JPH04288316A - 二量化触媒、その製造方法、並びにウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを製造するためのその使用 - Google Patents
二量化触媒、その製造方法、並びにウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを製造するためのその使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、不均質触媒反応により
特に固定床触媒として有機イソシアネートの反応を触媒
するのに適した新規な二量化触媒、その製造方法、並び
にウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリ
イソシアネートを製造するためのその使用に関するもの
である。
特に固定床触媒として有機イソシアネートの反応を触媒
するのに適した新規な二量化触媒、その製造方法、並び
にウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリ
イソシアネートを製造するためのその使用に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】有機イソシアネートを二量化させる触媒
は公知である〔アルフレッド・ハスナー、スモール・リ
ング・ヘテロサイクルス、第2部、第522〜526頁
、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、
1983〕。ドイツ公開公報第3432081号(米国
特許第4,614,785号)の教示によれば、第三ホ
スフィンが有利に使用される。これら触媒は一般に均質
相で使用され、出発物質として使用されるジイソシアネ
ートに対し著量でしばしば添加され、その後に失活させ
ねばならない。二量化ジイソシアネートの公知の製造方
法(たとえばドイツ公開公報第1670720号参照)
は、大規模工業生産に最適でない。これら方法の主たる
欠点は、比較的多量の触媒を使用して相応に多量の失活
剤を必要とし、したがって二量化ジイソシアネートが比
較的多量の望ましくない異物を含有し、ジイソシアネー
トから作成されたポリウレタンの性質に悪影響を及ぼす
ことである。
は公知である〔アルフレッド・ハスナー、スモール・リ
ング・ヘテロサイクルス、第2部、第522〜526頁
、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、
1983〕。ドイツ公開公報第3432081号(米国
特許第4,614,785号)の教示によれば、第三ホ
スフィンが有利に使用される。これら触媒は一般に均質
相で使用され、出発物質として使用されるジイソシアネ
ートに対し著量でしばしば添加され、その後に失活させ
ねばならない。二量化ジイソシアネートの公知の製造方
法(たとえばドイツ公開公報第1670720号参照)
は、大規模工業生産に最適でない。これら方法の主たる
欠点は、比較的多量の触媒を使用して相応に多量の失活
剤を必要とし、したがって二量化ジイソシアネートが比
較的多量の望ましくない異物を含有し、ジイソシアネー
トから作成されたポリウレタンの性質に悪影響を及ぼす
ことである。
【0003】ドイツ公開公報第3809261号の教示
によれば、ジイソシアネート出発物質、たとえばヘキサ
メチレンジイソシアネート(HDI)が二酸化炭素を含
有しなければ、触媒の量を減少させることができる。面
倒な精製法を用いる場合でさえ、著量の均質触媒がまだ
必要とされ、この場合も相応に多量の失活剤を必要とす
る。
によれば、ジイソシアネート出発物質、たとえばヘキサ
メチレンジイソシアネート(HDI)が二酸化炭素を含
有しなければ、触媒の量を減少させることができる。面
倒な精製法を用いる場合でさえ、著量の均質触媒がまだ
必要とされ、この場合も相応に多量の失活剤を必要とす
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、不均質触媒反応に特に固定床触媒として適し、こ
の不均質触媒を除去した後に前記失活剤を添加すること
なく、好ましくは少量の酸化合物を安定剤として添加す
ることにより、ウレトジオンおよびイソシアヌレート構
造を有するこれら触媒から作成されたポリイソシアネー
トを後処理しうる、有機イソシアネート用の新規な二量
化触媒を提供することにある。この課題は、下記する本
発明の二量化触媒を提供することにより解決される。
題は、不均質触媒反応に特に固定床触媒として適し、こ
の不均質触媒を除去した後に前記失活剤を添加すること
なく、好ましくは少量の酸化合物を安定剤として添加す
ることにより、ウレトジオンおよびイソシアヌレート構
造を有するこれら触媒から作成されたポリイソシアネー
トを後処理しうる、有機イソシアネート用の新規な二量
化触媒を提供することにある。この課題は、下記する本
発明の二量化触媒を提供することにより解決される。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、不均質触媒反
応による有機イソシアネートの二量化に適し、0.1〜
10mmの粒子寸法(90%)と0.4〜1.4ml/
gの気孔容積と5〜50nmの平均孔径と100〜70
0m2/gの比表面積(BET)とを有する吸着性の多
孔質キャリヤ材料に第三ホスフィンを吸着させて含有す
る二量化触媒に関するものである。さらに本発明は、第
三ホスフィンを必要に応じ不活性溶剤の存在下にこれら
キャリヤ材料に吸着させることによる、これら触媒の製
造方法にも関するものである。最後に本発明は、有機ジ
イソシアネートにおけるイソシアネート基の1部を二量
化および三量化させてウレトジオン基とイソシアヌレー
ト基とを有するポリイソシアネートを製造するための、
これら触媒の使用に関するものである。
