JPH04288316A - 二量化触媒、その製造方法、並びにウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを製造するためのその使用 - Google Patents
二量化触媒、その製造方法、並びにウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを製造するためのその使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不均質触媒反応により
特に固定床触媒として有機イソシアネートの反応を触媒
するのに適した新規な二量化触媒、その製造方法、並び
にウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリ
イソシアネートを製造するためのその使用に関するもの
である。
特に固定床触媒として有機イソシアネートの反応を触媒
するのに適した新規な二量化触媒、その製造方法、並び
にウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリ
イソシアネートを製造するためのその使用に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】有機イソシアネートを二量化させる触媒
は公知である〔アルフレッド・ハスナー、スモール・リ
ング・ヘテロサイクルス、第２部、第５２２〜５２６頁
、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、
１９８３〕。ドイツ公開公報第３４３２０８１号（米国
特許第４，６１４，７８５号）の教示によれば、第三ホ
スフィンが有利に使用される。これら触媒は一般に均質
相で使用され、出発物質として使用されるジイソシアネ
ートに対し著量でしばしば添加され、その後に失活させ
ねばならない。二量化ジイソシアネートの公知の製造方
法（たとえばドイツ公開公報第１６７０７２０号参照）
は、大規模工業生産に最適でない。これら方法の主たる
欠点は、比較的多量の触媒を使用して相応に多量の失活
剤を必要とし、したがって二量化ジイソシアネートが比
較的多量の望ましくない異物を含有し、ジイソシアネー
トから作成されたポリウレタンの性質に悪影響を及ぼす
ことである。
は公知である〔アルフレッド・ハスナー、スモール・リ
ング・ヘテロサイクルス、第２部、第５２２〜５２６頁
、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、
１９８３〕。ドイツ公開公報第３４３２０８１号（米国
特許第４，６１４，７８５号）の教示によれば、第三ホ
スフィンが有利に使用される。これら触媒は一般に均質
相で使用され、出発物質として使用されるジイソシアネ
ートに対し著量でしばしば添加され、その後に失活させ
ねばならない。二量化ジイソシアネートの公知の製造方
法（たとえばドイツ公開公報第１６７０７２０号参照）
は、大規模工業生産に最適でない。これら方法の主たる
欠点は、比較的多量の触媒を使用して相応に多量の失活
剤を必要とし、したがって二量化ジイソシアネートが比
較的多量の望ましくない異物を含有し、ジイソシアネー
トから作成されたポリウレタンの性質に悪影響を及ぼす
ことである。
【０００３】ドイツ公開公報第３８０９２６１号の教示
によれば、ジイソシアネート出発物質、たとえばヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が二酸化炭素を含
有しなければ、触媒の量を減少させることができる。面
倒な精製法を用いる場合でさえ、著量の均質触媒がまだ
必要とされ、この場合も相応に多量の失活剤を必要とす
る。
によれば、ジイソシアネート出発物質、たとえばヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が二酸化炭素を含
有しなければ、触媒の量を減少させることができる。面
倒な精製法を用いる場合でさえ、著量の均質触媒がまだ
必要とされ、この場合も相応に多量の失活剤を必要とす
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、不均質触媒反応に特に固定床触媒として適し、こ
の不均質触媒を除去した後に前記失活剤を添加すること
なく、好ましくは少量の酸化合物を安定剤として添加す
ることにより、ウレトジオンおよびイソシアヌレート構
造を有するこれら触媒から作成されたポリイソシアネー
トを後処理しうる、有機イソシアネート用の新規な二量
化触媒を提供することにある。この課題は、下記する本
発明の二量化触媒を提供することにより解決される。
題は、不均質触媒反応に特に固定床触媒として適し、こ
の不均質触媒を除去した後に前記失活剤を添加すること
なく、好ましくは少量の酸化合物を安定剤として添加す
ることにより、ウレトジオンおよびイソシアヌレート構
造を有するこれら触媒から作成されたポリイソシアネー
トを後処理しうる、有機イソシアネート用の新規な二量
化触媒を提供することにある。この課題は、下記する本
発明の二量化触媒を提供することにより解決される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、不均質触媒反
応による有機イソシアネートの二量化に適し、０．１〜
１０ｍｍの粒子寸法（９０％）と０．４〜１．４ｍｌ／
ｇの気孔容積と５〜５０ｎｍの平均孔径と１００〜７０
０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）とを有する吸着性の多
孔質キャリヤ材料に第三ホスフィンを吸着させて含有す
る二量化触媒に関するものである。さらに本発明は、第
三ホスフィンを必要に応じ不活性溶剤の存在下にこれら
キャリヤ材料に吸着させることによる、これら触媒の製
造方法にも関するものである。最後に本発明は、有機ジ
イソシアネートにおけるイソシアネート基の１部を二量
化および三量化させてウレトジオン基とイソシアヌレー
ト基とを有するポリイソシアネートを製造するための、
これら触媒の使用に関するものである。
