JPH04268307A - 高分子量オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents
高分子量オレフィンポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JPH04268307A JPH04268307A JP3294686A JP29468691A JPH04268307A JP H04268307 A JPH04268307 A JP H04268307A JP 3294686 A JP3294686 A JP 3294686A JP 29468691 A JP29468691 A JP 29468691A JP H04268307 A JPH04268307 A JP H04268307A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- metallocene
- formula
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 83
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 66
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- -1 rac-diphenyl-silyl-(2-methyl- 1-indenyl) Chemical group 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 51
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 17
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC(C)=CC2=C1 YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N pristane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JWVVFPXYZALZDT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-dihydroinden-2-ol Chemical compound C1=CC=C2CC(C)(O)CC2=C1 JWVVFPXYZALZDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100058670 Aeromonas hydrophila subsp. hydrophila (strain ATCC 7966 / DSM 30187 / BCRC 13018 / CCUG 14551 / JCM 1027 / KCTC 2358 / NCIMB 9240 / NCTC 8049) bsr gene Proteins 0.000 description 1
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N indan-2-one Chemical compound C1=CC=C2CC(=O)CC2=C1 UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ィ、狭い分子量分布および高分子量を有するオレフィン
ポリマーの製造方法に関する。
、シートまたは大きな中空製品、例えばパイプ類または
成形体の製造に特に重要である。
−ジルコニウム−アルキルまたは−ハロゲン化物を基礎
とする可溶性メタロセン化合物がオリゴマーのアルミノ
キサン類と組合せて開示されている。この系にて、エチ
レンおよびプロピレンを中くらいの活性にて重合するこ
とができるが、アイソタクチック−ポリプロピレンは得
られない。
ウム−ジフェニル/メチル−アルミノキサンなる触媒系
がプロピレンをステレオブロックポリマー、即ち比較的
長いまたは比較的短いアイソタクチック−セグメントを
持つポリプロピレンに転化できることも公知である(米
国特許第4,522,982号明細書参照)。この触媒
系の本質的欠点は、重合温度(0℃〜−60℃)が工業
的大規模に不適切でありそして全く不満足な触媒活性で
あるという事実にある。
チレンビス−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)−ジルコニウム−ジクロライドとアルミノキ
サンとによって懸濁重合で製造できる(ヨーロッパ特許
出願公開第185,918号明細書参照)。このポリマ
ーは狭い分子量分布を有しており、これはある用途、例
えば高性能射出成形体に有利である。
る。
製しそして湿気および酸素が除かれるトルエン中で実施
される。更に、ポリマーの嵩密度が非常に低くそして粒
子形態および粒度分布が不満足である。しかしながら公
知のこの方法の特別な欠点は、工業的に興味のもてる重
合温度では、許容できない低分子量のポリマーしか製造
できない点である。
備活性化法も提案されており、この方法は触媒系の活性
を顕著に増加させそしてポリマーの粒度形態を本質的に
改善する(ドイツ特許第3,726,067号明細書)
。この予備活性化は分子量を増加させるが、本質的な増
加は達成できない。
ッジのメタロセンを使用することによって、更なる──
しかし未だ不十分な──分子量増加が実現できる(ヨー
ロッパ特許出願公開第0,336,128号明細書)。
−ジクロライドおよびエチレン−ビス−(4,5,6,
7−テトラヒドロ−1−インデニル)−ハフニウム−ジ
クロライドおよびメチルアルミノキサンを基礎とする触
媒も公知であり、これによって比較的高分子量のポリプ
ロピレンを懸濁重合によって製造できる〔J.A.Ew
en等、J.Am.Chem.Soc.109(198
7)、6544参照〕。しかしながら工業的に適切な重
合条件のもとでは、このように製造されるポリマーの粒
子形態が不満足でありそして使用する触媒の活性が比較
的に低い。高い触媒費用の関係で、これらの系を用いた
のでは経済的な重合が不可能である。
な粒子形態および高分子量のポリマーを高収率で製造す
る触媒を見出すことである。
において特定の方法で置換された橋掛けメタロセン系を
使用して達成できることを見出した。
いてもよく、水素原子または炭素原子数1〜14の炭化
水素基であるかまたはRa およびRb はそれらが結
合する原子と一緒に環を形成し得る。]で表されるオレ
フィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−60〜
200℃の温度、0.5〜100bar の圧力のもと
で遷移金属化合物としてのメタロセンと式II
いてもよく、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子
数6〜18のアリール基または水素原子でありそしてp
は2〜50の整数である。〕で表される線状の種類およ
び/または式III
する。〕で表される環状の種類のアルミノキサンとより
成る触媒の存在下に重合または共重合することによって
オレフィンポリマーを製造する方法において、メタロセ
ンが式I
第Vbまたは第VIb 族の金属であり、R1 および
R2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子
、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜1
0のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール基、
炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数2
〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリール
アルキル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基
、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基またはハ
ロゲン原子であり、R3 およびR4 は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲン化されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル
基、炭素原子数6〜10のアリール基、−NR210
、−SR10、−OSiR310 、−SiR310
または−PR210 基であり、その際R10はハロゲ
ン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原
子数6〜10のアリール基であり、R5 およびR6
は互いに同じでも異なっていてもよく、R5 およびR
6 は水素原子でないという条件のもとでR3 および
R4 について記載した意味を有し、R7 は
0】
Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO2 、=NR
11、=CO、=PR11または=P(O)R11であ
り、その際R11、R12およびR13は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフ
ルオロアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、
炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数
1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケ
ニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭
素原子数8〜40のアリールアルケニル基または炭素原
子数7〜40のアルキルアリール基であるかまたはR1
1とR12またはR11とR13とはそれぞれそれらの
結合する原子と一緒に成って環を形成してもよく、M2