応による有機イソシアネートの二量化に適し、0.1〜
10mmの粒子寸法(90%)と0.4〜1.4ml/
gの気孔容積と5〜50nmの平均孔径と100〜70
0m2/gの比表面積(BET)とを有する吸着性の多
孔質キャリヤ材料に第三ホスフィンを吸着させて含有す
る二量化触媒に関するものである。さらに本発明は、第
三ホスフィンを必要に応じ不活性溶剤の存在下にこれら
キャリヤ材料に吸着させることによる、これら触媒の製
造方法にも関するものである。最後に本発明は、有機ジ
イソシアネートにおけるイソシアネート基の1部を二量
化および三量化させてウレトジオン基とイソシアヌレー
ト基とを有するポリイソシアネートを製造するための、
これら触媒の使用に関するものである。
【0006】本発明によるキャリヤ材料は有機もしくは
無機の多孔質球状吸着剤であって、上記の要件を満たす
ものである。キャリヤ材料として使用する吸着剤は好ま
しくは0.2〜5mmの粒子寸法(90%)と0.6〜
1.2ml/gの気孔容積と7〜30nmの平均孔径と
110〜600m2/gの比表面積とを有する。
無機の多孔質球状吸着剤であって、上記の要件を満たす
ものである。キャリヤ材料として使用する吸着剤は好ま
しくは0.2〜5mmの粒子寸法(90%)と0.6〜
1.2ml/gの気孔容積と7〜30nmの平均孔径と
110〜600m2/gの比表面積とを有する。
【0007】適するキャリヤ材料の例は市販入手しうる
球状キャリヤ材料であって、これら要件を満たすと共に
実質的にたとえば「グレース・ビーズ型シリカ触媒支持
体C10およびC15」の名称でグレースGmbH,D
6520ワームスから入手しうるような二酸化珪素に基
づくもの、並びにレバチットVP OC 1062
の名称でバイエルAG、レバークッセンから入手しうる
ような高分子ジビニルベンゼンに基づく球状吸着剤であ
る。
球状キャリヤ材料であって、これら要件を満たすと共に
実質的にたとえば「グレース・ビーズ型シリカ触媒支持
体C10およびC15」の名称でグレースGmbH,D
6520ワームスから入手しうるような二酸化珪素に基
づくもの、並びにレバチットVP OC 1062
の名称でバイエルAG、レバークッセンから入手しうる
ような高分子ジビニルベンゼンに基づく球状吸着剤であ
る。
【0008】本発明によりキャリヤ触媒を製造するため
使用されるホスフィンは任意の第三ホスフィン、たとえ
ば米国特許第4,614,785号公報(参考のためこ
こに引用する)、第4欄、第11〜47行に記載された
ものとすることができる。たとえば、全部で12〜24
個の炭素原子を有する、たとえばトリ−n−ブチルホス
フィンもしくはトリ−n−オクチルホスフィンのような
トリアルキルホスフィンが適している。改変触媒として
はトリ−n−ブチルホスフィンが好適である。
使用されるホスフィンは任意の第三ホスフィン、たとえ
ば米国特許第4,614,785号公報(参考のためこ
こに引用する)、第4欄、第11〜47行に記載された
ものとすることができる。たとえば、全部で12〜24
個の炭素原子を有する、たとえばトリ−n−ブチルホス
フィンもしくはトリ−n−オクチルホスフィンのような
トリアルキルホスフィンが適している。改変触媒として
はトリ−n−ブチルホスフィンが好適である。
【0009】多孔質キャリヤ材料に対する第三ホスフィ
ンの「吸着」は好ましくはたとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノールもしくはジイソプロピルエーテ
ルのような低沸点溶剤を用いて行なわれる。キャリヤ材
料を溶剤(重量で約2〜3倍量の溶剤)に取り、次いで
第三ホスフィンを攪拌しながら保護気体の下で添加し、
次いで低沸点溶剤を減圧下で除去する。第三ホスフィン
および支持体材料の量は、一般にキャリヤ材料1g当り
0.02〜2ミリモル、好ましくは0.05〜0.6ミ
リモルのホスフィン含有量を有する本発明のキャリヤ触
媒をもたらすよう計算される。この方法により得られる
二量化触媒は不均質触媒反応につき(すなわち、特に固
定床触媒として)ウレトジオン基とイソシアヌレート基
とを有するポリイソシアネートをモノマー有機ジイソシ
アネート(特に脂肪族もしくは環式脂肪族結合したイソ
シアネート基を有するもの)から接触製造するのに極め
て適している。
ンの「吸着」は好ましくはたとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノールもしくはジイソプロピルエーテ
ルのような低沸点溶剤を用いて行なわれる。キャリヤ材
料を溶剤(重量で約2〜3倍量の溶剤)に取り、次いで
第三ホスフィンを攪拌しながら保護気体の下で添加し、
次いで低沸点溶剤を減圧下で除去する。第三ホスフィン
および支持体材料の量は、一般にキャリヤ材料1g当り
0.02〜2ミリモル、好ましくは0.05〜0.6ミ
リモルのホスフィン含有量を有する本発明のキャリヤ触
媒をもたらすよう計算される。この方法により得られる
二量化触媒は不均質触媒反応につき(すなわち、特に固
定床触媒として)ウレトジオン基とイソシアヌレート基
とを有するポリイソシアネートをモノマー有機ジイソシ
アネート(特に脂肪族もしくは環式脂肪族結合したイソ
シアネート基を有するもの)から接触製造するのに極め
て適している。
【0010】接触オリゴマー化反応の出発物質として使
用されるジイソシアネートは、139より高い(好まし
くは140〜250の)分子量を有する脂肪族もしくは
環式脂肪族ジイソシアネートを包含する。その例はテト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート
、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−1,3−および−1,4−ジイソシアネート、
1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソ
シアナト−メチル−シクロヘキサン(IPDI)、ペル
ヒドロ−2,4−および/または−2,6−ジイソシア
ナトトルエン、ペルヒドロ−2,4’−および/または
−4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、並び
にこれらジイソシアネートの混合物を包含する。HDI
が特に好適な出発ジイソシアネートである。
用されるジイソシアネートは、139より高い(好まし
くは140〜250の)分子量を有する脂肪族もしくは
環式脂肪族ジイソシアネートを包含する。その例はテト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート
、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−1,3−および−1,4−ジイソシアネート、
1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソ
シアナト−メチル−シクロヘキサン(IPDI)、ペル
ヒドロ−2,4−および/または−2,6−ジイソシア
ナトトルエン、ペルヒドロ−2,4’−および/または
−4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、並び
にこれらジイソシアネートの混合物を包含する。HDI
が特に好適な出発ジイソシアネートである。
【0011】本発明による触媒は、ウレトジオン基とイ
ソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを製造
するため種々の方法で使用することができる。一具体例
において、本発明による触媒は二量化および三量化反応
を受けようとする出発ジイソシアネートに添加され、次
いで所望程度のオリゴマー化に達した際に濾過によって
反応混合物から除去することができる。他の具体例にお
いては、本発明による触媒は、オリゴマー化にかけよう
とする出発ジイソシアネートをたとえば触媒を充填した
反応カラムに通過させて反応温度まで加熱する工程につ
き固定床触媒として極めて適している。
ソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを製造
するため種々の方法で使用することができる。一具体例
において、本発明による触媒は二量化および三量化反応
を受けようとする出発ジイソシアネートに添加され、次
いで所望程度のオリゴマー化に達した際に濾過によって
反応混合物から除去することができる。他の具体例にお
いては、本発明による触媒は、オリゴマー化にかけよう
とする出発ジイソシアネートをたとえば触媒を充填した
反応カラムに通過させて反応温度まで加熱する工程につ
き固定床触媒として極めて適している。
【0012】触媒をこれら具体例の1つにより使用する
場合、必要とされる触媒の量は有機出発ジイソシアネー
トの純度に依存する。したがって、必要とされる触媒の
量は予備実験により最も容易に決定される。オリゴマー
化しようとする出発ジイソシアネートに不均質触媒を添
加する場合、触媒の量は一般に出発ジイソシアネート1
モル当り0.1〜5ミリモルのホスフィンに相当するが
、それより多量も使用することができる。何故なら、濾
過による触媒の除去と酸性添加物での安定化によって反
応の時点で停止させうるからである。
場合、必要とされる触媒の量は有機出発ジイソシアネー
トの純度に依存する。したがって、必要とされる触媒の
量は予備実験により最も容易に決定される。オリゴマー
化しようとする出発ジイソシアネートに不均質触媒を添
加する場合、触媒の量は一般に出発ジイソシアネート1
モル当り0.1〜5ミリモルのホスフィンに相当するが
、それより多量も使用することができる。何故なら、濾
過による触媒の除去と酸性添加物での安定化によって反
応の時点で停止させうるからである。
【0013】助触媒として作用する少量のウレタン基に
より本発明の触媒の接触作用を支持するのがしばしば有
利である。この種の助触媒反応は、たとえば少量のアル
コール(たとえば使用する出発ジイソシアネートの重量
に対し0.01〜1重量%)を添加して行なうことがで
きる。添加されたアルコールは存在する過剰の出発ジイ
ソシアネートと直ちに反応してウレタン基を形成する。 メタノール、エタノール、エチレングリコールおよび2
−エチルヘキサン−1,3−ジオールがこの種の適する
有力な助触媒の例である。アルコールは、主触媒と同時
に或いはその前に添加することができる。
より本発明の触媒の接触作用を支持するのがしばしば有
利である。この種の助触媒反応は、たとえば少量のアル
コール(たとえば使用する出発ジイソシアネートの重量
に対し0.01〜1重量%)を添加して行なうことがで
きる。添加されたアルコールは存在する過剰の出発ジイ
ソシアネートと直ちに反応してウレタン基を形成する。 メタノール、エタノール、エチレングリコールおよび2
−エチルヘキサン−1,3−ジオールがこの種の適する
有力な助触媒の例である。アルコールは、主触媒と同時
に或いはその前に添加することができる。
【0014】本発明による触媒を用いてウレトジオン基
とイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを
製造する好適具体例によれば、出発ジイソシアネート中
に存在して自然のオリゴマー化を妨げると共に経時的に
本発明の触媒を失活させる全ての酸不純物は、塩基性で
ある少量の成分を添加して最初に「中和」される。これ
は、二量化および三量化反応を開始させると共に、触媒
を出発ジイソシアネートに添加した際に通常の反応条件
下で自然に進行させることができる。この種の「中和添
加剤」の量は、予備実験により容易に決定することがで
きる。たとえば本発明の支持体材料により吸着されるよ
うな第三ホスフィンを「中和剤」として有利に使用する