応による有機イソシアネートの二量化に適し、０．１〜
１０ｍｍの粒子寸法（９０％）と０．４〜１．４ｍｌ／
ｇの気孔容積と５〜５０ｎｍの平均孔径と１００〜７０
０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）とを有する吸着性の多
孔質キャリヤ材料に第三ホスフィンを吸着させて含有す
る二量化触媒に関するものである。さらに本発明は、第
三ホスフィンを必要に応じ不活性溶剤の存在下にこれら
キャリヤ材料に吸着させることによる、これら触媒の製
造方法にも関するものである。最後に本発明は、有機ジ
イソシアネートにおけるイソシアネート基の１部を二量
化および三量化させてウレトジオン基とイソシアヌレー
ト基とを有するポリイソシアネートを製造するための、
これら触媒の使用に関するものである。
【０００６】本発明によるキャリヤ材料は有機もしくは
無機の多孔質球状吸着剤であって、上記の要件を満たす
ものである。キャリヤ材料として使用する吸着剤は好ま
しくは０．２〜５ｍｍの粒子寸法（９０％）と０．６〜
１．２ｍｌ／ｇの気孔容積と７〜３０ｎｍの平均孔径と
１１０〜６００ｍ２／ｇの比表面積とを有する。
無機の多孔質球状吸着剤であって、上記の要件を満たす
ものである。キャリヤ材料として使用する吸着剤は好ま
しくは０．２〜５ｍｍの粒子寸法（９０％）と０．６〜
１．２ｍｌ／ｇの気孔容積と７〜３０ｎｍの平均孔径と
１１０〜６００ｍ２／ｇの比表面積とを有する。
【０００７】適するキャリヤ材料の例は市販入手しうる
球状キャリヤ材料であって、これら要件を満たすと共に
実質的にたとえば「グレース・ビーズ型シリカ触媒支持
体Ｃ１０およびＣ１５」の名称でグレースＧｍｂＨ，Ｄ
６５２０ワームスから入手しうるような二酸化珪素に基
づくもの、並びにレバチットＶＰ ＯＣ １０６２
の名称でバイエルＡＧ、レバークッセンから入手しうる
ような高分子ジビニルベンゼンに基づく球状吸着剤であ
る。
球状キャリヤ材料であって、これら要件を満たすと共に
実質的にたとえば「グレース・ビーズ型シリカ触媒支持
体Ｃ１０およびＣ１５」の名称でグレースＧｍｂＨ，Ｄ
６５２０ワームスから入手しうるような二酸化珪素に基
づくもの、並びにレバチットＶＰ ＯＣ １０６２
の名称でバイエルＡＧ、レバークッセンから入手しうる
ような高分子ジビニルベンゼンに基づく球状吸着剤であ
る。
【０００８】本発明によりキャリヤ触媒を製造するため
使用されるホスフィンは任意の第三ホスフィン、たとえ
ば米国特許第４，６１４，７８５号公報（参考のためこ
こに引用する）、第４欄、第１１〜４７行に記載された
ものとすることができる。たとえば、全部で１２〜２４
個の炭素原子を有する、たとえばトリ−ｎ−ブチルホス
フィンもしくはトリ−ｎ−オクチルホスフィンのような
トリアルキルホスフィンが適している。改変触媒として
はトリ−ｎ−ブチルホスフィンが好適である。
使用されるホスフィンは任意の第三ホスフィン、たとえ
ば米国特許第４，６１４，７８５号公報（参考のためこ
こに引用する）、第４欄、第１１〜４７行に記載された
ものとすることができる。たとえば、全部で１２〜２４
個の炭素原子を有する、たとえばトリ−ｎ−ブチルホス
フィンもしくはトリ−ｎ−オクチルホスフィンのような
トリアルキルホスフィンが適している。改変触媒として
はトリ−ｎ−ブチルホスフィンが好適である。
【０００９】多孔質キャリヤ材料に対する第三ホスフィ
ンの「吸着」は好ましくはたとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノールもしくはジイソプロピルエーテ
ルのような低沸点溶剤を用いて行なわれる。キャリヤ材
料を溶剤（重量で約２〜３倍量の溶剤）に取り、次いで
第三ホスフィンを攪拌しながら保護気体の下で添加し、
次いで低沸点溶剤を減圧下で除去する。第三ホスフィン
および支持体材料の量は、一般にキャリヤ材料１ｇ当り
０．０２〜２ミリモル、好ましくは０．０５〜０．６ミ
リモルのホスフィン含有量を有する本発明のキャリヤ触
媒をもたらすよう計算される。この方法により得られる
二量化触媒は不均質触媒反応につき（すなわち、特に固
定床触媒として）ウレトジオン基とイソシアヌレート基
とを有するポリイソシアネートをモノマー有機ジイソシ
アネート（特に脂肪族もしくは環式脂肪族結合したイソ
シアネート基を有するもの）から接触製造するのに極め
て適している。
ンの「吸着」は好ましくはたとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノールもしくはジイソプロピルエーテ
ルのような低沸点溶剤を用いて行なわれる。キャリヤ材
料を溶剤（重量で約２〜３倍量の溶剤）に取り、次いで
第三ホスフィンを攪拌しながら保護気体の下で添加し、
次いで低沸点溶剤を減圧下で除去する。第三ホスフィン
および支持体材料の量は、一般にキャリヤ材料１ｇ当り
０．０２〜２ミリモル、好ましくは０．０５〜０．６ミ
リモルのホスフィン含有量を有する本発明のキャリヤ触
媒をもたらすよう計算される。この方法により得られる
二量化触媒は不均質触媒反応につき（すなわち、特に固
定床触媒として）ウレトジオン基とイソシアヌレート基
とを有するポリイソシアネートをモノマー有機ジイソシ
アネート（特に脂肪族もしくは環式脂肪族結合したイソ
シアネート基を有するもの）から接触製造するのに極め
て適している。
【００１０】接触オリゴマー化反応の出発物質として使
用されるジイソシアネートは、１３９より高い（好まし
くは１４０〜２５０の）分子量を有する脂肪族もしくは
環式脂肪族ジイソシアネートを包含する。その例はテト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート
、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナト−メチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ペル
ヒドロ−２，４−および／または−２，６−ジイソシア
ナトトルエン、ペルヒドロ−２，４’−および／または
−４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、並び
