耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体が得られる点で、１０℃以上、さらには１８℃以上であることが好ましく、通常は３５℃以下である。
【００１８】
第一有機過酸化物の使用量と第二有機過酸化物の使用量との比は、物質量比で３：７〜７：３程度、好ましくは４：６〜６：４程度であり、第一有機過酸化物および第二有機過酸化物の合計使用量と第三有機過酸化物の使用量との比は、物質量比で３：７〜７：３程度、好ましくは４：６〜６：４程度であり、第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物の合計使用量はメタクリル酸メチルを主成分とする単量体の使用量１００質量部当たり０．０５質量部以上０．５質量部以下程度である。
【００１９】
第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物は通常不活性溶媒で希釈された状態で使用される。ここで、不活性溶媒はこれら有機過酸化物の種類に応じて適宜選択されるが、例えばナフサ、重合ガソリンなどの飽和脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素溶媒、アセトン、クメン、ジフェニルエタン、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００２０】
かかる単量体、メタクリル樹脂、弾性体粒子、第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物を含む組成物は、目的とする耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体の用途に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料などの添加剤を含有していてもよい。
【００２１】
本発明の製造方法では、かかる組成物を重合セル内で重合させる。本発明の製造方法では、かかる組成物を重合セル内で重合させるので、十分な耐衝撃性を有し、単量体の含有量が少なく、透明性に優れた耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体を得ることができる。
【００２２】
重合セルとしては通常のキャスト重合法に用いられる重合セルを用いることができ、例えば目的の耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体が板状である場合には、互いに平行に配置された２枚の基板から構成されるバッチ式セル、互いに平行に配置された２枚の連続ベルトからなる連続式セルなどが挙げられる。
【００２３】
バッチ式セルを用いる場合、基板としては、例えばガラス基板、金属基板を用いることができる。これら２枚の基板は、軟質シール材を介して配置され、２枚の基板とこの軟質シール材とで囲まれた領域で組成物が重合する。基板間の距離は、目的の板状の成形体の厚みに応じて適宜選択され、例えば５ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度である。軟質シール材の厚みを変えることで、基板間の距離を調整することができる。また、軟質シール材を押し潰すようにして２枚の基板を押圧することで、調製することもできる。
【００２４】
かかる重合セル内で組成物を重合させるには、通常のキャスト重合法と同様に、例えば組成物を重合セルの中に注入し、加熱すればよく、例えば第一有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ１）よりも５℃以上程度低い温度、通常は３０℃以上を１０時間以上維持した後、第三有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ３）よりも５℃以上程度高い温度、通常は１４０℃以下の温度まで昇温すればよい。昇温は段階的に行なってもよいし、連続的に行なってもよいが、段階的に行なうことが好ましい。段階的に昇温する場合、例えば第一有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ１）よりも５℃以上程度低い温度を１０時間以上維持した後、第一有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ１）よりも５℃程度未満低い温度〜１０℃程度以上高い温度の範囲を１時間以上維持し、次いで第二有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ２）よりも１０℃未満程度低い温度〜１０℃程度以上高い温度の範囲を１時間以上維持してから、第三有機過酸化物の１０時間半減温度（Ｔ３）よりも５℃以上程度高い温度まで昇温する。昇温には、温水、温風、スチームなどを用いることができる。
【００２５】
かくして加熱することで、第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物が分解してラジカルが生成し、このラジカルによって組成物が重合して、目的の成形体が形成される。
【００２６】
重合させた後、通常のキャスト重合法と同様に、重合セルを解体して、目的の耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体を取出すことができる。かくして得られる耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体は、十分な耐衝撃性を有し、透明性に優れているので、例えば屋内の間仕切り、道路の遮音板、防弾板を構成する板材などとして有用である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、残存する単量体が少なく、十分な耐衝撃性を有していて、透明性がより高い耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体を製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
なお、各実施例において得られた成形体に含まれる残存単量体の含有量は、成形体から採取した０．１ｇの試料をジクロロメタン２０ｃｍ３に溶解し、メチルイソブチルケトン（内部標準）１５ｍｍ３を添加して試料溶液とし、この試料溶液に含まれる単量体成分をガスクロマトグラフィーにて定量して求めた。得られた成形体のヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従って２３℃の恒温槽で１時間保持した後の成形体について測定した。得られた成形体のシャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１１に従って、試験片タイプ１で測定した。
【００２９】
実施例１
〔組成物の調製〕
メタクリル酸メチル７７．５質量部、メタクリル樹脂〔メタクリル酸メチル単位含有量が質量分率で９５％でありアクリル酸メチル単位含有量が質量分率で５％である共重合体、粘度平均分子量は約１１万〕１３．５質量部および３層構造弾性体粒子〔粒子径０．３μｍ〕９質量部を混合し、６０℃で２時間攪拌し、次いで冷却し、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ＝５５℃）を飽和脂肪族炭化水素溶媒に溶解させた溶液〔濃度は質量分率で７０％〕０．０２質量部（純分は０．０１４質量部）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｔ＝７２℃）〔純度は質量分率で９７％以上〕０．０２質量部（純分は約０．０２質量部）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（Ｔ＝９９℃）を炭化水素溶媒に溶解させた溶液〔濃度は質量分率で７５％〕０．０４質量部（純分は０．０３質量部）、紫外線吸収剤〔「スミソーブ２００」、住友化学工業（株）より販売〕０．０１質量部および離型剤〔「サンセパラー１００」、三洋化成工業（株）より販売〕０．０５質量部を加え、更に１時間攪拌したのち、８７ｋＰａ（絶対圧力）で３０分間脱気して組成物を得た。