は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、R8 および
R9 は互いに同じでも異なっていてもよく、R11に
ついて記載した意味を有しそしてmおよびnは互いに同
じでも異なっていてもよく、0、1または2であり、m
+nは0、1または2である。〕で表される化合物であ
ることを特徴とする、上記方法に関する。
アルキル基である。ハロゲン(ハロゲン化)は弗素原子
、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に弗素原子ま
たは塩素原子である。
オレフィンにも関する。
ルミノキサンおよび式I
第Vbまたは第VIb 族の金属であり、例えばチタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ
、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステン、
特にジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムである
。
っていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜10のアル
キル基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基、炭
素原子数1〜10のアルコキシ基、好ましくは炭素原子
数1〜3のアルコキシ基、炭素原子数6〜10、殊に6
〜8のアリール基、炭素原子数6〜10、殊に6〜8の
アリールオキシ基、炭素原子数2〜10、殊に2〜4の
アルケニル基、炭素原子数7〜40、殊に7〜10のア
リールアルキル基、炭素原子数7〜40、殊に7〜12
のアルキルアリール基、炭素原子数8〜40、殊に8〜
12のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に
塩素原子である。
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原
子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数1〜10のアルキル基、殊に炭素原子数
1〜4のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基
、殊に6〜8のアリール基、−NR210 、−SR1
0、−OSi310 、−Si310 または−PR2
10 基であり、その際R10はハロゲン原子、殊に塩
素原子、または炭素原子数1〜10のアルキル基、好ま
しくは炭素原子数1〜3のアルキル基、または炭素原子
数6〜10のアリール基、殊に6〜8のアリール基であ
る。R3 およびR4 は特に水素原子であるのが好ま
しい。
っていてもよく、好ましくは同じであり、R5 および
R6 は水素原子でないという条件のもとでR3 およ
びR4 について記載した意味を有する。R5 および
R6 は好ましくは、ハロゲン化されていてもよい炭素
原子数1〜4のアルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはトリ
フルオロメチル、特にメチルである。
Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO2 、=NR
11、=CO、=PR11または=P(O)R11であ
り、その際R11、R12およびR13は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数1〜10のアルキル基、殊に炭素原子数1〜4の
アルキル基、特にメチル基、炭素原子数1〜10のフル
オロアルキル基、好ましくはCF3 基、炭素原子数6
〜10のアリール基、好ましくは炭素原子数6〜8のア
リール基、炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、
好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数1〜
10のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数1〜4のア
ルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数2〜10のア
ルケニル基、好ましくは炭素原子数2〜4のアルケニル
基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、好まし
くは炭素原子数7〜10のアリールアルキル基、炭素原
子数8〜40のアリールアルケニル基、好ましくは炭素
原子数8〜12のアリールアルケニル基または炭素原子
数7〜40のアルキルアリール基、好ましくは炭素原子
数7〜12のアルキルアリール基であるかまたはR11
とR12またはR11とR13とはそれぞれそれらの結
合する原子と一緒に成って環を形成してもよい。
に珪素またはゲルマニウムである。
R12、=GeR11R12、−O−、−S−、=SO
、=PR11または=P(O)R11であるのが有利で
ある。
っていてもよく、R11と同じ意味を持つ。
もよく、0、1または2、殊に0または1であり、m+
nは0、1または2、殊に0または1である。
39】
R1 およびR2 はメチル基または塩素原子であり、
R5 およびR6 はメチル基、エチル基またはトリフ
ルオロメチル基であり、R8 、R9 、R10および
R12が上記の意味を有する。〕で表されるA、Bおよ
びCの化合物であり、中でも実施例に具体的に記載した
化合物が特に好ましい。
高アイソタクチック−ポリ−1−オレフィンの製造に使
用される。しかしながら純粋なR型またはS型を使用す
ることも可能である。光学活性ポリマーがそれらの純粋
な立体異性体の状態で製造できる。しかしながらメタロ
セン類のメソ型は、この混合物中の重合活性中心(金属
原子)が該中心金属の所で鏡面対称である為にもはや対
掌性でなくそしてそれ故に高アイソタクチック−ポリマ
ーを製造することができないので分離するべきである。 もしメソ型を分離しない場合には、アタックチック−ポ
リマーがアイソタクチック性ポリマーの他に生じる。あ
る用途──例えば柔軟な成形体───にとっては、この
ことは全く望ましいことである。
。
従って製造できる:
)
ournal of Organometallic
Chem. 288 ( 1985)、第63〜67頁
、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762号明細
書および実施例参照。
I
いてもよく、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子
数6〜18のアリール基または水素原子でありそしてp
は2〜50、殊に20〜35の整数である。〕で表され
る線状の種類および/または式III
する。〕で表される環状の種類のアルミノキサンである
。
、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましく
はメチルである。
原子または場合によってはメチルとイソブチルであり、
その際水素原子またはイソブチルは0.01〜40%
の量で存在下にするのが有利である(基R14の数)。
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および/またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水(気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水)と不活性溶剤(例えばト
ルエン)中で反応させることより成る。異なるアルキル
基R14を持つアルミノキサンを製造する為には、二種
類の異なったアルミニウム−トリアルキル(AlR3
+AlR’3 )を、所望の組成に依存して水と反応さ
せる (S.Pasynkiewicz、Polyhe
dron 9 (1990) 429 およびヨーロッ
パ特許出願公開第302,424号明細書参照〕。
な構造は知られていない。製造方法に無関係に、全ての
アルミノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは
付加物として存在する未反応アルミニウム出発化合物の
含有量が変化することである。
前に式IIおよび/または式III のアルミノキサン
にて予備活性することができる。このことが、重合活性
を著しく向上させそしてポリマーの粒子形態を改善させ
る。
実施する。メタロセンは、不活性炭化水素中にアルミノ
キサンを溶解した溶液に溶解するのが特に有利である。 適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族
炭化水素である。トルエンを使用するのが有利である。
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に5〜30重量% の
範囲内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準
とする) 。メタロセンは同じ濃度で使用することがで
きる。しかしながら 1molのアルミノキサン当たり
10−4〜1molの量で使用するのが好ましい。予備
活性化時間は5分〜60時間、殊に5〜60分である。 予備活性化は−78〜100℃、殊に0〜70℃の温度
で実施する。
適用してもよい。予備重合の為には、重合で用いるオレ
フィンまたは重合で用いるオレフィンの1種類を用いる
のが有利である。
ミナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。他の適する担体には細かいポリオレフィン粉末があ
る。
ノキサンの代わりにまたはアルミノキサンの他に式RX
NH4−X BR’4または式R3 PHBR’4の
塩様化合物を助触媒として使用することを含む。これら
の式中、xは1、2または3であり、基Rは互いに同じ
でも異なっていてもよく、アルキル−またはアリール基
でありそしてR’は弗素化されていてもまたは部分的に
