JPH04284363A

JPH04284363A - 炭素板の製造方法

Info

Publication number: JPH04284363A
Application number: JP3074039A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tajiri; 博幸田尻
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1992-10-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸型燃料電池のセ
パレータ用炭素薄板などとして好適な炭素板の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、他の発電装置と異なり、Ｓ
Ｏｘ　、ＮＯｘ　及び粉塵などの公害物質の発生が極め
て少なく、騒音発生源も少ないなどの特徴を有している
。このような燃料電池のうちリン酸型燃料電池は、図１
に示されるように、電解液３の両側に陰極２ａと陽極２
ｂを設けて単位セル１を構成し、各単位セル１をセパレ
ータ４ａ，４ｂを介して積層した構造を有する。このセ
パレータ４ａ，４ｂには、高いガス不透過性、電気伝導
性、熱伝導性、機械的強度および作動温度における耐リ
ン酸液性などが要求される。

【０００３】炭素板の製造に関し、特開昭５９−２６９
０７号公報および特開昭５９−１２７３７７号公報には
、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂と、黒鉛粉末を混
練し、熱ロールや熱プレスによりシート状に成形した後
、必要に応じて炭化処理する方法が開示されている。この方法では、ガス不透過性及び電気伝導性に優れた炭
素材が得られるものの、得られた炭素材は、機械的強度
が小さいため、燃料電池を製造する際、破損し易く作業
性が低下する。

【０００４】また、特開昭５７−２０７８８３号公報に
は、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂と、黒鉛粉末と
、炭素繊維とからなる成形品を焼成炭化する方法が開示
されている。この方法により得られた炭素材は、機械的
強度が大きい。しかしながら、燃料電池セパレータ用炭
素材は、一般に厚みが０．５〜１．５ｍｍ程度と薄いの
で、補強材として機能する炭素繊維とマトリックス樹脂
との熱収縮率の差異により、焼成の際に亀裂が生じ易く
、強度の大きな炭素材を工業的に安定して製造すること
が困難である。

【０００５】特開昭６２−１６０６６１号公報には、前
記先行技術の課題を解決するため、熱硬化性樹脂および
黒鉛粉末にノボラック型フェノール樹脂繊維を配合し、
１５０〜２００℃で加熱硬化して板状に成形した後、加
熱炭化し、燃料電池セパレータ用炭素薄板を得る方法が
開示されている。この方法で得られる炭素板は、フェノ
ール樹脂繊維が炭化処理後も補強繊維として機能するの
で、機械的強度が大きい。また、マトリックス樹脂とし
てフェノール樹脂を用いる場合には、フェノール樹脂繊
維との熱収縮率の差が小さいので、焼成の際の歪に起因
して割れなどの発生がなく、燃料電池セパレータ用炭素
薄板を安定に製造できる。

【０００６】しかしながら、この方法においては、フェ
ノール樹脂繊維がフエルト状又はクロス状である場合に
は、黒鉛粉末とフェノール樹脂粉末とを混合した溶液中
に浸漬し、乾燥した後、成形時に積層するため、焼成後
の層間強度が小さい。すなわち、フェノール樹脂繊維の
フエルトやクロスを、フェノール樹脂溶液に浸漬しても
、樹脂が均一に含浸されず、成形後、ひいては焼成後、
フェノール樹脂繊維の強度が１００％発現しなくなる。特に、併用する黒鉛粉末をフェノール樹脂繊維間に均一
に分散させ、かつ樹脂を均一に含浸させるのが困難であ
り、得られた炭素板の強度も未だ十分とは言えない。

【０００７】さらには、繊維状のフェノール樹脂繊維が
、主に、成形物の厚み方向と直交する方向に配向するた
めか、特に炭素板の厚み方向、すなわち陰極と陽極間の
方向の導電性が小さく、電気エネルギーへの変換効率が
低下する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ガス不透過性、厚み方向の電気伝導性、機械的強度
に優れ、かつ亀裂などが生じない炭素板の製造方法を提
供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明は、炭化又は黒鉛化可能な結合剤
を含浸した炭素繊維化可能な繊維のミルドファイバープ
リプレグを、板状に加圧成形し、炭化又は黒鉛化処理す
る炭素板の製造方法を提供する。