【００３０】
〔重合〕
軟質塩化ビニル製シール材を介して配置された２枚のガラス板〔３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み１０ｍｍ〕から構成される重合セルに、上記で得た組成物を注入し、加熱して、４６℃にて１６時間保温し、０．２５℃／分で５１℃に昇温して同温度で４時間保温し、０．４５℃／分で同温度から６０℃に昇温して同温度で３時間保温し、０．５℃／分で同温度から７０℃に昇温して同温度で次いで３時間保温し、０．５℃／分で同温度から８５℃に昇温して同温度で３時間保温し、０．５℃／分で同温度から１２０℃に昇温して同温度で２時間保温し、さらに１２０℃〜１２５℃の温度範囲で３時間保温した。加熱は、温風循環式加熱炉を用いた。
加熱したのち冷却し、重合セルを解体したところ、組成物が重合して、耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体（板状、３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚みは１０ｍｍ）が形成されていた。
【００３１】
〔評価〕
この成形体から試験片を切り出し、残存単量体含有量、ヘーズおよびシャルピー衝撃強さを測定したところ、残存単量体含有量は０．９質量％、ヘーズは０．７％、シャルピー衝撃強さは３６ｋＪ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
メタクリル酸メチル、メタクリル樹脂および３層構造弾性体粒子を混合したのち、６０℃で１３時間攪拌した以外は実施例１と同様に操作して、板状の耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体（板状）を得た。評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
ｔ−ブチルパーオキシピバレートの溶液、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの溶液およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの溶液に代えて、２，２−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ化合物、Ｔ＝６５℃〕０．０８質量部を単独で用いた以外は実施例１と同様に操作して、耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体（板状）を得た。評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
ｔ−ブチルパーオキシピバレートの溶液、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの溶液およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの溶液に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート〔純度は質量分率で９７％以上〕０．０８質量部（純分は約０．０８質量部）を単独で用いた以外は実施例１と同様に操作して、耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体（板状）を得た。評価結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
ｔ−ブチルパーオキシピバレートの溶液に代えて、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔アゾ化合物、Ｔ＝５１℃〕０．０２質量部を用いた以外は実施例１と同様に操作して、耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体（板状）を得た。評価結果を表１に示す。
【００３６】
比較例４
ｔ−ブチルパーオキシピバレートの溶液、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの溶液およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの溶液に代えて、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート（多官能有機過酸化物）をイソパラフィンに溶解させた溶液〔濃度は質量分率で５０％〕０．２３質量部（純分は０．１１５質量部）を単独で用いた以外は実施例１と同様に操作して、耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体（板状）を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
Claims (9)
- メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル樹脂、弾性体粒子、以下の第一有機過酸化物、以下の第二有機過酸化物および以下の第三有機過酸化物を含む組成物を重合セル内で重合させることを特徴とする耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体の製造方法。
第一有機過酸化物：１０時間半減温度が６０℃以下である単官能有機過酸化物
第二有機過酸化物：１０時間半減温度が６０℃を超え８０℃以下である単官能有機過酸化物
第三有機過酸化物：１０時間半減温度が８０℃を越える単官能有機過酸化物 - 弾性体粒子が多層構造弾性体粒子である請求項１に記載の製造方法。
- 第一有機過酸化物の１０時間半減温度と第二有機過酸化物の１０時間半減温度との差が１０℃以上であり、第二有機過酸化物の１０時間半減温度と第三有機過酸化物の１０時間半減温度との差が１０℃以上である請求項１に記載の製造方法。
- メタクリル樹脂および弾性体粒子の使用量比が、質量比で３：７〜７：３であり、メタクリル樹脂および弾性体粒子の合計使用量が、単量体、メタクリル樹脂および弾性体粒子の合計使用量を１００質量部として、１０質量部以上４０質量部以下である請求項１に記載の製造方法。
- 第一有機過酸化物の使用量と第二有機過酸化物の使用量との比が物質量比で３：７〜７：３であり、第一有機過酸化物および第二有機過酸化物の合計使用量と第三有機過酸化物の使用量との比が物質量比で３：７〜７：３であり、第一有機過酸化物、第二有機過酸化物および第三有機過酸化物の合計使用量がメタクリル酸メチルを主成分とする単量体の使用量１００質量部当たり０．０５質量部以上０．５質量部以下である請求項４に記載の製造方法。
- 第一有機過酸化物の１０時間半減温度よりも５℃以上低い温度を１０時間以上維持した後、第三有機過酸化物の１０時間半減温度よりも５℃以上高い温度まで昇温して重合させる請求項１に記載の製造方法。
- 第一有機過酸化物の１０時間半減温度よりも５℃以上低い温度を１０時間以上維持した後、第一有機過酸化物の１０時間半減温度よりも５℃未満低い温度〜１０℃以上高い温度を１時間以上維持し、次いで第二有機過酸化物の１０時間半減温度よりも１０℃未満低い温度〜１０℃以上高い温度を１時間以上維持してから、第三有機過酸化物の１０時間半減温度よりも５℃以上高い温度まで昇温する請求項６に記載の製造方法。
- メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル樹脂、弾性体粒子、以下の第一有機過酸化物、以下の第二有機過酸化物および以下の第三有機過酸化物を含む組成物。
第一有機過酸化物：１０時間半減温度が６０℃以下である単官能有機過酸化物
第二有機過酸化物：１０時間半減温度が６０℃を超え８０℃以下である単官能有機過酸化物
第三有機過酸化物：１０時間半減温度が８０℃を越える単官能有機過酸化物 - 請求項８に記載の組成物が重合セル内で重合されてなる耐衝撃性メタクリル樹脂キャスト成形体。
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