JPH04295472A - 多価フェノール化合物およびそれを用いてなるポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感度及び焦点深度に優
れたレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】キノンジアジド基を有する化合物とノボ
ラック樹脂からなる組成物は、３００〜５００ｎｍの光
照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基
を生ずることによりアルカリ不溶の状態からアルカリ可
溶性になることを利用して、ポジ型レジストとして用い
られる。このポジ型レジストはネガ型レジストに比べ解
像力が著しく優れているという特長を有し、ＩＣやＬＳ
Ｉなどの集積回路の制作に利用されている。

【０００３】近年集積回路については高集積化に伴う微
細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求さ
れるに至っている。そのため、露光装置として、ステッ
プアンドリピート方式の縮小投影露光機（ステッパー）
が用いられている。

【０００４】ステッパーの縮小投影レンズのＮＡ（開口
数）を大きくすれば、解像力が増すが、焦点深度が狭く
なる。また、ステップアンドリピート方式の為一括露光
方式に比べて、スループットが落ちる。

【０００５】その結果ポジ型レジストについても、より
優れた焦点深度と感度が求められるようになった。しか
し、キノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるレ
ジスト材料において、従来からある材料の組合せでは、
焦点深度、感度の向上には限界があった。

【０００６】例えば、焦点深度を向上させるには、キノ
ンジアジド化合物の量を増やすことが考えられる。とこ
ろが、キノンジアジド化合物の量を増やすと、感度の低
下や現像残渣の増加といった重大な欠点が生じる。

【０００７】従って、焦点深度と感度の両立には制限が
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、解像
力、耐熱性等の諸性能を維持したまま、焦点深度及び感
度の高いポジ型レジスト組成物を提供しようとするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表される化合物を提供する。また、本発明は、アルカ
リ可溶性樹脂及び一般式（１）で表されるフェノール化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポ
ジ型レジスト組成物を提供する。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ１　〜Ｒ５　はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基を表す。但し、Ｒ１　、Ｒ２　のどちらか一方
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基を表す。）

【００１２】上記一般式（１）におけるＲ１　、Ｒ２　
、Ｒ５　としては炭素数１〜４のアルキル基、更にはメ
チル基、エチル基が好ましい。Ｒ３　、Ｒ４　としては
炭素数１〜４のアルキル基なかでもメチル基、エチル基
、および水素原子が好ましい。

【００１３】上記一般式（１）で表されるフェノール化
合物としては、

【００１４】

【化４】

【００１５】等が例示される。

【００１６】上記一般式（１）で表される化合物は酸触
媒の存在下、ピロガロールとケトン類を縮合させること
により得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸
、ＰＴＳ、イオン交換樹脂（−ＳＯ３　Ｈをもつもの）
等があげられる。ケトン類としてはアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘ
キシルケトン、アセトフェノン等があげられる。

【００１７】本発明のポジ型レジスト組成物は更に、下
記一般式（２）で表されるフェノール化合物のキノンジ
アジドスルホン酸エステルを含有していてもよい。

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｒ６　〜Ｒ１０はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基を表す。但し、Ｒ６　、Ｒ７　のどちらか一方
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基を表す。）

【００２０】上記一般式におけるＲ６　、Ｒ７　、Ｒ１
０としては炭素数１〜４のアルキル基、更にはメチル基
、エチル基が好ましい。Ｒ８　、Ｒ９　としては炭素数
１〜４のアルキル基なかでもメチル基、エチル基および
水素原子が好ましい。

【００２１】上記一般式（２）で表される化合物として
は

【００２２】

【化６】

【００２３】等が例示される。

【００２４】上記一般式（２）で表される化合物は酸触
媒の存在下、レゾルシンとケトン類を縮合させることに
より得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、
ＰＴＳ、イオン交換樹脂（−ＳＯ３　Ｈをもつもの）等
があげられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘ
キシルケトン、アセトフェノン等があげられる。

【００２５】上記のフェノール化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステルの製造法としては公知の方法が用い
られる。例えばナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲ
ン化物や、ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化
物と上記のフェノール化合物を、炭酸ソーダ等の弱アル
カリの存在下で縮合することにより得られる。