にこれらジイソシアネートの混合物を包含する。ＨＤＩ
が特に好適な出発ジイソシアネートである。
用されるジイソシアネートは、１３９より高い（好まし
くは１４０〜２５０の）分子量を有する脂肪族もしくは
環式脂肪族ジイソシアネートを包含する。その例はテト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート
、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナト−メチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ペル
ヒドロ−２，４−および／または−２，６−ジイソシア
ナトトルエン、ペルヒドロ−２，４’−および／または
−４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、並び
にこれらジイソシアネートの混合物を包含する。ＨＤＩ
が特に好適な出発ジイソシアネートである。
【００１１】本発明による触媒は、ウレトジオン基とイ
ソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを製造
するため種々の方法で使用することができる。一具体例
において、本発明による触媒は二量化および三量化反応
を受けようとする出発ジイソシアネートに添加され、次
いで所望程度のオリゴマー化に達した際に濾過によって
反応混合物から除去することができる。他の具体例にお
いては、本発明による触媒は、オリゴマー化にかけよう
とする出発ジイソシアネートをたとえば触媒を充填した
反応カラムに通過させて反応温度まで加熱する工程につ
き固定床触媒として極めて適している。
ソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを製造
するため種々の方法で使用することができる。一具体例
において、本発明による触媒は二量化および三量化反応
を受けようとする出発ジイソシアネートに添加され、次
いで所望程度のオリゴマー化に達した際に濾過によって
反応混合物から除去することができる。他の具体例にお
いては、本発明による触媒は、オリゴマー化にかけよう
とする出発ジイソシアネートをたとえば触媒を充填した
反応カラムに通過させて反応温度まで加熱する工程につ
き固定床触媒として極めて適している。
【００１２】触媒をこれら具体例の１つにより使用する
場合、必要とされる触媒の量は有機出発ジイソシアネー
トの純度に依存する。したがって、必要とされる触媒の
量は予備実験により最も容易に決定される。オリゴマー
化しようとする出発ジイソシアネートに不均質触媒を添
加する場合、触媒の量は一般に出発ジイソシアネート１
モル当り０．１〜５ミリモルのホスフィンに相当するが
、それより多量も使用することができる。何故なら、濾
過による触媒の除去と酸性添加物での安定化によって反
応の時点で停止させうるからである。
場合、必要とされる触媒の量は有機出発ジイソシアネー
トの純度に依存する。したがって、必要とされる触媒の
量は予備実験により最も容易に決定される。オリゴマー
化しようとする出発ジイソシアネートに不均質触媒を添
加する場合、触媒の量は一般に出発ジイソシアネート１
モル当り０．１〜５ミリモルのホスフィンに相当するが
、それより多量も使用することができる。何故なら、濾
過による触媒の除去と酸性添加物での安定化によって反
応の時点で停止させうるからである。
【００１３】助触媒として作用する少量のウレタン基に
より本発明の触媒の接触作用を支持するのがしばしば有
利である。この種の助触媒反応は、たとえば少量のアル
コール（たとえば使用する出発ジイソシアネートの重量
に対し０．０１〜１重量％）を添加して行なうことがで
きる。添加されたアルコールは存在する過剰の出発ジイ
ソシアネートと直ちに反応してウレタン基を形成する。 メタノール、エタノール、エチレングリコールおよび２
−エチルヘキサン−１，３−ジオールがこの種の適する
有力な助触媒の例である。アルコールは、主触媒と同時
に或いはその前に添加することができる。
より本発明の触媒の接触作用を支持するのがしばしば有
利である。この種の助触媒反応は、たとえば少量のアル
コール（たとえば使用する出発ジイソシアネートの重量
に対し０．０１〜１重量％）を添加して行なうことがで
きる。添加されたアルコールは存在する過剰の出発ジイ
ソシアネートと直ちに反応してウレタン基を形成する。 メタノール、エタノール、エチレングリコールおよび２
−エチルヘキサン−１，３−ジオールがこの種の適する
有力な助触媒の例である。アルコールは、主触媒と同時
に或いはその前に添加することができる。
【００１４】本発明による触媒を用いてウレトジオン基
とイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを
製造する好適具体例によれば、出発ジイソシアネート中
に存在して自然のオリゴマー化を妨げると共に経時的に
本発明の触媒を失活させる全ての酸不純物は、塩基性で
ある少量の成分を添加して最初に「中和」される。これ
は、二量化および三量化反応を開始させると共に、触媒
を出発ジイソシアネートに添加した際に通常の反応条件
下で自然に進行させることができる。この種の「中和添
加剤」の量は、予備実験により容易に決定することがで
きる。たとえば本発明の支持体材料により吸着されるよ
うな第三ホスフィンを「中和剤」として有利に使用する
ことができ、異物を反応混合物に添加する必要がない。
とイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを
製造する好適具体例によれば、出発ジイソシアネート中
に存在して自然のオリゴマー化を妨げると共に経時的に
本発明の触媒を失活させる全ての酸不純物は、塩基性で
ある少量の成分を添加して最初に「中和」される。これ
は、二量化および三量化反応を開始させると共に、触媒
を出発ジイソシアネートに添加した際に通常の反応条件
下で自然に進行させることができる。この種の「中和添
加剤」の量は、予備実験により容易に決定することがで