【００１０】なお、本明細書における用語の定義は次の
通りである。

【００１１】炭化とは、炭素化可能な成分を、例えば、
４５０〜１５００℃程度の温度で焼成処理することを言
う。黒鉛化とは、例えば１５００〜３０００℃程度の温
度で焼成処理することを言い、黒鉛の結晶構造を有して
いないときでも黒鉛化の概念に含める。

【００１２】耐炎化処理とは、ピッチ系繊維以外の繊維
を、例えば、酸素存在下、２００〜４５０℃程度の温度
で加熱して表面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止
する処理を言う。不融化処理とは、例えば、ピッチ系繊
維を、酸素存在下、２００〜４５０℃程度の温度で加熱
して表面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止する処
理を言う。

【００１３】以下に、本発明をより詳細に説明する。

【００１４】炭化又は黒鉛化可能な結合剤としては、例
えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性
樹脂；ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂；石炭
又は石油ピッチなどが例示される。これらの結合剤のう
ち、熱硬化性樹脂が好ましい。なお、結合剤の残炭率は
、通常約５０〜６０重量％程度又はそれ以上であるのが
好ましい。これらの結合剤は、少なくとも一種使用でき
る。

【００１５】炭素繊維化可能な繊維としては、炭素繊維
の素材となりうる種々の繊維、例えば、ポリアクリロニ
トリル繊維、フェノール樹脂繊維、レーヨン、セルロー
ス系繊維、ピッチ系繊維などが挙げられる。炭素繊維化
可能な繊維は、耐炎化処理又は不融化処理されていても
よい。

【００１６】このような炭素繊維化可能な繊維を用いる
と、炭素材には、補強材として機能する炭化又は黒鉛化
した炭素繊維が存在するので、機械的強度を向上させる
ことができる。

【００１７】熱収縮率の差異に基づいて、炭素板に亀裂
などが生じるのを防止するため、炭素繊維化可能な繊維
は、前記結合剤の種類に応じて選択できる。すなわち、
マトリックスとして機能する前記結合剤と、補強材とし
て機能する炭素繊維化可能な繊維は、焼成時や冷却時の
熱収縮率を小さくするため、例えば、ピッチとピッチ系
繊維などのように、同系統の材料であるのが好ましい。特に、結合剤としての熱硬化性フェノール樹脂と、炭素
繊維化可能な繊維としてのノボラック型フェノール樹脂
繊維との組合せが好ましい。このノボラック型フェノー
ル樹脂繊維は、フェノールおよびホルムアルデヒドを酸
触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノ
ール樹脂を、常法により溶融紡糸した後、１００〜１５
０℃程度の温度で熱処理したものであり、日本カイノー
ル社製のカイノール繊維などとして市販されている。

【００１８】前記炭素繊維化可能な繊維は、短繊維のミ
ルドファイバーである。このミルドファイバーは、前記
結合剤の含浸により、ミルドファイバープリプレグとし
て使用する。ミルドファイバーの繊維長は、１０μｍ〜
５ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜３ｍｍ程度である。ミル
ドファイバーを用いると、炭素繊維化した繊維が炭素板
の厚み方向にも配向するためか、炭素板の厚み方向の電
気伝導度を著しく高めることができる。特に、燃料電池
セパレータ用炭素薄板などを製造する場合、ミルドファ
イバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）を、例えば、
１〜１０、好ましくは２〜１０程度に小さくすると、板
状成形品、ひいては炭素板を緻密化できると共に、繊維
の配向の影響を小さくでき、炭素板の厚み方向の電気伝
導度を大きくできるという利点がある。