【００２６】一般式（１）で表される化合物のエステル
化率が６０％以上であり、かつ一般式（２）で表される
化合物のエステル化率が６０％以上である場合は、更に
好ましい。

【００２７】一般式（１）で表される化合物のキノンジ
アジドスルホン酸エステルと一般式（２）で表される化
合物のキノンジアジドスルホン酸エルテルとの配合率は
、１：３〜４：１（重量比）望ましくは、１：２〜３：
１（重量比）が好ましい。

【００２８】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
してはノボラック樹脂が好適に用いられる。ノボラック
樹脂は、フェノール類とホルムアデヒドを付加縮合反応
して得られるものである。ノボラック樹脂の製造に用い
られるフェノール類の具体例としては、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール
、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げること
ができる。これらフェノール類は単独で、又は混合して
使用することができる。フェノール類と付加縮合反応さ
せるホルムアルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液
（ホルマリン）やパラホルムアルデヒドが用いられる。 特に３７％のホルマリンは工業的に量産されており好都
合である。フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮
合反応は常法に従って行われる。反応は通常６０〜１２
０℃、２〜３０時間で行われる。触媒としては有機酸或
いは無機酸や二価金属塩等が用いられる。具体例として
蓚酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグ
ネシウム等があげられる。

【００２９】また反応はバルクで行っても適当な溶剤を
用いてもよい。

【００３０】本発明においてキノンジアジドスルホン酸
エステル成分の添加量は、レジスト組成物中の全固型分
中に占める割合が１５〜５０重量％の範囲であることが
好ましい。又アルカリ可溶性樹脂は全固型分中の５０重
量％以上であることが好ましい。

【００３１】レジスト液の調整は、キノンジアジドスル
ホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を溶剤に混合溶解
することにより行なう。用いる溶剤は、適当な乾燥速度
を有し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるもの
がよい。

【００３２】このような溶剤としては、エチルセロソル
ブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソ
ブチルケトン、キシレン等があげられる。以上の方法で
得られたレジスト組成物は、さらに必要に応じて付加物
として少量の樹脂や染色等が添加されていてもよい。

【００３３】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。

【００３４】実施例１ メタノール２８０ｇにピロガロール　２５７．３ｇ、３
６％塩酸９２．３ｇを加え、撹拌下４５〜５０℃に昇温
し均一溶液にした。ここにアセトン３４．８ｇを３０分
かけて滴下し、さらに８時間撹拌した。反応終了後、反
応溶液に水４Ｌ　、酢酸エチル１．１Ｌ　を加えて分液
し、有機層に水３Ｌ　、酢酸エチル２００ｍｌ、トルエ
ン１５０ｍｌを加えて水洗した。その後、有機層に水３
Ｌ　を加え３回水洗し、有機層を濃縮してオイル状物質
１０３ｇを得た。これに、酢酸エチル１３ｇ、トルエン
１７０ｇを加えて再結晶を行った。得られた結晶は７０
℃で乾燥後２２．６ｇであり、これが下式の構造を持つ
化合物であることを、１　Ｈ核磁気共鳴スペクトル、マ
ススペクトルおよび融点により確認した。

【００３５】

【化７】

【００３６】１　Ｈ核磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセ
トンｄ６，ＴＭＳ）化学シフト値０．８０ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）　、１．６９ｐｐ
ｍ（ｓ，３Ｈ）　、１．９０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝約
１４Ｈｚ）　、３．０１ｐｐｍ　（ｄ，１Ｈ，Ｊ　＝約
１４Ｈｚ）　、６．２３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６
Ｈｚ）、６．４２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
、６．５０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．
５７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、約７．５　
ｐｐｍ（ｓ，５Ｈ）マススペクトル ｍ／ｅ　　３３２（Ｍ＋） 融点 １８３〜１８４℃