きる。たとえば本発明の支持体材料により吸着されるよ
うな第三ホスフィンを「中和剤」として有利に使用する
ことができ、異物を反応混合物に添加する必要がない。
【００１５】好ましくは不活性ガス雰囲気中で進行する
二量化および三量化反応は、好ましくは溶剤なしに０〜
１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の温度範囲にて
行なわれる。反応は不活性溶剤、たとえばトルエンもし
くはキシレンのような炭化水素またはたとえば酢酸ブチ
ルのようなエステルの存在下に行なうこともできる。
二量化および三量化反応は、好ましくは溶剤なしに０〜
１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の温度範囲にて
行なわれる。反応は不活性溶剤、たとえばトルエンもし
くはキシレンのような炭化水素またはたとえば酢酸ブチ
ルのようなエステルの存在下に行なうこともできる。
【００１６】反応は一般に、５〜４０％（好ましくは１
０〜３０％）のオリゴマー化程度に達した際に停止され
る。これは約１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０
重量％の生成物収率に相当する。「オリゴマー化程度」
という用語は、反応中に二量化もしくは三量化を受ける
イソシアネート基の比率を意味する。好適出発ジイソシ
アネートであるＨＤＩを使用する場合、前記オリゴマー
化程度は反応混合物における３０〜４７．５重量％、好
ましくは３５〜４５重量％のＮＣＯ含有量に相当する。 オリゴマー化程度は、反応の際にたとえば反応混合物の
屈折率またはイソシアネート含有量を連続的に測定して
追跡することができる。
０〜３０％）のオリゴマー化程度に達した際に停止され
る。これは約１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０
重量％の生成物収率に相当する。「オリゴマー化程度」
という用語は、反応中に二量化もしくは三量化を受ける
イソシアネート基の比率を意味する。好適出発ジイソシ
アネートであるＨＤＩを使用する場合、前記オリゴマー
化程度は反応混合物における３０〜４７．５重量％、好
ましくは３５〜４５重量％のＮＣＯ含有量に相当する。 オリゴマー化程度は、反応の際にたとえば反応混合物の
屈折率またはイソシアネート含有量を連続的に測定して
追跡することができる。
【００１７】オリゴマー化反応は一般に、出発物として
使用したジイソシアネートの二量化生成物（ウレトジオ
ン）と少量の三量体（イソシアヌレート）とをもたらす
。しかしながら、後者は当モル量より少なく存在するの
で、本発明による触媒は単純化すべく「二量化触媒」と
称する。不均質触媒反応において、オリゴマー化反応の
停止は上記したように不均質触媒の除去により行なわれ
る。
使用したジイソシアネートの二量化生成物（ウレトジオ
ン）と少量の三量体（イソシアヌレート）とをもたらす
。しかしながら、後者は当モル量より少なく存在するの
で、本発明による触媒は単純化すべく「二量化触媒」と
称する。不均質触媒反応において、オリゴマー化反応の
停止は上記したように不均質触媒の除去により行なわれ
る。
【００１８】得られるウレトジオン基およびイソシアヌ
レート基を有するポリイソシアネートは好ましくは少量
の酸性添加物の添加により安定化され、酸性添加物は酸
不純物の中和により予め確立された上記の自然オリゴマ
ー化を停止させる。イソシアネート基１モル当り０．０
５〜１．０ミリモルの量の酸性物質を添加すれば、この
目的に全く充分である。適する安定剤は任意の有機酸、
たとえばベンゼンもしくはトルエンスルホン酸のような
スルホン酸、或いはたとえばジブチルホスフェートもし
くはジ−（２−エチルヘキシル）−ホスフェートのよう
な燐酸の酸エステルを包含する。この種の酸添加剤は、
支持体材料に固定してこの形態で使用することもできる
（たとえばシリカゲル上に固定された五酸化燐で実質的
に構成されるシカペント、メルクＡＧ社、ダルムシュタ
ット）。この固体は処理後に除去される。
レート基を有するポリイソシアネートは好ましくは少量
の酸性添加物の添加により安定化され、酸性添加物は酸
不純物の中和により予め確立された上記の自然オリゴマ
ー化を停止させる。イソシアネート基１モル当り０．０
５〜１．０ミリモルの量の酸性物質を添加すれば、この
目的に全く充分である。適する安定剤は任意の有機酸、
たとえばベンゼンもしくはトルエンスルホン酸のような
スルホン酸、或いはたとえばジブチルホスフェートもし
くはジ−（２−エチルヘキシル）−ホスフェートのよう
な燐酸の酸エステルを包含する。この種の酸添加剤は、
支持体材料に固定してこの形態で使用することもできる
（たとえばシリカゲル上に固定された五酸化燐で実質的
に構成されるシカペント、メルクＡＧ社、ダルムシュタ
ット）。この固体は処理後に除去される。
【００１９】ウレトジオン基とイソシアヌレート基とを
有するポリイソシアネートから、たとえば過剰の出発ジ
イソシアネートおよび助溶剤（使用する場合）のような
揮発成分を公知方法で除去することができる。ウレトジ
オン基とイソシアヌレート基とを含有すると共に脂肪族
および／または環式脂肪族結合したイソシアネート基を
有する高品質の実質的にモノマーを含まないラッカーポ
リイソシアネートが、これら手段によって得られる。所
望ならば、ポリイソシアネートをイソシアネート基用の
封鎖剤との反応により封鎖型で使用して、高品質のポリ
ウレタンラッカー、特に２−成分ポリウレタンラッカー
を製造することもできる。
有するポリイソシアネートから、たとえば過剰の出発ジ
イソシアネートおよび助溶剤（使用する場合）のような
揮発成分を公知方法で除去することができる。ウレトジ
オン基とイソシアヌレート基とを含有すると共に脂肪族
および／または環式脂肪族結合したイソシアネート基を
有する高品質の実質的にモノマーを含まないラッカーポ
リイソシアネートが、これら手段によって得られる。所
望ならば、ポリイソシアネートをイソシアネート基用の
封鎖剤との反応により封鎖型で使用して、高品質のポリ
ウレタンラッカー、特に２−成分ポリウレタンラッカー