弗素化されていてもよいアリール基である。この場合に
は、触媒はメタロセンと上記化合物の一種との反応生成
物より成る(ヨーロッパ特許出願公開第277,004
号明細書および製造例CおよびF参照)。
、アルミニウム−アルキル、例えばAlMe3 または
AlEt3 を用いて精製するのが有利である。この精
製は重合系自体において実施してもよいしまたはオレフ
ィンを重合系に導入する以前にアルミニウム化合物と接
触させ、次いで再び分離する。
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で0〜150℃、好ましくは30〜
80℃の温度で実施する。式 Ra −CH=CH−
Rb で表されるオレフィンを重合または共重合する。 この式中、RaおよびRb は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子または炭素原子数1〜14のアル
キル基である。しかしながらRa およびRb はそれ
らが結合するC−原子と一緒に環を形成していてもよい
。この種のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン
、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1− ペン
テン、1−オクテン、ノルボルネンまたはノルボルナジ
エンがある。プロピレンおよびエチレンを重合するのが
特に有利である。
て添加する。重合系の全圧は0.5〜100barであ
る。特に工業的に興味の持たれる5〜64barの圧力
範囲内で重合するのが有利である。
剤あるいは1dm3 の反応器容積当たり遷移金属に関
して10−3〜10−8モル、殊に10−4〜10−7
モルの濃度で使用する。アルミノキサンは、1dm3
の溶剤あるいは1dm3 の反応器容積当たり10−5
〜10−1モル、殊に10−4〜10−2モルの濃度で
使用する。しかしながら原則として更に高濃度も可能で
ある。
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば反応を脂肪族− または脂環式炭化
水素中で実施する。挙げることのできるかゝる脂肪族−
または脂環式炭化水素中で実施する。これらの例とし
ては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオ
クタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが
挙げられる。
油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液
状のモノマー中で実施するのが有利である。
ーを気体または液体として配量供給する。
経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判って
いるので、所望の時間実施することができる。
工業系に興味の持てる30〜80℃の温度範囲において
高分子量、高い立体特異性および良好な粒子形態を持つ
ポリマーを製造する。
においてはハフノセン類でしかもたらすことが出来なか
った分子量範囲をもたらす。しかしながらこれらは低い
重合活性および非常に高い触媒費用が掛かるという欠点
があり、これらを用いて製造したポリマーは悪い粉末形
態を有している。 [ 実施例]以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明
する。 VN=粘度数(cm3 /g) MW =重量平均分子量〔g/mol〕;分子量はゲル
パーミッション・クロマトグラフィーを用いて測定する
。 MW /Mn =分子量分散性;分子量はゲルパーミッ
ション・クロマトグラフィーを用いて測定する。 m.p.=DSCで測定した融点(20℃/分の加熱−
/冷却速度) II=13C−NMR−分光分析法で測定したアイソタ
クチック指数(II = mm + 1/2 mr)B
D=ポリマー嵩密度(g/cm3 )MFI(230/
5)=メルトフローインデックス(DIN53,735
に従って測定;g/10分)実施例で使用するメタロセ
ン類の合成:出発物質:出発物質として使用されるイン
デニルH2 Rc およびH2 Rd の製造は以下に
従ってまたは下記文献と同様に実施する:J.Org.
Chem.、49(1984)4226〜4237;J
.Chem.Soc.、Perkin II、198
1、403〜408;J.Am.Chem.Soc.、
106(1984)、6702;J.Am.Chem.
Soc.、65(1943)、567;J.Med.C
hem.、30(1987)、1303〜1308;C
hem.Ber.85(1952)、57〜85。
8 R9)m −R7 −(CR8 R9) n−Rd
Liの製造は原則として下記文献に記載されている:
Bull.Soc.Chim.、1967、2954;
J.Am.Chem.Soc.、112(1990)、
2030〜2031;同110(1988)6255〜
6256;同 109(1987)、6544〜65
45;J.Organomet.chem.、322(
1987)、65〜70;New.J.Chem.14
(1990)、499〜503頁。 I)2−Me−インデンの合成 110.45g (0.836mol)の2−インダノ
ンを500cm3 のジエチルエーテルに溶解しそして
290cm3 の3N(0.87mol)の精製メチル
−グリニャール溶液を、静かな還流が生じるように滴加
する。 静かな還流下に2時間煮沸した後に、混合物を氷/塩化
水素酸−混合物に注ぎそして塩化アンモニウムでpH2
〜3に調整する。有機相を分離し、NaHCO3 およ
び塩化ナトリウム溶液で洗浄しそして乾燥する。98g
の粗生成物の(2−ヒドロキシ−2−メチルインダン
)が得られる。このものは更に精製しない。
溶解しそして3g のp−トルエンスルホン酸と一緒に
水の分離下に、水が完全に除かれるまで加熱し、混合物
を蒸発処理し、残留物をジクロロメタンに取り、その溶
液をシリカーゲルで濾過しそして濾液を減圧下に蒸留す
る(80℃/10mbar)。収量:28.49g (
0.22mol;26% )。
ている:C.F.Koelsch、P.R.Johns
on、J.Am.Chem.Soc.、65(1943
)、第567〜573頁。 II)(2−Me−インデン)2 SiMe2 の合成
13g (100mol)の2−Me−インデンを40
0cm3 のジエチルエーテルに溶解し、そして62.
5cm3 の1.6N(100mmol)のn−ブチル
−リチウム/n−ヘキサン溶液を氷での冷却下に1時間
に亘って滴加し、その後に攪拌を約35℃で1時間続け
る。
3 (50mmol)のジメチルジクロロシランを最初
に取り、このリチオ塩(lithio salt)溶
液を0℃で5時間に亘って滴加し、室温で夜通し攪拌し
そしてこの混合物を週末中放置する。
て乾燥させる。生成物を少量づつのn−ヘキサンを用い
て抽出処理し、抽出物を濾過しそして蒸発処理する。 5.7g (18.00mmol)の白色の結晶が得ら
れる。母液を蒸発処理し、次いでカラム−クロマト−グ
ラフィーで精製する〔n−ヘキサン/H2 CCl2
(9:1)容量部〕。2.5g (7.9mmol;5
2%)の生成物が(異性体混合物として)得られる。
CCl2 (9:1)容量部〕=0.37 1H−N
MRスペクトルは異性体混合物を予想させるシグナルを
示す(シフトおよび積分比)。 lll)(2−Me−インデン)2 CH2 CH2
の合成3g (23mmol)の2−Me−インデンを
50cm3 のTHFに溶解し、14.4cm3 の1
.6N(23.04mmol)のn−ブチル−リチウム
/n−ヘキサン溶液を滴加しそして攪拌を65℃で1時
間実施する。その後に1ml(11.5mmol)の1
,2−ジブロモエタンを−78℃で添加し、そしてその
混合物を室温に加温しそして5時間攪拌する。蒸発処理
しそして次にカラム−クロマトグラフィーで精製する〔
SiO2 ;n−ヘキサン/H2 CCl2 (9:1
)容量部〕。
残留物を乾燥エーテルに取り、この溶液をMgSO4
で乾燥し、濾過しそして溶剤をストリッピングで除く。
9% )の異性体混合物、rF 〔SiO2 ;n−ヘ
キサン/H2 CCl2 (9:1)容量部〕=0.4
6 1H−NMRスペクトルはシグナル−シフトおよび
積分で異性体混合物を予想させる。 A)rac−ジメチルシリル(2−Me−1−インデニ
ル)2 −ジルコニウム− ジクロライドの合成
1.68g (5.31mmol)のキレート−リガン
ドのジメチルシリル(2−メチルインデン)2 を50
cm3 のTHFに添加し、6.63cm3 の1.6
N(10.61mmol)のn−ブチル−リチウム/n
−ヘキサン溶液を滴加する。この添加は室温で0.5時
間に亘って実施する。この混合物を約35℃で2時間攪
拌する。その後に溶剤を減圧下にストリッピングで除き
、残留物をn─ペンタンと一緒に攪拌しそして固体を濾
過しそして乾燥する。
io)塩を−78℃で、50cm3 のCH2 Cl2
中に1.24g(5.32mmol)のZrCl4
を懸濁させた懸濁液に添加し、この混合物をこの温度で
3時間攪拌する。室温で夜通し加温した後に混合物を蒸
発処理する。 1H−NMRスペクトルは少量のZrC
l4 (thf)2 の他にrac/メソ混合物を示し
ている。n−ペンタンとの攪拌および乾燥の後に、固体
の黄色残留物をTHF中に懸濁させ、濾過しそしてNM
Rスペクトロスコピィーによって検査する。これら三つ
の操作を数回繰り返す。最後に0.35g (0.73
mmol;14%)の生成物が得られ、この生成物では
1H−NMRによると、rac型が17:1より多い
濃度である。
次のNMRシグナルを示す(CDCl3 、100MH
z):δ=1.25(s、6H、Si−Me);2.1
8(s、6H、2−Me)、6.8(s、2H、3−H
−Ind);6.92〜7.75(m、8H、4−7−
H−Ind)。 B)rac−ジメチルシリル(2−Me−1−インデニ
ル)2 −ジルコニウム−ジメチルの合成1.3cm3
の1.6N(2.08mmol)の精製MeLi溶液
を、40cm3 のEt2 O中の0.24g (0.