ことができ、異物を反応混合物に添加する必要がない。
とイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを
製造する好適具体例によれば、出発ジイソシアネート中
に存在して自然のオリゴマー化を妨げると共に経時的に
本発明の触媒を失活させる全ての酸不純物は、塩基性で
ある少量の成分を添加して最初に「中和」される。これ
は、二量化および三量化反応を開始させると共に、触媒
を出発ジイソシアネートに添加した際に通常の反応条件
下で自然に進行させることができる。この種の「中和添
加剤」の量は、予備実験により容易に決定することがで
きる。たとえば本発明の支持体材料により吸着されるよ
うな第三ホスフィンを「中和剤」として有利に使用する
ことができ、異物を反応混合物に添加する必要がない。
【0015】好ましくは不活性ガス雰囲気中で進行する
二量化および三量化反応は、好ましくは溶剤なしに0〜
100℃、より好ましくは20〜80℃の温度範囲にて
行なわれる。反応は不活性溶剤、たとえばトルエンもし
くはキシレンのような炭化水素またはたとえば酢酸ブチ
ルのようなエステルの存在下に行なうこともできる。
二量化および三量化反応は、好ましくは溶剤なしに0〜
100℃、より好ましくは20〜80℃の温度範囲にて
行なわれる。反応は不活性溶剤、たとえばトルエンもし
くはキシレンのような炭化水素またはたとえば酢酸ブチ
ルのようなエステルの存在下に行なうこともできる。
【0016】反応は一般に、5〜40%(好ましくは1
0〜30%)のオリゴマー化程度に達した際に停止され
る。これは約10〜80重量%、好ましくは20〜60
重量%の生成物収率に相当する。「オリゴマー化程度」
という用語は、反応中に二量化もしくは三量化を受ける
イソシアネート基の比率を意味する。好適出発ジイソシ
アネートであるHDIを使用する場合、前記オリゴマー
化程度は反応混合物における30〜47.5重量%、好
ましくは35〜45重量%のNCO含有量に相当する。 オリゴマー化程度は、反応の際にたとえば反応混合物の
屈折率またはイソシアネート含有量を連続的に測定して
追跡することができる。
0〜30%)のオリゴマー化程度に達した際に停止され
る。これは約10〜80重量%、好ましくは20〜60
重量%の生成物収率に相当する。「オリゴマー化程度」
という用語は、反応中に二量化もしくは三量化を受ける
イソシアネート基の比率を意味する。好適出発ジイソシ
アネートであるHDIを使用する場合、前記オリゴマー
化程度は反応混合物における30〜47.5重量%、好
ましくは35〜45重量%のNCO含有量に相当する。 オリゴマー化程度は、反応の際にたとえば反応混合物の
屈折率またはイソシアネート含有量を連続的に測定して
追跡することができる。
【0017】オリゴマー化反応は一般に、出発物として
使用したジイソシアネートの二量化生成物(ウレトジオ
ン)と少量の三量体(イソシアヌレート)とをもたらす
。しかしながら、後者は当モル量より少なく存在するの
で、本発明による触媒は単純化すべく「二量化触媒」と
称する。不均質触媒反応において、オリゴマー化反応の
停止は上記したように不均質触媒の除去により行なわれ
る。
使用したジイソシアネートの二量化生成物(ウレトジオ
ン)と少量の三量体(イソシアヌレート)とをもたらす
。しかしながら、後者は当モル量より少なく存在するの
で、本発明による触媒は単純化すべく「二量化触媒」と
称する。不均質触媒反応において、オリゴマー化反応の
停止は上記したように不均質触媒の除去により行なわれ
る。
【0018】得られるウレトジオン基およびイソシアヌ
レート基を有するポリイソシアネートは好ましくは少量
の酸性添加物の添加により安定化され、酸性添加物は酸
不純物の中和により予め確立された上記の自然オリゴマ
ー化を停止させる。イソシアネート基1モル当り0.0
5〜1.0ミリモルの量の酸性物質を添加すれば、この
目的に全く充分である。適する安定剤は任意の有機酸、
たとえばベンゼンもしくはトルエンスルホン酸のような
スルホン酸、或いはたとえばジブチルホスフェートもし
くはジ−(2−エチルヘキシル)−ホスフェートのよう
な燐酸の酸エステルを包含する。この種の酸添加剤は、
支持体材料に固定してこの形態で使用することもできる
(たとえばシリカゲル上に固定された五酸化燐で実質的
に構成されるシカペント、メルクAG社、ダルムシュタ
ット)。この固体は処理後に除去される。
レート基を有するポリイソシアネートは好ましくは少量
の酸性添加物の添加により安定化され、酸性添加物は酸
不純物の中和により予め確立された上記の自然オリゴマ
ー化を停止させる。イソシアネート基1モル当り0.0
5〜1.0ミリモルの量の酸性物質を添加すれば、この
目的に全く充分である。適する安定剤は任意の有機酸、
たとえばベンゼンもしくはトルエンスルホン酸のような
スルホン酸、或いはたとえばジブチルホスフェートもし
くはジ−(2−エチルヘキシル)−ホスフェートのよう
な燐酸の酸エステルを包含する。この種の酸添加剤は、
支持体材料に固定してこの形態で使用することもできる
(たとえばシリカゲル上に固定された五酸化燐で実質的
に構成されるシカペント、メルクAG社、ダルムシュタ
ット)。この固体は処理後に除去される。
【0019】ウレトジオン基とイソシアヌレート基とを
有するポリイソシアネートから、たとえば過剰の出発ジ
イソシアネートおよび助溶剤(使用する場合)のような
揮発成分を公知方法で除去することができる。ウレトジ
オン基とイソシアヌレート基とを含有すると共に脂肪族
および/または環式脂肪族結合したイソシアネート基を
有する高品質の実質的にモノマーを含まないラッカーポ
リイソシアネートが、これら手段によって得られる。所
望ならば、ポリイソシアネートをイソシアネート基用の
封鎖剤との反応により封鎖型で使用して、高品質のポリ
ウレタンラッカー、特に2−成分ポリウレタンラッカー