を製造することもできる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
これら実施例において％は特記しない限り全て重量％で
ある。 出発物質： ホスフィン：以下の実施例においては、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィンおよびトリ−ｎ−オクチルホスフィンを使
用した。 吸着剤Ｉ： 二酸化珪素に基づき、かつ約２〜３ｍｍの粒子寸法（９
０％）と１．０５ｍｌ／ｇの気孔容積と１５ｎｍの孔径
と約１８５ｍ２／ｇの比表面積とを有する市販の球状触
媒キャリヤ〔グレース・ビーズ型シリカ触媒支持体Ｃ１
５；製造業者：グレースＧｍｂＨ社、Ｄ６５２０ワーム
ス〕。
これら実施例において％は特記しない限り全て重量％で
ある。 出発物質： ホスフィン：以下の実施例においては、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィンおよびトリ−ｎ−オクチルホスフィンを使
用した。 吸着剤Ｉ： 二酸化珪素に基づき、かつ約２〜３ｍｍの粒子寸法（９
０％）と１．０５ｍｌ／ｇの気孔容積と１５ｎｍの孔径
と約１８５ｍ２／ｇの比表面積とを有する市販の球状触
媒キャリヤ〔グレース・ビーズ型シリカ触媒支持体Ｃ１
５；製造業者：グレースＧｍｂＨ社、Ｄ６５２０ワーム
ス〕。
【００２１】吸着剤ＩＩ
二酸化チタンに基づき、かつ約２〜３ｍｍの粒子寸法（
９０％）と１．０５ｍｌ／ｇの気孔容積と１０ｎｍの孔
径と約２８０ｍ２／ｇの比表面積とを有する市販の球状
触媒キャリヤ〔グレース・ビーズ型シリカ触媒支持体Ｃ
１０〕。
９０％）と１．０５ｍｌ／ｇの気孔容積と１０ｎｍの孔
径と約２８０ｍ２／ｇの比表面積とを有する市販の球状
触媒キャリヤ〔グレース・ビーズ型シリカ触媒支持体Ｃ
１０〕。
【００２２】吸着剤ＩＩＩ
ジビニルベンゼン重合体に基づき、０．２〜０．８ｍｍ
の粒子寸法（９０％）と約０．６〜０．６５ｍｌ／ｇの
気孔容積と１１ｎｍの孔径と約５００〜６００ｍ２／ｇ
の比表面積とを有する市販の球状触媒キャリヤ〔レバチ
ットＶＰ ＯＣ １０６２、バイエルＡＧ社、レバ
ークッセン〕。
の粒子寸法（９０％）と約０．６〜０．６５ｍｌ／ｇの
気孔容積と１１ｎｍの孔径と約５００〜６００ｍ２／ｇ
の比表面積とを有する市販の球状触媒キャリヤ〔レバチ
ットＶＰ ＯＣ １０６２、バイエルＡＧ社、レバ
ークッセン〕。
【００２３】実施例１ａ（不均質触媒の作成）４０ｇの
吸着剤Ｉを１００ｍｌのメタノール中に入れた。１．８
ｇのトリ−ｎ−ブチルホスフィンを窒素下で室温にて攪
拌しながら滴加し、次いでメタノールを減圧下（３０℃
／３０ミリバール）で除去した。ホスフィン０．２ミリ
モル／ｇのホスフィン含有量を有する本発明の弛緩した
注ぎうる不均質触媒が得られた。 実施例１ｂ（不均質触媒の作成）４．５ｇのトリ−ｎ−
ブチルホスフィンを用いて実施例１ａを反復した。ホス
フィン０．５ミリモル／ｇのホスフィン含有量を有する
本発明の注ぎうる不均質触媒が得られた。
吸着剤Ｉを１００ｍｌのメタノール中に入れた。１．８
ｇのトリ−ｎ−ブチルホスフィンを窒素下で室温にて攪
拌しながら滴加し、次いでメタノールを減圧下（３０℃
／３０ミリバール）で除去した。ホスフィン０．２ミリ
モル／ｇのホスフィン含有量を有する本発明の弛緩した
注ぎうる不均質触媒が得られた。 実施例１ｂ（不均質触媒の作成）４．５ｇのトリ−ｎ−
ブチルホスフィンを用いて実施例１ａを反復した。ホス
フィン０．５ミリモル／ｇのホスフィン含有量を有する
本発明の注ぎうる不均質触媒が得られた。
【００２４】実施例２（不均質触媒の作成）２７０ｇの
吸着剤ＩＩと３００ｇのエタノールと３０ｇのトリ−ｎ
−ブチルホスフィンとを用いて実施例１ａを反復した。 ホスフィン０．５ミリモル／ｇのホスフィン含有量を有
する本発明の注ぎうる不均質触媒が再び得られた。
吸着剤ＩＩと３００ｇのエタノールと３０ｇのトリ−ｎ
−ブチルホスフィンとを用いて実施例１ａを反復した。 ホスフィン０．５ミリモル／ｇのホスフィン含有量を有
する本発明の注ぎうる不均質触媒が再び得られた。
【００２５】実施例３（不均質触媒の作成）６０ｇの吸
着剤ＩＩＩ と１００ｇのイソプロパノールと１２ｇの
トリ−ｎ−オクチルホスフィンとを用いて実施例１ａを
反復した。ホスフィン０．４ミリモル／ｇのホスフィン
含有量を有する本発明の注ぎうる不均質触媒が得られた
。
着剤ＩＩＩ と１００ｇのイソプロパノールと１２ｇの
トリ−ｎ−オクチルホスフィンとを用いて実施例１ａを
反復した。ホスフィン０．４ミリモル／ｇのホスフィン
含有量を有する本発明の注ぎうる不均質触媒が得られた
。
【００２６】実施例４（本発明による使用）８４０ｇ（
５モル）のＨＤＩを窒素雰囲気下に攪拌しながら５５℃
まで加熱し、０．１ｇのトリ−ｎ−ブチルホスフィンと
実施例１ａからの新たに作成された全量（４１．８ｇ）
の不均質触媒とを添加した。次いで反応混合物を５４〜
５６℃にて攪拌し、増加する屈折率により反応の進行を
追跡した。５４〜５６℃にて５時間の後、１．４６１０
の屈折率（２３℃）が得られた（初期値：１．４５２２
）。触媒を濾過により除去し、濾液を１．５ｇのジブチ
ルホスフェートの添加により安定化させた。次いで生成
物から過剰のＨＤＩを１６０℃／０．１ミリバールでの
薄層蒸留により０．２％の残留物まで除去した。ウレト
ジオン基とイソシアヌレート基とを有すると共に２２．
７％のイソシアネート含有量と１１０ｍＰａ．ｓ の粘
度（２３℃）とを有する透明なほぼ無色のポリイソシア
ネートが得られた。工程に最初に加えたＨＤＩに対する
収率は２４％であった。
５モル）のＨＤＩを窒素雰囲気下に攪拌しながら５５℃
まで加熱し、０．１ｇのトリ−ｎ−ブチルホスフィンと
実施例１ａからの新たに作成された全量（４１．８ｇ）
の不均質触媒とを添加した。次いで反応混合物を５４〜
５６℃にて攪拌し、増加する屈折率により反応の進行を
追跡した。５４〜５６℃にて５時間の後、１．４６１０
の屈折率（２３℃）が得られた（初期値：１．４５２２
）。触媒を濾過により除去し、濾液を１．５ｇのジブチ