58mmol)のrac−ジメチルシリル(2−Me−
1−インデニル)2−ジルコニウム−ジクロライドに−
50℃で滴加し、そして攪拌を−10℃で2時間実施す
る。n−ペンタンに溶剤を交換した後に、室温で1.5
時間攪拌を継続する。正確な元素分析にて0.19g(
0.44mmol;81% )の昇華物が得られる。 C)rac−ジメチルシリル(2−Me−1−インデニ
ル)2 −ジルコニウム−ジメチルと〔Bu3 NH〕
〔B(C6 H5)4 〕との反応0 .17g (0
.39mmol)のrac−ジメチルシリル(2−Me
−1−インデニル)2 −ジルコニウム−ジメチルを、
25cm3 のトルエン中の0.18g (0.36m
mol)の〔Bu3 NH〕〔B(C6 H5)4 〕
に0℃で添加する。この混合物を、1時間に亘って攪拌
しながら室温に加温する。 濃く着色したこの混合物を次いで蒸発処理して乾燥させ
る。
する。 D)rac−エチレン(2−Me−1−インデニル)2
−ジルコニウム−ジクロライドの合成 14.2cm3 の2.5N(35.4mmol)のn
−ブチルLi/n−ヘキサン溶液を、200cm3 の
THF中の5.07g (17.7mmol)のリガン
ドのエチレン(2−メチルインデン)2 に室温で1時
間に亘って添加し、次に攪拌を約50℃で3時間実施す
る。とかくする内に生じる沈澱物を再び溶解状態にする
。この溶液を夜通し放置する。250cm3 のTHF
中の6.68g の(17.7mol)のZrCl4(
thf)2 を上記のジリチオ塩溶液と同時に、約50
cm3 のTHFに50℃で滴加し、次いで攪拌をこの
温度で20時間に亘って実施する。蒸発残留物のトルエ
ン抽出物を蒸発処理する。残留物を少量のTHFで抽出
処理した後に、再結晶処理をトルエンで行う。0.44
g (0.99mmol;5.6% )の生成物が得ら
れ、その際にrac型は15:1より多い濃度に濃厚化
される。
次のNMRシグナルを示す(CDCl3 、100MH
z):δ=2.08(2s、6H、2−Me);3.4
5〜4.18(m、4H、−CH2 −CH2 −)、
6.65(2H、3−H−Ind);7.05〜7.8
5(m、8H、4−7−H−Ind)。 E)rac−エチレン(2−Me−1−インデニル)2
−ジルコニウム−ジメチルの合成 1.5cm3 の1.6N(2.4mmol)の精製M
eLi溶液を、40cm3 のEt2 O中の0.31
g (0.68mmol)のrac−エチレン(2−M
e−1−インデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライ
ドに−50℃で添加し、そして攪拌を−40℃で2時間
実施する。n−ペンタンに溶剤を交換した後に、室温で
1.5時間攪拌を実施し、この混合物を濾過しそして濾
液を蒸発処理する。正確な元素分析にて0.22g(0
.54mmol;80% )の昇華物が得られる。 F)rac−エチレン(2−Me−1−インデニル)2
−ジルコニウム−ジメチ ルと〔Bu3 NH
〕〔B(p−トリル)4 〕との反応 0 .13g (0.32mmol)のrac−エチレ
ン(2−メチル−1−インデニル)2 −ジルコニウム
−ジメチルを、20cm3 のトルエン中の0.16g
(0.28mmol)の(Bu3 NH〕〔B(p−ト
リル)4 〕に添加し、攪拌を1時間に亘って室温で実
施する。溶剤をストリッピング除去し、次いで減圧下に
乾燥させる。
する。
、12dm3 の液状プロピレンで満たす。
ン−トルエン溶液(52mmolのAlに相当する、平
均オリゴマー度n=17)を添加し、この混合物を30
℃で15分攪拌する。
mol)のrac−エチレン(2−Me−1−インデニ
ル)2 −ジルコニウム−ジクロライドを、13.5c
m3 のメタロセン−トルエン溶液(=20mmolの
Al)に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。
合系を供給熱(10℃/分)によって70℃に加熱しそ
して重合系を冷却によって1時間、70℃に維持する。 過剰のガス状モノマーを逃がすことによって重合を中止
する。1.56kgのポリプロピレンが得られる。従っ
てメタロセンの活性は226kg(PP)/g (メタ
ロセン)×時(h) である。
900g/mol、MW /Mn =2.0、II=9
5.9% 、BD=350g /cm3 。
ol)のメタロセンを使用しそして重合を50℃で実施
する。
50.5kg(PP)/g (メタロセン)×時のメタ
ロセン活性に相当する。
8,500g/mol、MW /Mn =2.2、II
=96.4% 、MFI(230/5)=210g /
10分。
ol)のメタロセンを使用しそして重合を30℃で10
時間実施する。
10.0kg(PP)/g (メタロセン)×時のメタ
ロセン活性に相当する。
7,000g/mol、MW /Mn =2.2、II
=96.3% 、MFI(230/5)=104g /
10分。
してrac−エチレン−ビス−インデニル−ジルコニウ
ム−ジクロライドを使用する。得られるポリマー生成物
の粘度数および分子量は以下の通りである:比較例
重合温度〔℃〕 VN〔cm3 /g
〕 MW 〔g/mol〕────────
─────────────────────────
─── A 70
30
19,900 B 50
46
38,500 C
30 60
48,700こ
れらの比較例は、分子量の増加に関しての、インデニル
−リガンドの2−位の置換基の影響を実証している。
ol)のrac−ジメチルシリル(2−メチル−1−イ
ンデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライドを使用す
る。メタロセン活性は293kg(PP)/g (メタ
ロセン)×時(h) である。
7,000g/mol、MW /Mn =2.5、II
=96.0% 、MFI(230/5)=43.2g
/10分、BD=460g/dm3 、m.p.=14
5℃。
ol)のrac−ジメチルシリル(2−メチル−1−イ
ンデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライドを使用す
る。
間である。メタロセン活性は178kg(PP)/g
(メタロセン)×時である。
7,000g/mol、MW /Mn =2.3、II
=96.4% 、MFI(230/5)=12.9g
/10分、m.p.=148℃。
mol)のrac−ジメチルシリル(2−メチル−1−
インデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライドを使用
する。重合温度は50℃でそして重合時間は3時間であ
る。メタロセン活性は89kg(PP)/g (メタロ
セン)×時である。
2,500g/mol、MW /Mn =2.1、II
=96.8% 、MFI(230/5)=8.1g /
10分、m.p.=150℃。
ol)のrac−ジメチルシリル(2−メチル−1−イ
ンデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライドを使用す
る。
間である。メタロセン活性は26.5kg(PP)/g
(メタロセン)×時である。
7,000g/mol、MW /Mn =2.4、II
=96.0% 、MFI(230/5)=2.5g /
10分、m.p.=153℃。
、芳香族化合物が除かれておりそして100〜120℃
の沸点範囲を有している6dm3 のガソリン留分と6
dm3 の液状プロピレンとで満たす。次に、35cm
3 のメチルアルミノキサン−トルエン溶液(52mm
olのAlに相当する、平均オリゴマー度n=17)を
添加し、この混合物を30℃で30分攪拌する。
mmol)のrac−ジメチルシリル(2−メチル−1
−インデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライドを、
13.5cm3 のメタロセン−トルエン溶液(=20
mmolのAl)に溶解しそして30分間放置すること
によって予備活性化する。
合系を冷却によって1時間50℃に維持する。重合を5
0cm3 のイソプロパノールの添加によって中止する
。
)/g (メタロセン)×時である。
0,000g/mol、MW /Mn =2.1、II
=96.0% 、MFI(230/5)=28.6g
/10分、m.p.=149℃。
ol)のメタロセンを使用し、重合時間は2時間であり
そして重合温度は30℃である。メタロセン活性は24
.0kg(PP)/g (メタロセン)×時である。
9,000g/mol、MW /Mn =2.3、II
=97.0% 、MFI(230/5)=3.5g /
10分、m.p.=153℃。
ロセンとしてジメチルシリル−ビスインデニル−ジルコ
ニウム−ジクロライドを使用する。得られるポリマー生
成物の粘度数および分子量は以下の通りである:比較例
重合温度〔℃〕 VN〔cm3 /
g 〕 MW 〔g/mol〕──────
─────────────────────────
───── D 70
47
37,500 E 50
60
56,000 F
30
77 76,90
0これらの比較例は、分子量の増加に関しての、インデ
ニル−リガンドの2−位の置換基の影響を実証している
。
る。40dm3 (2.5barに相当する)の水素お
よび最後に10dm3 の液状プロピレンおよび29.
2cm3 のメチルアルミノキサンのトルエン溶液(4
0mmolのAlに相当する、平均オリゴマー度n=1
7)を配量供給し、攪拌を30℃で10分実施する。
mol)のrac−ジメチルシリル(2−メチル−1−
インデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライドを、1
1.2cm3 のメタロセンのトルエン溶液(=20m
molのAl)に溶解しそして10分後に反応器に導入
する。重合は50℃に加熱した後に3時間実施する。重
合を、CO2 ガスを添加しそして過剰のガス状モノマ
ーを逃がすことによって中止する。メタロセンの活性は
102.9kg(PP)/g (メタロセン)×時であ
る。
00g/mol、MW /Mn =2.4、13C−N
MRによるとオレフィン末端鎖がない、II=97.8
% 、m.p.=149℃。
ol)のrac−ジメチルシリル(2−メチル−1−イ
ンデニル)2 −ジルコニウム−ジメチルを使用しそし
て16dm3 (1barに相当する)の水素を使用す
る。
ン活性は204kg(PP)/g (メタロセン)×時
である。
100g/mol、MW /Mn =2.2、13C−
NMRによるとオレフィン末端鎖がない、II=96.
9% 、m.p.=148℃。
リル(2−メチル−1−インデニル)2 −ジルコニウ
ム−ジメチルを用いて実施例11を繰り返す。しかしな
がら重合温度は70℃でそして重合時間は1時間である
。 メタロセン活性は354kg(PP)/g (メタロセ
ン)×時である。
900g/mol、MW /Mn =2.1、13C−
NMRによるとオレフィン末端鎖がない、II=96.