【００３７】参考例１ 内容積３００ｍｌの三ツ口フラスコに、合成例１で得ら
れた化合物を６．６４ｇ、ナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドを２４．１
８ｇ、（反応モル比　　１：４．５、エステル化率９０
％）、ジオキサンを１５０ｇ仕込んだ後、撹拌して完溶
させた。そののち、撹拌しながら、フラスコを水浴に浸
して、反応温度を２０〜２５℃にコントロールし、トリ
エチルアミン１０．０ｇを滴下ロートを用いて３０分間
で滴下させた。そののち、反応温度を２０〜２５℃に保
ちながら２０時間撹拌を続けた。反応後、イオン交換水
にチャージした後、濾過、乾燥させることによって、感
放射線性成分Ｂを得た。

【００３８】参考例２ 合成例１で得られた化合物を用いて、反応モル比を１：
５（エステル化率１００％）にしたこと以外は参考例１
と同様にして感放射線性成分Ｃを得た。

【００３９】参考例３ 合成例１得られた化合物のかわりに特開昭５５−１３９
３７５　の実施例１と同様にして合成した下式で表され
る化合物を用い、かつ反応モル比を１：２（エステル化
率６６．７％）にしたこと以外は参考例１と同様にして
感放射線性成分Ｄを得た。

【００４０】

【化８】

【００４１】参考例４、５ 合成例１で得られた化合物のかわりに２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’
，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンを用い、かつ
反応モル比をそれぞれ１：４（エステル化率１００％）
、１：５（エステル化率１００％）にしたこと以外は参
考例１と同様にして、感放射線性成分Ｅ，Ｆをそれぞれ
得た。

【００４２】実施例２、３及び比較例１、２参考例で得
られた感放射線性成分をノボラック樹脂とともに、表１
に示す組成で、エチルセロソルブアセテート４８部に溶
解した。調合したこの溶液を０．２μｍのテフロン製フ
ィルターで濾過することにより、レジスト液を調整した
。これを常法によって洗浄したシリコンウエハーに回転
塗布機を用いて１．３μ厚に塗布した。ついでこのシリ
コンウエハーを１００℃のホットプレートで６０秒間ベ
ークした。ついでこのウエハーに４３６ｎｍ（ｇ線）の
露光波長を有する縮小投影露光機（ニコン製ＮＳＲ−１
５０５Ｇ３Ｃ　　ＮＡ＝０．４２）を用いて、ラインア
ンドスペースパターンを、焦点及び露光量を段階的に変
化させて露光した。これを１１０℃のホットプレートで
６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行ったのち住友化学
製現像液ＳＯＰＤで１分間現像することにより、ポジ型
パターンを得た。ついで、０．６μｍのラインアンドス
ペースパターンの断面をＳＥＭで観察し、ベストフォー
カスにおけるＬ／Ｓ＝１の露光量を実効感度、その露光
量で、０．６μｍラインアンドスペースパターンが、膜
減りなく解像する焦点ずれの範囲を焦点深度とした。結
果を表１に示す。

【００４３】

【００４４】＊　　ノボラック樹脂 メタクレゾール／パラクレゾール＝４／６、クレゾール
／ホルマリン＝１／０．８のモル比で、シュウ酸触媒を
用い還流下に反応させることにより得られた重量平均分
子量５５００（ポリスチレン換算）のノボラック樹脂。

【００４５】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は焦点深
度及び、感度に優れたポジ型レジスト組成物である。そ
して現像残渣の増加等の問題点もない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される多価フェノール化
   合物。 【化１】 （式中、Ｒ１　〜Ｒ５　はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表
   す。 但し、Ｒ１　、Ｒ２　のどちらか一方はアルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。）
   
2. 【請求項２】請求項１記載の化合物のキノンジアジドス
   ルホン酸エステル。
3. 【請求項３】アルカリ可溶性樹脂および請求項２記載の
   キノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型レ
   ジスト組成物。
4. 【請求項４】一般式（２）で表されるフェノール化合物
   のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する請求項
   ３記載のポジ型レジスト組成物。 【化２】 （式中、Ｒ６　〜Ｒ１０はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表
   す。 但し、Ｒ６　、Ｒ７　のどちらか一方はアルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。）
   
5. 【請求項５】請求項１記載の化合物のエステル化率が６
   ０％以上であり、かつ一般式（２）で表される化合物の
   エステル化率が６０％以上である請求項４記載のポジ型
   レジスト組成物。