ルホスフェートの添加により安定化させた。次いで生成
物から過剰のＨＤＩを１６０℃／０．１ミリバールでの
薄層蒸留により０．２％の残留物まで除去した。ウレト
ジオン基とイソシアヌレート基とを有すると共に２２．
７％のイソシアネート含有量と１１０ｍＰａ．ｓ の粘
度（２３℃）とを有する透明なほぼ無色のポリイソシア
ネートが得られた。工程に最初に加えたＨＤＩに対する
収率は２４％であった。
【００２７】遊離ＨＤＩ含有量：０．２％Ｃ１３−ＮＭ
Ｒによる組成（モル％）：ウレトジオン：８０ イソシアヌレート：２０
Ｒによる組成（モル％）：ウレトジオン：８０ イソシアヌレート：２０
【００２８】実施例４ａ（実施例４からの触媒および薄
層化ＨＤＩの再使用）実施例４からの不均質触媒を２７
８ｇ（１．７モル）の新たなＨＤＩおよび５６２ｇ（３
．３モル）の実施例４からの薄層化ＨＤＩと反応させた
。２３〜２６℃にて１６時間の後、１．４５９４の屈折
率（２３℃）が得られた。生成物を実施例４と同様に後
処理すると、次のデータを有する無色の生成物が得られ
た：
層化ＨＤＩの再使用）実施例４からの不均質触媒を２７
８ｇ（１．７モル）の新たなＨＤＩおよび５６２ｇ（３
．３モル）の実施例４からの薄層化ＨＤＩと反応させた
。２３〜２６℃にて１６時間の後、１．４５９４の屈折
率（２３℃）が得られた。生成物を実施例４と同様に後
処理すると、次のデータを有する無色の生成物が得られ
た：
【００２９】収率：２０％
ＮＣＯ含有量：２３．４％
粘度（２３℃）：１２０ｍＰａ．ｓ
遊離ＨＤＩ含有量：０．３％
ウレトジオン：７１モル％
イソシアヌレート：２９モル％
【００３０】実施例５（本発明による使用）８４０ｇ（
５モル）のＨＤＩを窒素下で攪拌しながら６０℃まで加
熱し、２ｇの２−エチルヘキサンジオール−（１，３）
と０．４ｇのトリ−ｎ−ブチルホスフィンと２０ｇの実
施例２からの不均質触媒とを添加した。１．４６２２の
屈折率（２３℃）が６０℃にて４時間後に得られた。実
施例４と同様に生成物を後処理すると、次のデータを有
するほぼ無色の生成物が得られた：
５モル）のＨＤＩを窒素下で攪拌しながら６０℃まで加
熱し、２ｇの２−エチルヘキサンジオール−（１，３）
と０．４ｇのトリ−ｎ−ブチルホスフィンと２０ｇの実
施例２からの不均質触媒とを添加した。１．４６２２の
屈折率（２３℃）が６０℃にて４時間後に得られた。実
施例４と同様に生成物を後処理すると、次のデータを有
するほぼ無色の生成物が得られた：
【００３１】収率：
２７．５％ 遊離ＨＤＩ：０．２％ ＮＣＯ含有量：２２．２％ 粘度（２３℃）：１３０ｍＰａ．ｓ ウレトジオン：８８モル％ イソシアヌレート：１２モル％
２７．５％ 遊離ＨＤＩ：０．２％ ＮＣＯ含有量：２２．２％ 粘度（２３℃）：１３０ｍＰａ．ｓ ウレトジオン：８８モル％ イソシアヌレート：１２モル％
【００３２】実施例６（本発明による使用）実施例５を
反復した。７．５時間後に１．４６８３の屈折率（２３
℃）が得られた。実施例４と同様に後処理すると、次の
データを有するほぼ無色の生成物が得られた：
反復した。７．５時間後に１．４６８３の屈折率（２３
℃）が得られた。実施例４と同様に後処理すると、次の
データを有するほぼ無色の生成物が得られた：
【００３
３】収率：４１．４％ 遊離ＨＤＩ：０．１％ ＮＣＯ含有量：２１．４％ 粘度（２３℃）：１７０ｍＰａ．ｓ ウレトジオン：８４モル％ イソシアヌレート：１６モル％
３】収率：４１．４％ 遊離ＨＤＩ：０．１％ ＮＣＯ含有量：２１．４％ 粘度（２３℃）：１７０ｍＰａ．ｓ ウレトジオン：８４モル％ イソシアヌレート：１６モル％
【００３４】実施例７（本発明による使用）実施例５を
反復したが、ただし実施例２からの不均質触媒の代りに
実施例３からの２０ｇの不均質触媒を使用した。６時間
後に、１．４６５４の屈折率（２３℃）が得られた。実
施例４にしたがって後処理すると、次のデータを有する
ほぼ無色の生成物が得られた：
反復したが、ただし実施例２からの不均質触媒の代りに
実施例３からの２０ｇの不均質触媒を使用した。６時間
後に、１．４６５４の屈折率（２３℃）が得られた。実
施例４にしたがって後処理すると、次のデータを有する
ほぼ無色の生成物が得られた：
【００３５】収率：３６．４％
遊離ＨＤＩ：０．２％
ＮＣＯ含有量：２１．９％
粘度（２３℃）：１６０ｍＰａ．ｓ
ウレトジオン：８５モル％
イソシアヌレート：１５モル％
【００３６】実施例８
１００８ｇ（６モル）のＨＤＩを窒素下で攪拌しながら
６０℃まで加熱し、２３ｇの実施例１ｂからの不均質触
媒を添加した。６０℃にて５時間後に１．４６３５の屈
折率（２３℃）が得られた。実施例４と同様に２ｇのジ
ブチルホスフェートで後処理すると、次のデータを有す
るほぼ無色の生成物が得られた：
６０℃まで加熱し、２３ｇの実施例１ｂからの不均質触
媒を添加した。６０℃にて５時間後に１．４６３５の屈
折率（２３℃）が得られた。実施例４と同様に２ｇのジ
ブチルホスフェートで後処理すると、次のデータを有す
るほぼ無色の生成物が得られた：
【００３７】収率：２９％
遊離ＨＤＩ：０．２％
ＮＣＯ含有量：２２．４％
粘度（２３℃）：１３０ｍＰａ．ｓ
ウレトジオン：７８モル％
イソシアヌレート：２２モル％
【００３８】実施例８ａ（実施例８からの触媒および回
収ＨＤＩの再使用）実施例８からの不均質触媒を６０℃
にて６３８ｇ（３．８モル）の新たなＨＤＩおよび３７
０ｇ（２．２モル）の回収ＨＤＩと反応させた。６０℃
にて８時間後に１．４７００の屈折率（２３℃）が得ら
れた。実施例４と同様に後処理して次の結果を得た：
収ＨＤＩの再使用）実施例８からの不均質触媒を６０℃
にて６３８ｇ（３．８モル）の新たなＨＤＩおよび３７
０ｇ（２．２モル）の回収ＨＤＩと反応させた。６０℃
にて８時間後に１．４７００の屈折率（２３℃）が得ら
れた。実施例４と同様に後処理して次の結果を得た：
【
００３９】収率：４３．１％ 遊離ＨＤＩ：０．２％ ＮＣＯ含有量：２２．２％ 粘度（２３℃）：２４０ｍＰａ．ｓ ウレトジオン：７４モル％ イソシアヌレート：２６モル％
００３９】収率：４３．１％ 遊離ＨＤＩ：０．２％ ＮＣＯ含有量：２２．２％ 粘度（２３℃）：２４０ｍＰａ．ｓ ウレトジオン：７４モル％ イソシアヌレート：２６モル％