7% 、m.p.=146℃。
用した場合に、水素によって分子量を良好に調整できる
ことを示している。
ン活性は182.4kg(PP)/g (メタロセン)
×時である。
8,000g/mol、MW /Mn =2.2、II
=96.2% 。
l)のrac−エチレン(2−メチル−1−インデニル
)2 −ジルコニウム−ジメチルを使用する。メタロセ
ン活性は144.3kg(PP)/g (メタロセン)
×時である。
00g/mol、MW /Mn =2.0、II=96
.0% 。
そして12dm3 の液状プロピレンおよび4.0cm
3 のメチルアルミノキサンのトルエン溶液(6mmo
lのAlに相当する、平均オリゴマー度n=17)を充
填し、攪拌を30℃で15分実施する。rac−ジメチ
ルシリル(2−メチル−1−インデニル)2 −ジルコ
ニウム−ジメチルと〔Bu3 NH〕〔B(C6 H5
)4 〕との2.5cm3 の反応混合物──この混
合物はメタロセン合成のC)のセクションに記載されて
おり、17mg(0.04mmol)のメタロセンに相
当する──を反応容器に配量供給する。重合は50℃で
1時間実施する。メタロセンの活性は61.4kg(P
P)/g (メタロセン)×時である。
8,500g/mol、MW /Mn =2.2、II
=96.0% 。
ル−1−インデニル)2 −ジルコニウム−ジメチルと
〔Bu3 NH〕〔B(p−トリル)4 〕との2.5
cm3 の反応混合物──この混合物はメタロセン合成
のF)のセクションに記載されており、16.3mg(
0.04mmol)のメタロセンに相当する──を使用
する。 メタロセン活性は42.9kg(PP)/g (メタロ
セン)×時である。
0,500g/mol、MW /Mn =2.3、II
=96.0% 。
ルエン溶液(8mmolのAlに相当する)をメチルア
ルミノキサン溶液の代わりに使用する。メタロセン活性
は55.3kg(PP)/g (メタロセン)×時であ
る。
7,000g/mol、MW /Mn =2.3、II
=96.2% 。
合で使用しない。
トリエチルアルミニウムと一緒に精製し(1mmolの
AlEt3 /cm3 のプロピレン)そして反応生成
物およびAlEt3 を蒸留によって分離する。メタロ
セン活性は56.9kg(PP)/g (メタロセン)
×時である。
2,000g/mol、MW /Mn =2.3、II
=96.3% 。
、そして、芳香族化合物が除かれておりそして100〜
120℃の沸点範囲を有している10dm3 のガソリ
ン留分を20℃で導入する。
ンの圧入および放圧によって、フラッシュ洗浄に用いた
窒素を除く。その際この操作を5回実施する。
のメチルアルミノキサン溶液(=45mmolのAl
に相当する、凝固点降下法で測定した分子量 750
g/mol)を添加する。
℃に加熱しそして全体圧をエチレンの導入によって25
0回転/分の攪拌速度において5barに調節する。
mol)のrac−エチレン(2−メチル−1−インデ
ニル)2 −ジルコニウム−ジクロライドを、20cm
3 のメタロセンのトルエン溶液に溶解しそして15分
間放置することによって予備活性化する。次いでこの溶
液を反応器に導入しそして重合系を70℃にしそして適
当に冷却することによって1時間の間、この温度を維持
する。全体圧をエチレンを適当に供給することによって
この時間の間、5barに維持する。
れは182.6kg(PP)/g (メタロセン)×時
のメタロセン活性に相当する。粘度数は300cm3
/g である。
としてrac−エチレン(1−インデニル)2 −ジル
コニウム−ジクロライドを用いて実施する。210cm
3 /g の粘度数のポリエチレンが得られる。
ンデニル−リガンドの2−位の置換基の影響を実証して
いる。
Al濃度および−量のイソブチルメチルアルミノキサン
である。メタロセン活性は27.4kg(PP)/g
(メタロセン)×時であり、MW は477,500g
/molで、VNは340cm3 /gでそしてMW
/Mn は2.2である。イソブチルメチルブチルアル
ミノキサンは、イソブチル−AlMe2 およびAlM
e3 の混合をヘプタン中で水と反応させることによっ
て得られ、9mol% のイソブチル単位および91m
ol% のメチル単位を含有している。
Al濃度および−量のヒドリドメチルアルミノキサン(
トルエン中でMe2 AlHと水とを反応させることに
よって製造される)を使用する。活性は22.9kg(
PP)/g (メタロセン)×時であり、MW は46
9,500g/molで、VNは339cm3 /gで
そしてMW /Mnは2.0である。
し、そして、芳香族化合物が除かれておりそして100
〜120℃の沸点範囲を有している80dm3 のガソ
リン留分を20℃で導入する。その後に、容器の気体空
間を2barのプロピレンの圧入および放圧によって、
フラッシュ洗浄で用いた窒素を除く。その際この操作を
5回実施する。
、64cm3 のメチルアルミノキサンのトルエン溶液
(=100mmolのAlに相当する、凝固点降下法で
測定した分子量 990g/mol)を添加しそして
反応器内容物を30℃に加熱する。
の気体空間の水素含有量0.3% を達成し、次いで全
重合の間、更に配量供給することによって維持する(ガ
スクロマトグラフィーを介してオンライン監視する)。
2−メチル−1−インデニル)2 −ジルコニウム−ジ
クロライド(0.05mmol)を、32mlのメチル
アルミノキサンのトルエン溶液(50mmolのAlに
相当する)に溶解しそして15分後にこの溶液を反応器
に導入する。
合温度に維持しそして、2barのCO2 の添加によ
って重合を中止しそして生じたポリマーを加圧フィルタ
ーによって懸濁媒体から分離する。生成物を80℃/2
00barで24時間乾燥する。10.5kgのポリマ
ー粉末が得られる。これは18.0kg(PP)/g
(メタロセン)×時のメタロセン活性に相当する。
0,500g/mol、MW /Mn =2.2、II
=97.3% 、MFI(230/5)=5.5g /
10分、m.p.=156℃。
で達成し、20.6mg(0.043mol)のメタロ
センを使用しそして重合温度は50℃である。
のメタロセン活性に相当する。
7,500g/mol、MW /Mn =2.3、II
=97.0% 、MFI(230/5)=82g /1
0分、m.p.=150℃。
の重量は31.0mg(0.065mol)でありそし
て重合時間は4時間である。
れは64.5kg(PP)/g (メタロセン)×時の
メタロセン活性に相当する。
9,000g/mol、MW /Mn =2.2、II
=97.1% 、MFI(230/5)=35g /1
0分、m.p.=150℃。
l)のrac−フェニル(メチル)シリル(2−メチル
−1−インデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライド
をメタロセンとして用いる。
。これは269kg(PP)/g (メタロセン)×時
のメタロセン活性に相当する。
0,000g/mol、MW /Mn =2.3、II
=97% 、MFI(230/5)=36g /10分
、m.p.=147℃。
ロセンを用いて繰り返すが、重合温度は50℃である。
。メタロセン活性は95.5kg(PP)/g (メタ
ロセン)×時である。
4,000g/mol、MW /Mn =2.5、MF
I(230/5)=5.2g /10分、m.p.=1
49℃。
ロセンを用いて繰り返すが、重合温度は30℃である。
従ってメタロセン活性は25.3kg(PP)/g (
メタロセン)×時である。
6,000g/mol、MW /Mn =2.5、MF
I(230/5)=1.3g /10分、m.p.=1
52℃。
l)のrac−ジフェニルシリル(2−メチル−1−イ
ンデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライドをメタロ
センとして用いる。
。従ってメタロセン活性は219kg(PP)/g (
メタロセン)×時である。
7,000g/mol、MW /Mn =2.2、MF
I(230/5)=7.1g /10分。
ロセンを用いて繰り返すが、重合温度は40℃である。
従ってメタロセン活性は34.9kg(PP)/g (
メタロセン)×時である。
5,000g/mol、MW /Mn =2.4、MF
I(230/5)=0.1g /10分、m.p.=1
55℃。
ol)のrac−メチルエチレン(2−メチル−1−イ
ンデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライドをメタロ
センとして用いる。
。従って、メタロセン活性は165.9kg(PP)/
g (メタロセン)×時である。
9,000g/mol、MW /Mn =2.2、m.