を製造することもできる。
有するポリイソシアネートから、たとえば過剰の出発ジ
イソシアネートおよび助溶剤(使用する場合)のような
揮発成分を公知方法で除去することができる。ウレトジ
オン基とイソシアヌレート基とを含有すると共に脂肪族
および/または環式脂肪族結合したイソシアネート基を
有する高品質の実質的にモノマーを含まないラッカーポ
リイソシアネートが、これら手段によって得られる。所
望ならば、ポリイソシアネートをイソシアネート基用の
封鎖剤との反応により封鎖型で使用して、高品質のポリ
ウレタンラッカー、特に2−成分ポリウレタンラッカー
を製造することもできる。
【0020】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
これら実施例において%は特記しない限り全て重量%で
ある。 出発物質: ホスフィン:以下の実施例においては、トリ−n−ブチ
ルホスフィンおよびトリ−n−オクチルホスフィンを使
用した。 吸着剤I: 二酸化珪素に基づき、かつ約2〜3mmの粒子寸法(9
0%)と1.05ml/gの気孔容積と15nmの孔径
と約185m2/gの比表面積とを有する市販の球状触
媒キャリヤ〔グレース・ビーズ型シリカ触媒支持体C1
5;製造業者:グレースGmbH社、D6520ワーム
ス〕。
これら実施例において%は特記しない限り全て重量%で
ある。 出発物質: ホスフィン:以下の実施例においては、トリ−n−ブチ
ルホスフィンおよびトリ−n−オクチルホスフィンを使
用した。 吸着剤I: 二酸化珪素に基づき、かつ約2〜3mmの粒子寸法(9
0%)と1.05ml/gの気孔容積と15nmの孔径
と約185m2/gの比表面積とを有する市販の球状触
媒キャリヤ〔グレース・ビーズ型シリカ触媒支持体C1
5;製造業者:グレースGmbH社、D6520ワーム
ス〕。
【0021】吸着剤II
二酸化チタンに基づき、かつ約2〜3mmの粒子寸法(
90%)と1.05ml/gの気孔容積と10nmの孔
径と約280m2/gの比表面積とを有する市販の球状
触媒キャリヤ〔グレース・ビーズ型シリカ触媒支持体C
10〕。
90%)と1.05ml/gの気孔容積と10nmの孔
径と約280m2/gの比表面積とを有する市販の球状
触媒キャリヤ〔グレース・ビーズ型シリカ触媒支持体C
10〕。
【0022】吸着剤III
ジビニルベンゼン重合体に基づき、0.2〜0.8mm
の粒子寸法(90%)と約0.6〜0.65ml/gの
気孔容積と11nmの孔径と約500〜600m2/g
の比表面積とを有する市販の球状触媒キャリヤ〔レバチ
ットVP OC 1062、バイエルAG社、レバ
ークッセン〕。
の粒子寸法(90%)と約0.6〜0.65ml/gの
気孔容積と11nmの孔径と約500〜600m2/g
の比表面積とを有する市販の球状触媒キャリヤ〔レバチ
ットVP OC 1062、バイエルAG社、レバ
ークッセン〕。
【0023】実施例1a(不均質触媒の作成)40gの
吸着剤Iを100mlのメタノール中に入れた。1.8
gのトリ−n−ブチルホスフィンを窒素下で室温にて攪
拌しながら滴加し、次いでメタノールを減圧下(30℃
/30ミリバール)で除去した。ホスフィン0.2ミリ
モル/gのホスフィン含有量を有する本発明の弛緩した
注ぎうる不均質触媒が得られた。 実施例1b(不均質触媒の作成)4.5gのトリ−n−
ブチルホスフィンを用いて実施例1aを反復した。ホス
フィン0.5ミリモル/gのホスフィン含有量を有する
本発明の注ぎうる不均質触媒が得られた。
吸着剤Iを100mlのメタノール中に入れた。1.8
gのトリ−n−ブチルホスフィンを窒素下で室温にて攪
拌しながら滴加し、次いでメタノールを減圧下(30℃
/30ミリバール)で除去した。ホスフィン0.2ミリ
モル/gのホスフィン含有量を有する本発明の弛緩した
注ぎうる不均質触媒が得られた。 実施例1b(不均質触媒の作成)4.5gのトリ−n−
ブチルホスフィンを用いて実施例1aを反復した。ホス
フィン0.5ミリモル/gのホスフィン含有量を有する
本発明の注ぎうる不均質触媒が得られた。
【0024】実施例2(不均質触媒の作成)270gの
吸着剤IIと300gのエタノールと30gのトリ−n
−ブチルホスフィンとを用いて実施例1aを反復した。 ホスフィン0.5ミリモル/gのホスフィン含有量を有
する本発明の注ぎうる不均質触媒が再び得られた。
吸着剤IIと300gのエタノールと30gのトリ−n
−ブチルホスフィンとを用いて実施例1aを反復した。 ホスフィン0.5ミリモル/gのホスフィン含有量を有
する本発明の注ぎうる不均質触媒が再び得られた。
【0025】実施例3(不均質触媒の作成)60gの吸
着剤III と100gのイソプロパノールと12gの
トリ−n−オクチルホスフィンとを用いて実施例1aを
反復した。ホスフィン0.4ミリモル/gのホスフィン
含有量を有する本発明の注ぎうる不均質触媒が得られた
。
着剤III と100gのイソプロパノールと12gの
トリ−n−オクチルホスフィンとを用いて実施例1aを
反復した。ホスフィン0.4ミリモル/gのホスフィン
含有量を有する本発明の注ぎうる不均質触媒が得られた
。
【0026】実施例4(本発明による使用)840g(
5モル)のHDIを窒素雰囲気下に攪拌しながら55℃
まで加熱し、0.1gのトリ−n−ブチルホスフィンと
実施例1aからの新たに作成された全量(41.8g)
の不均質触媒とを添加した。次いで反応混合物を54〜
56℃にて攪拌し、増加する屈折率により反応の進行を
追跡した。54〜56℃にて5時間の後、1.4610
の屈折率(23℃)が得られた(初期値:1.4522
)。触媒を濾過により除去し、濾液を1.5gのジブチ
ルホスフェートの添加により安定化させた。次いで生成
物から過剰のHDIを160℃/0.1ミリバールでの
薄層蒸留により0.2%の残留物まで除去した。ウレト
ジオン基とイソシアヌレート基とを有すると共に22.