【００４０】実施例８ｂ（実施例８ａからの触媒および
回収ＨＤＩの再使用）実施例８ａからの不均質触媒を２
３〜２６℃にて５０４ｇ（３モル）の新たなＨＤＩおよ
び５０４ｇの回収ＨＤＩと反応させた。２３〜２６℃に
て１８時間後に１．４６５５の屈折率（２３℃）が得ら
れた。次いで触媒を除去し、生成物を７．５ｇの酸添加
物（シカペント、メルク社から入手できる）と共に４０
分間攪拌した。酸添加物を濾去し、生成物を実施例４と
同様に薄層化させた。次のデータを有するほぼ無色の生
成物が得られた：
回収ＨＤＩの再使用）実施例８ａからの不均質触媒を２
３〜２６℃にて５０４ｇ（３モル）の新たなＨＤＩおよ
び５０４ｇの回収ＨＤＩと反応させた。２３〜２６℃に
て１８時間後に１．４６５５の屈折率（２３℃）が得ら
れた。次いで触媒を除去し、生成物を７．５ｇの酸添加
物（シカペント、メルク社から入手できる）と共に４０
分間攪拌した。酸添加物を濾去し、生成物を実施例４と
同様に薄層化させた。次のデータを有するほぼ無色の生
成物が得られた：
【００４１】収率：３２％
遊離ＨＤＩ：０．３％
ＮＣＯ含有量：２２．１％
粘度（２３℃）：１９０ｍＰａ．ｓ
ウレトジオン：７０モル％
イソシアヌレート：３０モル％
【００４２】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
【００４３】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである。 １．有機イソシアネートの不均質触媒反応に適し、０．
１〜１０ｍｍの粒子寸法（９０％）と０．４〜１．４ｍ
ｌ／ｇの気孔容積と５〜５０ｎｍの平均孔径と１００〜
７００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）とを有する吸着性
の多孔質キャリヤ材料に第三ホスフィンを吸着させてな
る二量化触媒。
通りである。 １．有機イソシアネートの不均質触媒反応に適し、０．
１〜１０ｍｍの粒子寸法（９０％）と０．４〜１．４ｍ
ｌ／ｇの気孔容積と５〜５０ｎｍの平均孔径と１００〜
７００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）とを有する吸着性
の多孔質キャリヤ材料に第三ホスフィンを吸着させてな
る二量化触媒。
【００４４】２．第三ホスフィンが、全部で１２〜２４
個の炭素原子を有するトリアルキルホスフィンからなる
上記第１項記載の二量化触媒。 ３．必要に応じ不活性溶剤の存在下に、０．１〜１０ｍ
ｍの粒子寸法（９０％）と０．４〜１．４ｍｌ／ｇの気
孔容積と５〜５０ｎｍの平均孔径と１００〜７００ｍ２
／ｇの比表面積（ＢＥＴ）とを有する吸着性の多孔質キ
ャリヤ材料に第三ホスフィンを吸着させることからなる
二量化触媒の製造方法。 ４．第三ホスフィンが、全部で１２〜２４個の炭素原子
を有するトリアルキルホスフィンからなる上記第３項記
載の方法。
個の炭素原子を有するトリアルキルホスフィンからなる
上記第１項記載の二量化触媒。 ３．必要に応じ不活性溶剤の存在下に、０．１〜１０ｍ
ｍの粒子寸法（９０％）と０．４〜１．４ｍｌ／ｇの気
孔容積と５〜５０ｎｍの平均孔径と１００〜７００ｍ２
／ｇの比表面積（ＢＥＴ）とを有する吸着性の多孔質キ
ャリヤ材料に第三ホスフィンを吸着させることからなる
二量化触媒の製造方法。 ４．第三ホスフィンが、全部で１２〜２４個の炭素原子
を有するトリアルキルホスフィンからなる上記第３項記
載の方法。
【００４５】５．脂肪族および／または環式脂肪族結合
したイソシアネート基を有する出発ジイソシアネートの
イソシアネート基の１部を上記第１項記載の二量化触媒
の存在下にオリゴマー化させることを特徴とするウレト
ジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシア
ネートの製造方法。
したイソシアネート基を有する出発ジイソシアネートの
イソシアネート基の１部を上記第１項記載の二量化触媒
の存在下にオリゴマー化させることを特徴とするウレト
ジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシア
ネートの製造方法。
Claims (2)
- 【請求項１】 有機イソシアネートの不均質触媒反応
に適し、０．１〜１０ｍｍの粒子寸法（９０％）と０．
４〜１．４ｍｌ／ｇの気孔容積と５〜５０ｎｍの平均孔
径と１００〜７００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）とを
有する吸着性の多孔質キャリヤ材料に第三ホスフィンを
吸着させてなる二量化触媒。 - 【請求項２】 脂肪族および／または環式脂肪族結合
したイソシアネート基を有する出発ジイソシアネートの
イソシアネート基の１部を請求項１に記載の二量化触媒
の存在下にオリゴマー化させることを特徴とするウレト
ジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシア
ネートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4026705.9 | 1990-08-24 | ||
| DE4026705A DE4026705A1 (de) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | Dimerisierungskatalysatoren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04288316A true JPH04288316A (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=6412777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3233709A Pending JPH04288316A (ja) | 1990-08-24 | 1991-08-22 | 二量化触媒、その製造方法、並びにウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを製造するためのその使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5218111A (ja) |