p.=150℃。
タロセンを用いて繰り返すが、重合温度は50℃であり
そして重合時間は2時間である。
。従って、メタロセン活性は91.7kg(PP)/g
(メタロセン)×時である。
3,500g/mol、MW /Mn =2.1、m.
p.=155℃。
タロセンを用いて繰り返すが、重合温度は30℃である
。
従ってメタロセン活性は17.5kg(PP)/g (
メタロセン)×時である。
2,000g/mol、MW /Mn =2.2、MF
I(230/5)=3.5g /10分、m.p.=1
60℃。
)のrac−ジメチルシリル(2−メチル−1−インデ
ニル)2 −ジルコニウム−ジクロライドをメタロセン
として用いる。
。これは175.0kg(PP)/g (メタロセン)
×時のメタロセン活性に相当する。
2,000g/mol、MW /Mn =2.3、m.
p.=140℃。
mol)のメタロセンを用いそして重合温度は50℃で
ある。
。これは96.2kg(PP)/g(メタロセン)×時
のメタロセン活性に相当する。
9,500g/mol、MW /Mn =2.2、m.
p.=145℃。
タロセンを用いて30℃の重合温度で繰り返す。
。これは19.6kg(PP)/g(メタロセン)×時
のメタロセン活性に相当する。
4,000g/mol、MW /Mn =2.2、m.
p.=150℃。
、そして2.4dm3 (標準状態:S.T.P.)の
水素および12dm3 の液状プロピレンを導入する。
メチルアルミノキサン溶液(52mmolのAlに相当
する、平均オリゴマー度p=17)を添加する。
ol)のrac−ジメチルシリル(2−メチル−1−イ
ンデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライドを、トル
エンにメチルアルミノキサンを溶解した13.5cm3
の溶液(20mmolのAl)に溶解しそして5分間
放置することによって予備活性化する。
を50g のエチレンの連続的添加下に55℃で1時間
実施する。
3 −コポリマー)/g (メタロセン)×時である。
% である。
2,000g/mol、MW /Mn =2.0、MF
I(230/5)=7.0g /10分。
組入れられている(13C−NMR、平均ブロック長さ
C2 <1.2)。
様に調整しそしてプロピレンおよび触媒を充填する。
施する。
速に添加しそして更に2kgのエチレンを4時間に亘っ
て連続的に配量供給する。
られる。
7,000g/mol、MW /Mn =3.1、MF
I(230/5)=4.9g /10分。
エチレンを含有している。
レン−ゴムの含有量が24% であることが判った。こ
のコポリマーの機械的性質は以下の通りである:鋼球押
込硬度(DIN 53,456、プレス成形したシー
ト、140℃で3時間熱処理、132N):60Nmm
−2、切り欠き衝撃強度(aKv 、DIN53,4
53に従って射出成形した試験体) 23℃で破壊な
し、0℃で39.6mJmm−2、−40℃で20.1
mJmm−2。
が卓越しており、構造部材、例えば自動車構成部品(例
えばバンパー)に使用できる。この自動車構成部品の分
野では、特に低温において、高い衝撃強度と共に高い強
靱性が要求されている。
Claims (5)
- 【請求項1】 式 Ra −CH=CH−Rb
[式中、Ra およびRb は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜14の炭
化水素基であるかまたはRa およびRb はそれらが
結合する原子と一緒に環を形成し得る。]で表されるオ
レフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−60
〜200℃の温度、0.5〜100bar の圧力のも
とで遷移金属化合物としてのメタロセンと式II 【化1】 〔式中、R14は互いに同じでも異なっていてもよく、
炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜18の
アリール基または水素原子でありそしてpは2〜50の
整数である。〕で表される線状の種類および/または式
III 【化2】 〔式中、R14およびpは上記の意味を有する。〕で表
される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存
在下に重合または共重合することによってオレフィンポ
リマーを製造する方法において、メタロセンが式I【化
3】 〔式中、M1 は周期律表の第IVb 、第Vbまたは
第VIb 族の金属であり、R1 およびR2 は互い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数
1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキ
シ基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6
〜10のアリールオキシ基、炭素原子数2〜10のアル
ケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、
炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、炭素原子数
8〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子で
あり、R3 およびR4 は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されて
いてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子
数6〜10のアリール基、−NR210 、−SR10
、−OSiR310 、−SiR310 または−PR
210 基であり、その際R10はハロゲン原子、炭素
原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10
のアリール基であり、R5 およびR6 は互いに同じ
でも異なっていてもよく、R5 およびR6 は水素原
子でないという条件のもとでR3 およびR4 につい
て記載した意味を有し、R7 は 【化4】 =BR11、=AlR11、−Ge−、−Sn−、−O
−、−S−、=SO、=SO2 、=NR11、=CO
、=PR11または=P(O)R11であり、その際R
11、R12およびR13は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜1
0のアルキル基、炭素原子数1〜10のフルオロアルキ
ル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6
〜10のフルオロアリール基、炭素原子数1〜10のア
ルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素
原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜
40のアリールアルケニル基または炭素原子数7〜40
のアルキルアリール基であるかまたはR11とR12ま
たはR11とR13とはそれぞれそれらの結合する原子
と一緒に成って環を形成してもよく、M2 は珪素、ゲ
ルマニウムまたは錫であり、R8 およびR9 は互い
に同じでも異なっていてもよく、R11について記載し
た意味を有しそしてmおよびnは互いに同じでも異なっ
ていてもよく、0、1または2であり、m+nは0、1
または2である。〕で表される化合物であることを特徴
とする、上記方法。 - 【請求項2】 式I中、M1 はZrまたはHfであ
り、R1およびR2 は互いに同じでも異なっていても
よく、メチル基または塩素原子であり、R3 およびR
4 は水素原子であり、R5 およびR6 は互いに同
じでも異なっていてもよく、メチル基、エチル基または
トリフルオロメチル基であり、R7 は 【化5】 で表される基でありそしてn+mは0または1である請
求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 式Iの化合物がrac−ジメチルシリ
ル−(2−メチル−1−インデニル)2 −ジルコニウ
ム−ジクロライド、rac−エチレン−(2−メチル−
1−インデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライド、
rac−ジメチルシリル−(2−メチル−1−インデニ
ル)2 −ジルコニウム−ジメチル、rac−エチレン
−(2−メチル−1−インデニル)2−ジルコニウム−
ジメチル、rac−フェニル(メチル)シリル−(2−
メチル−1−インデニル)2 −ジルコニウム−ジクロ
ライド、rac−ジフェニル−シリル−(2−メチル−
1−インデニル)2 −ジルコニウム−ジクロライド、
rac−メチルエチレン−(2−メチル−1−インデニ
ル)2 −ジルコニウム−ジクロライドまたはrac−
ジメチルシリル−(2−エチル−1−インデニル)2
−ジルコニウム−ジクロライドである請求項1または2
に記載の方法。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか一つに記載の
式Iのメタロセンを、オレフィンポリマーの製造で触媒
として使用する方法。 - 【請求項5】 請求項1〜3の何れか一つに記載の方
法で製造され得るオレフィンポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4035886 | 1990-11-12 | ||
DE40358860 | 1990-11-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04268307A true JPH04268307A (ja) | 1992-09-24 |
JP3362153B2 JP3362153B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=6418065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29468691A Expired - Fee Related JP3362153B2 (ja) | 1990-11-12 | 1991-11-11 | 高分子量オレフィンポリマーの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0485822B1 (ja) |
JP (1) | JP3362153B2 (ja) |
AU (1) | AU640286B2 (ja) |
CA (1) | CA2055216C (ja) |
DE (1) | DE59107973D1 (ja) |
ES (1) | ES2091273T3 (ja) |
ZA (1) | ZA918925B (ja) |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0691354A1 (en) | 1994-07-06 | 1996-01-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Unsaturated copolymer of ethylene and process for preparing the same |
EP0693502A1 (en) | 1994-07-22 | 1996-01-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst component for the polymerization of alpha-olefins and a process for preparing alpha-olefin polymers with use of same |
EP0781788A2 (en) | 1995-12-29 | 1997-07-02 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Unsaturated copolymer based on olefin and production and use thereof |
JPH11510203A (ja) * | 1995-07-28 | 1999-09-07 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン触媒系を調製するための改良された方法 |
US6075091A (en) * | 1995-07-13 | 2000-06-13 | Mitsui Chemicals Inc. | Composition of polyamide and acid or anhydride-grafted ethylene/C6-C20 α-olefin copolymer |
US6143827A (en) * | 1997-07-18 | 2000-11-07 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin thermoplastic elastomer composition |