7%のイソシアネート含有量と110mPa.s の粘
度(23℃)とを有する透明なほぼ無色のポリイソシア
ネートが得られた。工程に最初に加えたHDIに対する
収率は24%であった。
5モル)のHDIを窒素雰囲気下に攪拌しながら55℃
まで加熱し、0.1gのトリ−n−ブチルホスフィンと
実施例1aからの新たに作成された全量(41.8g)
の不均質触媒とを添加した。次いで反応混合物を54〜
56℃にて攪拌し、増加する屈折率により反応の進行を
追跡した。54〜56℃にて5時間の後、1.4610
の屈折率(23℃)が得られた(初期値:1.4522
)。触媒を濾過により除去し、濾液を1.5gのジブチ
ルホスフェートの添加により安定化させた。次いで生成
物から過剰のHDIを160℃/0.1ミリバールでの
薄層蒸留により0.2%の残留物まで除去した。ウレト
ジオン基とイソシアヌレート基とを有すると共に22.
7%のイソシアネート含有量と110mPa.s の粘
度(23℃)とを有する透明なほぼ無色のポリイソシア
ネートが得られた。工程に最初に加えたHDIに対する
収率は24%であった。
【0027】遊離HDI含有量:0.2%C13−NM
Rによる組成(モル%):ウレトジオン:80 イソシアヌレート:20
Rによる組成(モル%):ウレトジオン:80 イソシアヌレート:20
【0028】実施例4a(実施例4からの触媒および薄
層化HDIの再使用)実施例4からの不均質触媒を27
8g(1.7モル)の新たなHDIおよび562g(3
.3モル)の実施例4からの薄層化HDIと反応させた
。23〜26℃にて16時間の後、1.4594の屈折
率(23℃)が得られた。生成物を実施例4と同様に後
処理すると、次のデータを有する無色の生成物が得られ
た:
層化HDIの再使用)実施例4からの不均質触媒を27
8g(1.7モル)の新たなHDIおよび562g(3
.3モル)の実施例4からの薄層化HDIと反応させた
。23〜26℃にて16時間の後、1.4594の屈折
率(23℃)が得られた。生成物を実施例4と同様に後
処理すると、次のデータを有する無色の生成物が得られ
た:
【0029】収率:20%
NCO含有量:23.4%
粘度(23℃):120mPa.s
遊離HDI含有量:0.3%
ウレトジオン:71モル%
イソシアヌレート:29モル%
【0030】実施例5(本発明による使用)840g(
5モル)のHDIを窒素下で攪拌しながら60℃まで加
熱し、2gの2−エチルヘキサンジオール−(1,3)
と0.4gのトリ−n−ブチルホスフィンと20gの実
施例2からの不均質触媒とを添加した。1.4622の
屈折率(23℃)が60℃にて4時間後に得られた。実
施例4と同様に生成物を後処理すると、次のデータを有
するほぼ無色の生成物が得られた:
5モル)のHDIを窒素下で攪拌しながら60℃まで加
熱し、2gの2−エチルヘキサンジオール−(1,3)
と0.4gのトリ−n−ブチルホスフィンと20gの実
施例2からの不均質触媒とを添加した。1.4622の
屈折率(23℃)が60℃にて4時間後に得られた。実
施例4と同様に生成物を後処理すると、次のデータを有
するほぼ無色の生成物が得られた:
【0031】収率:
27.5% 遊離HDI:0.2% NCO含有量:22.2% 粘度(23℃):130mPa.s ウレトジオン:88モル% イソシアヌレート:12モル%
27.5% 遊離HDI:0.2% NCO含有量:22.2% 粘度(23℃):130mPa.s ウレトジオン:88モル% イソシアヌレート:12モル%
【0032】実施例6(本発明による使用)実施例5を
反復した。7.5時間後に1.4683の屈折率(23
℃)が得られた。実施例4と同様に後処理すると、次の
データを有するほぼ無色の生成物が得られた:
反復した。7.5時間後に1.4683の屈折率(23
℃)が得られた。実施例4と同様に後処理すると、次の
データを有するほぼ無色の生成物が得られた:
【003
3】収率:41.4% 遊離HDI:0.1% NCO含有量:21.4% 粘度(23℃):170mPa.s ウレトジオン:84モル% イソシアヌレート:16モル%
3】収率:41.4% 遊離HDI:0.1% NCO含有量:21.4% 粘度(23℃):170mPa.s ウレトジオン:84モル% イソシアヌレート:16モル%
【0034】実施例7(本発明による使用)実施例5を
反復したが、ただし実施例2からの不均質触媒の代りに