【００１９】前記ミルドファイバープリプレグは、前記
炭素繊維化可能な繊維に結合剤を含浸させてプリプレグ
を作製し、このプリプレグを粉砕して調製してもよく、
炭素繊維化可能な繊維のミルドファイバーに結合剤を含
浸させて調製してもよい。なお、含浸時の作業性、取扱
い性の点から、前者の方法が好ましい。ミルドファイバ
ープリプレグは、結合剤を含浸した後、加熱乾燥するこ
とにより得られる。前記含浸に際しては、結合剤の溶液
又は分散液が使用できる。溶液又は分散液の溶媒として
は、例えば、アルコール類、炭化水素類、ケトン類、エ
ステル類、エーテル類などの有機溶媒が挙げられる。

【００２０】炭素繊維化可能な繊維の量は、例えば、１
０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％程度であ
る。前記繊維が１０重量％未満であると、繊維による補
強効果が小さく、７０重量％を越えるとガス不透過性が
低下し易い。

【００２１】なお、前記ミルドファイバープリプレグは
、炭素材の導電性、機械的強度などの特性を損わない範
囲で、例えば、黒鉛粉末などの炭素質粉粒体などを含ん
でいてもよい。

【００２２】前記ミルドファイバープリプレグを、金型
成形に供し、板状に加圧成形する。金型成形に際しては
、通常、加圧加熱により成形される。この加圧加熱工程
で、熱硬化性樹脂からなる結合剤を硬化させてもよい。加熱温度は、適当に選択できるが、通常、１００〜２５
０℃程度である。成形圧は、炭素材の密度に応じて選択
でき、例えば、５０〜１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２　程度で
ある。炭素材を燃料電池セパレータ用炭素薄板として使
用する場合には、焼成による収縮を考慮して、例えば、
０．３〜５ｍｍ程度に成形することができる。

【００２３】そして、得られた板状成形品を炭化又は黒
鉛化する焼成工程に供することにより、ガス不透過性、
電気伝導度、機械的強度が大きな炭素板が得られる。焼
成工程では、導電性を高めるため、前記シートを８００
℃以上の温度に加熱するのが好ましい。また、黒鉛化す
る温度、例えば２０００℃以上に加熱すると、導電性が
さらに高くなる。焼成は、真空下または不活性ガス雰囲
気中で行なわれる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等が使用できる。

【００２４】得られた炭素材の厚みは、用途に応じて選
択できるが、燃料電池セパレータ用炭素薄板として用い
る場合、例えば０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２
ｍｍ程度である。

【００２５】本発明の方法により得られた炭素板は、燃
料電池セパレータ用炭素薄板として好適に使用される。また、本発明の方法により、例えば、厚み５ｍｍ以上の
炭素板を作製すれば、この炭素板は、ガス不透過性、電
気伝導性、熱伝導性、機械的強度を兼ね備えた炭素−炭
素コンポジットとして優れた特性を有するので、種々の
用途に使用できる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ガス不透過
性、厚み方向の電気伝導性、機械的強度に優れ、かつ亀
裂などがない炭素板を得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００２８】実施例１フェノール樹脂［群栄化学工業（株）製、商品名レジト
ップＰＳ−４１０１］をアセトンに溶解し、５０重量％
の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液をノボラック型フ
ェノール樹脂繊維［日本カイノール社製、商品名カイノ
ール］に含浸し、室温で乾燥し、樹脂含浸量３０重量％
のプリプレグを作製した。得られたプリプレグを粉砕機
により粉砕し、繊維長２０μｍ〜１ｍｍのミルドファイ
バープリプレグを得た。

【００２９】そして、ミルドファイバープリプレグを平
板金型に入れ、プレス温度１５０℃、成形圧７０Ｋｇｆ
／ｃｍ２　で成形し、厚み０．８ｍｍ×３００ｍｍ×３
００ｍｍの薄板を得た。この薄板を、１８０℃の温度で
１０時間放置してフェノール樹脂を硬化させた後、黒鉛
板に挾み、１０℃／時の昇温速度で１０００℃まで加熱
し、炭化処理した炭素薄板を得た。