| EP (1) | EP0477516A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04288316A (ja) |
| CA (1) | CA2049517A1 (ja) |
| DE (1) | DE4026705A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316423A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5315004A (en) * | 1993-04-05 | 1994-05-24 | Olin Corporation | Process for producing uretidione dimers of isocyanates using catalysts which are bound to inorganic matrices |
| TW272949B (ja) * | 1994-07-22 | 1996-03-21 | Taishal Kagaku Kogyo Kk | |
| KR20020081408A (ko) | 2000-03-13 | 2002-10-26 | 아크조 노벨 엔.브이. | 이소시아네이트-관능기 화합물, 이소시아네이트-반응성화합물 및 공촉매를 포함하는 조성물 |
| US6822341B1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-11-23 | Henkel Corporation | Latent catalysts for molding compounds |
| DE102005002867A1 (de) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Bayer Materialscience Ag | Uretdionbildung in Lösung |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2671082A (en) * | 1951-09-25 | 1954-03-02 | Du Pont | Preparation of aromatic isocyanate dimers |
| US3489744A (en) * | 1966-07-18 | 1970-01-13 | Uniroyal Inc | Preparation of diisocyanate dimers in aqueous medium |
| DE1670720A1 (de) * | 1966-07-21 | 1971-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen |
| US3919195A (en) * | 1973-10-03 | 1975-11-11 | Mansur Idiatullovich Bakhitov | Process for producing 2,4-toluylenediisocyanate dimer |
| DE2452390C2 (de) * | 1974-11-05 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
| DE3432081A1 (de) * | 1984-08-31 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3543925A1 (de) * | 1985-12-12 | 1987-06-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung als isocyanatkomponente zur herstellung von polyurethanen |
| DE3809261A1 (de) * | 1988-03-19 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanatgemischen |
| DE3902078A1 (de) * | 1989-01-25 | 1990-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
-
1990
- 1990-08-24 DE DE4026705A patent/DE4026705A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-09 US US07/742,985 patent/US5218111A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-12 EP EP91113488A patent/EP0477516A1/de not_active Withdrawn
- 1991-08-20 CA CA002049517A patent/CA2049517A1/en not_active Abandoned
- 1991-08-22 JP JP3233709A patent/JPH04288316A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09316423A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2049517A1 (en) | 1992-02-25 |
| EP0477516A1 (de) | 1992-04-01 |
| US5218111A (en) | 1993-06-08 |
| DE4026705A1 (de) | 1992-02-27 |
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