実施例3からの20gの不均質触媒を使用した。6時間
後に、1.4654の屈折率(23℃)が得られた。実
施例4にしたがって後処理すると、次のデータを有する
ほぼ無色の生成物が得られた:
反復したが、ただし実施例2からの不均質触媒の代りに
実施例3からの20gの不均質触媒を使用した。6時間
後に、1.4654の屈折率(23℃)が得られた。実
施例4にしたがって後処理すると、次のデータを有する
ほぼ無色の生成物が得られた:
【0035】収率:36.4%
遊離HDI:0.2%
NCO含有量:21.9%
粘度(23℃):160mPa.s
ウレトジオン:85モル%
イソシアヌレート:15モル%
【0036】実施例8
1008g(6モル)のHDIを窒素下で攪拌しながら
60℃まで加熱し、23gの実施例1bからの不均質触
媒を添加した。60℃にて5時間後に1.4635の屈
折率(23℃)が得られた。実施例4と同様に2gのジ
ブチルホスフェートで後処理すると、次のデータを有す
るほぼ無色の生成物が得られた:
60℃まで加熱し、23gの実施例1bからの不均質触
媒を添加した。60℃にて5時間後に1.4635の屈
折率(23℃)が得られた。実施例4と同様に2gのジ
ブチルホスフェートで後処理すると、次のデータを有す
るほぼ無色の生成物が得られた:
【0037】収率:29%
遊離HDI:0.2%
NCO含有量:22.4%
粘度(23℃):130mPa.s
ウレトジオン:78モル%
イソシアヌレート:22モル%
【0038】実施例8a(実施例8からの触媒および回
収HDIの再使用)実施例8からの不均質触媒を60℃
にて638g(3.8モル)の新たなHDIおよび37
0g(2.2モル)の回収HDIと反応させた。60℃
にて8時間後に1.4700の屈折率(23℃)が得ら
れた。実施例4と同様に後処理して次の結果を得た:
収HDIの再使用)実施例8からの不均質触媒を60℃
にて638g(3.8モル)の新たなHDIおよび37
0g(2.2モル)の回収HDIと反応させた。60℃
にて8時間後に1.4700の屈折率(23℃)が得ら
れた。実施例4と同様に後処理して次の結果を得た:
【
0039】収率:43.1% 遊離HDI:0.2% NCO含有量:22.2% 粘度(23℃):240mPa.s ウレトジオン:74モル% イソシアヌレート:26モル%
0039】収率:43.1% 遊離HDI:0.2% NCO含有量:22.2% 粘度(23℃):240mPa.s ウレトジオン:74モル% イソシアヌレート:26モル%
【0040】実施例8b(実施例8aからの触媒および
回収HDIの再使用)実施例8aからの不均質触媒を2
3〜26℃にて504g(3モル)の新たなHDIおよ
び504gの回収HDIと反応させた。23〜26℃に
て18時間後に1.4655の屈折率(23℃)が得ら
れた。次いで触媒を除去し、生成物を7.5gの酸添加
物(シカペント、メルク社から入手できる)と共に40
分間攪拌した。酸添加物を濾去し、生成物を実施例4と
同様に薄層化させた。次のデータを有するほぼ無色の生
成物が得られた:
回収HDIの再使用)実施例8aからの不均質触媒を2
3〜26℃にて504g(3モル)の新たなHDIおよ
び504gの回収HDIと反応させた。23〜26℃に
て18時間後に1.4655の屈折率(23℃)が得ら
れた。次いで触媒を除去し、生成物を7.5gの酸添加
物(シカペント、メルク社から入手できる)と共に40
分間攪拌した。酸添加物を濾去し、生成物を実施例4と
同様に薄層化させた。次のデータを有するほぼ無色の生
成物が得られた:
【0041】収率:32%
遊離HDI:0.3%
NCO含有量:22.1%
粘度(23℃):190mPa.s
ウレトジオン:70モル%
イソシアヌレート:30モル%
【0042】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
【0043】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである。 1.有機イソシアネートの不均質触媒反応に適し、0.
1〜10mmの粒子寸法(90%)と0.4〜1.4m
l/gの気孔容積と5〜50nmの平均孔径と100〜
700m2/gの比表面積(BET)とを有する吸着性
の多孔質キャリヤ材料に第三ホスフィンを吸着させてな
る二量化触媒。
通りである。 1.有機イソシアネートの不均質触媒反応に適し、0.