【００３０】実施例２フェノール樹脂［群栄化学工業（株）製、商品名レジト
ップＰＬ−２２１１］をアセトンに溶解し、５０重量％
の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、実施例１で用
いたノボラック型フェノール樹脂繊維に含浸し、室温で
乾燥し、樹脂含浸量５０重量％のプリプレグを作製した
。得られたプリプレグを粉砕機により粉砕し、繊維長１
００μｍ〜２ｍｍのミルドファイバープリプレグを得た
。

【００３１】そして、ミルドファイバープリプレグを平
板金型に入れ、実施例１と同様にして、成形および焼成
し、炭素薄板を得た。

【００３２】実施例３実施例１で用いた５０重量％の樹脂溶液を、実施例１で
用いたノボラック型フェノール樹脂繊維に含浸し、室温
で乾燥し、樹脂含浸量５０重量％のプリプレグを作製し
た。得られたプリプレグを粉砕機により粉砕し、繊維長
５００μｍ〜３ｍｍのミルドファイバープリプレグを得
た。

【００３３】そして、ミルドファイバープリプレグを平
板金型に入れ、実施例１と同様にして、成形および焼成
し、炭素薄板を得た。

【００３４】比較例１樹脂溶液を含浸させることなく、実施例１で用いたフェ
ノール樹脂繊維７０重量部と、実施例１で用いたフェノ
ール樹脂３０重量部とを乾式混合し、混合物を成形及び
焼成する以外、実施例１と同様にして、炭素薄板を得た
。

【００３５】比較例２実施例１で用いたフェノール樹脂繊維５０重量部と、実
施例２で用いたフェノール樹脂５０重量部とを乾式混合
し、混合物を成形及び焼成する以外、実施例１と同様に
して、炭素薄板を得た。

【００３６】比較例３実施例１で用いたフェノール樹脂繊維５０重量部と、実
施例１で用いたフェノール樹脂５０重量部とを乾式混合
し、混合物を成形及び焼成する以外、実施例１と同様に
して、炭素薄板を得た。

【００３７】比較例４フェノール樹脂繊維を用いることなく、実施例１で用い
たフェノール樹脂５０重量部と人造黒鉛５０重量部とを
、アセトンを用いて混練し、乾燥した後、粉砕し、実施
例１と同様にして、炭素薄板を得た。

【００３８】そして、各実施例および比較例で得られた
炭素薄板の嵩密度、ガス透過率、電気比抵抗、曲げ強度
を測定すると共に、耐リン酸性を調べた。なお、耐リン
酸性は、２００℃のリン酸中に炭素薄板を１０００時間
浸漬した後、外観の変化を目視にて評価した。結果を表
に示す。

【００３９】

【表１】表より、各実施例で得られた炭素薄板は、比較例の炭素
薄板よりも、嵩密度、ガス透過率、電気比抵抗、曲げ強
度に優れていた。また、各実施例で得られた炭素薄板は
、耐リン酸性においても、外観の変化が認められなかっ
た。さらに、各実施例で得られた炭素薄板には、いずれ
も割れなどが生じていなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】リン酸型燃料電池の構造を示す分解斜視図であ
る。

【符号の説明】

１…セル２ａ…陰極２ｂ…陽極４ａ，４ｂ…セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　炭化又は黒鉛化可能な結合剤を含浸し
た炭素繊維化可能な繊維のミルドファイバープリプレグ
を、板状に加圧成形し、炭化又は黒鉛化処理する炭素板
の製造方法。
【請求項２】　　結合剤がフェノール樹脂であり、炭素
繊維化可能な繊維がノボラック型フェノール樹脂繊維で
ある請求項１記載の炭素板の製造方法。