1〜10mmの粒子寸法(90%)と0.4〜1.4m
l/gの気孔容積と5〜50nmの平均孔径と100〜
700m2/gの比表面積(BET)とを有する吸着性
の多孔質キャリヤ材料に第三ホスフィンを吸着させてな
る二量化触媒。
【0044】2.第三ホスフィンが、全部で12〜24
個の炭素原子を有するトリアルキルホスフィンからなる
上記第1項記載の二量化触媒。 3.必要に応じ不活性溶剤の存在下に、0.1〜10m
mの粒子寸法(90%)と0.4〜1.4ml/gの気
孔容積と5〜50nmの平均孔径と100〜700m2
/gの比表面積(BET)とを有する吸着性の多孔質キ
ャリヤ材料に第三ホスフィンを吸着させることからなる
二量化触媒の製造方法。 4.第三ホスフィンが、全部で12〜24個の炭素原子
を有するトリアルキルホスフィンからなる上記第3項記
載の方法。
個の炭素原子を有するトリアルキルホスフィンからなる
上記第1項記載の二量化触媒。 3.必要に応じ不活性溶剤の存在下に、0.1〜10m
mの粒子寸法(90%)と0.4〜1.4ml/gの気
孔容積と5〜50nmの平均孔径と100〜700m2
/gの比表面積(BET)とを有する吸着性の多孔質キ
ャリヤ材料に第三ホスフィンを吸着させることからなる
二量化触媒の製造方法。 4.第三ホスフィンが、全部で12〜24個の炭素原子
を有するトリアルキルホスフィンからなる上記第3項記
載の方法。
【0045】5.脂肪族および/または環式脂肪族結合
したイソシアネート基を有する出発ジイソシアネートの
イソシアネート基の1部を上記第1項記載の二量化触媒
の存在下にオリゴマー化させることを特徴とするウレト
ジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシア
ネートの製造方法。
したイソシアネート基を有する出発ジイソシアネートの
イソシアネート基の1部を上記第1項記載の二量化触媒
の存在下にオリゴマー化させることを特徴とするウレト
ジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシア
ネートの製造方法。
Claims (2)
- 【請求項1】 有機イソシアネートの不均質触媒反応
に適し、0.1〜10mmの粒子寸法(90%)と0.
4〜1.4ml/gの気孔容積と5〜50nmの平均孔
径と100〜700m2/gの比表面積(BET)とを
有する吸着性の多孔質キャリヤ材料に第三ホスフィンを
吸着させてなる二量化触媒。 - 【請求項2】 脂肪族および/または環式脂肪族結合
したイソシアネート基を有する出発ジイソシアネートの
イソシアネート基の1部を請求項1に記載の二量化触媒
の存在下にオリゴマー化させることを特徴とするウレト
ジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシア
ネートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4026705.9 | 1990-08-24 | ||
DE4026705A DE4026705A1 (de) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | Dimerisierungskatalysatoren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04288316A true JPH04288316A (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=6412777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3233709A Pending JPH04288316A (ja) | 1990-08-24 | 1991-08-22 | 二量化触媒、その製造方法、並びにウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有するポリイソシアネートを製造するためのその使用 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5218111A (ja) |
EP (1) | EP0477516A1 (ja) |
JP (1) | JPH04288316A (ja) |
CA (1) | CA2049517A1 (ja) |
DE (1) | DE4026705A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09316423A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5315004A (en) * | 1993-04-05 | 1994-05-24 | Olin Corporation | Process for producing uretidione dimers of isocyanates using catalysts which are bound to inorganic matrices |
TW272949B (ja) * | 1994-07-22 | 1996-03-21 | Taishal Kagaku Kogyo Kk | |
KR20020081408A (ko) | 2000-03-13 | 2002-10-26 | 아크조 노벨 엔.브이. | 이소시아네이트-관능기 화합물, 이소시아네이트-반응성화합물 및 공촉매를 포함하는 조성물 |
US6822341B1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-11-23 | Henkel Corporation | Latent catalysts for molding compounds |
DE102005002867A1 (de) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Bayer Materialscience Ag | Uretdionbildung in Lösung |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2671082A (en) * | 1951-09-25 | 1954-03-02 | Du Pont | Preparation of aromatic isocyanate dimers |
US3489744A (en) * | 1966-07-18 | 1970-01-13 | Uniroyal Inc | Preparation of diisocyanate dimers in aqueous medium |
DE1670720A1 (de) * | 1966-07-21 | 1971-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen |
US3919195A (en) * | 1973-10-03 | 1975-11-11 | Mansur Idiatullovich Bakhitov | Process for producing 2,4-toluylenediisocyanate dimer |
DE2452390C2 (de) * | 1974-11-05 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
DE3432081A1 (de) * | 1984-08-31 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
DE3543925A1 (de) * | 1985-12-12 | 1987-06-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung als isocyanatkomponente zur herstellung von polyurethanen |
DE3809261A1 (de) * | 1988-03-19 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanatgemischen |
DE3902078A1 (de) * | 1989-01-25 | 1990-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
-
1990
- 1990-08-24 DE DE4026705A patent/DE4026705A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-09 US US07/742,985 patent/US5218111A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-12 EP EP91113488A patent/EP0477516A1/de not_active Withdrawn
- 1991-08-20 CA CA002049517A patent/CA2049517A1/en not_active Abandoned
- 1991-08-22 JP JP3233709A patent/JPH04288316A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09316423A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2049517A1 (en) | 1992-02-25 |
EP0477516A1 (de) | 1992-04-01 |
US5218111A (en) | 1993-06-08 |
DE4026705A1 (de) | 1992-02-27 |
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