US6218469B1 (en) | 1997-07-18 | 2001-04-17 | Mitsui Chemicals Inc | Unsaturated elastomer compositions and their vulcanized rubbers |
US6342568B1 (en) | 1998-05-06 | 2002-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it |
KR100314971B1 (ko) * | 1993-05-25 | 2002-07-03 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올레핀중합을위한지지된메탈로센촉매시스템,그의제조방법및용도 |
JP2004530029A (ja) * | 2001-06-12 | 2004-09-30 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | 1−ブテンの重合方法 |
US6914112B2 (en) | 2000-05-16 | 2005-07-05 | Mitsui Chemical, Inc. | Ethylene copolymer and ethylene/α-olefin copolymer composition and propylene polymer composition both containing the ethylene copolymer |
EP1734061A2 (en) | 2000-09-07 | 2006-12-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer and uses thereof |
WO2007105483A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | インフレーション成形による成形体の製造方法 |
WO2007111249A1 (ja) | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Tダイ成形による成形体の製造方法 |
WO2007114009A1 (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 射出成形による成形体の製造方法 |
WO2007122906A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-11-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | ブロー成形による成形体の製造方法 |
DE102008016635A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzussammensetzung und diese umfassender Formgegenstand |
US7605208B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-10-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing thermoplastic resin composition |
DE112007003153T5 (de) | 2006-12-26 | 2010-02-25 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung und daraus hergestelltes Formteil |
US7674841B2 (en) | 2003-09-29 | 2010-03-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Additive for printing ink, solvent dispersion for printing ink, and printing ink |
DE112008002889T5 (de) | 2007-10-31 | 2010-09-23 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und geschäumter Formgegenstand |
WO2010113975A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 三井化学株式会社 | オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 |
DE112008003458T5 (de) | 2007-12-21 | 2010-11-04 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung und Formgegenstand |
DE112008002902T5 (de) | 2007-10-31 | 2010-12-02 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Harzzusammensetzung und geschäumter Formgegenstand |
DE112010000780T5 (de) | 2009-02-17 | 2012-07-26 | Du Pont-Mitsui Polychemnicals Co., Ltd. | Folie für ein Solarzellen-Verkapselungsmittel und Solarzellenmodul |
DE112010001988T5 (de) | 2009-05-13 | 2012-11-29 | Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. | Folie für SolarzelleneinkapselungsmateriaI und Solarzellenmodul |
DE112009002670T5 (de) | 2008-10-30 | 2013-10-10 | Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. | Mehrschichtige Folie, Dichtungsmaterial für ein Solarzellenelement und Solarzellenmodul |
KR20170042669A (ko) | 2014-09-11 | 2017-04-19 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법 |
Families Citing this family (92)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE59109217D1 (de) * | 1990-11-12 | 2001-09-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers |
ATE136040T1 (de) * | 1991-05-27 | 1996-04-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung |
DE4120009A1 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
JP3402473B2 (ja) * | 1991-08-20 | 2003-05-06 | 日本ポリケム株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
TW300901B (ja) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
TW309523B (ja) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
TW294669B (ja) * | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
JPH072936A (ja) * | 1992-07-10 | 1995-01-06 | Fina Technol Inc | アイソタクチツクポリオレフイン製造のための方法及び触媒 |
TW272985B (ja) * | 1992-09-11 | 1996-03-21 | Hoechst Ag | |
DE69431077T2 (de) | 1993-01-11 | 2003-01-23 | Mitsui Chemicals Inc | Zusammensetzung von Propylen-Polymeren |
US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
ES2154664T3 (es) * | 1993-11-24 | 2001-04-16 | Targor Gmbh | Metalocenos, procedimientos para su obtencion, y su empleo como catalizadores. |
DE4344688A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
DE4344689A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US5468440B1 (en) * | 1994-05-06 | 1997-04-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Process of making oriented film or structure |
US5692481A (en) * | 1994-05-18 | 1997-12-02 | Lockheed Corporation | Method and apparatus for reducing contaminants in exhaust gases of an engine |
IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
IT1270070B (it) * | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
TW383313B (en) * | 1994-12-20 | 2000-03-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers |
TW383314B (en) * | 1994-12-20 | 2000-03-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer |
US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
JPH08325327A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-10 | Chisso Corp | 高立体規則性ポリプロピレン |
SG64939A1 (en) * | 1995-07-17 | 2002-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer |
US6787618B1 (en) | 1995-12-01 | 2004-09-07 | Basell Polypropylen Gmbh | Metallocene compound and high molecular weight copolymers of propylene and olefins having two or four to thirty-two carbon atoms |
DE19548788A1 (de) | 1995-12-27 | 1997-07-03 | Hoechst Ag | Folien und Schichten |
FI104826B (fi) * | 1996-01-30 | 2000-04-14 | Borealis As | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
AT403919B (de) * | 1996-02-02 | 1998-06-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerter polyolefin-katalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von polyolefinen |
NL1006346C2 (nl) * | 1997-06-18 | 1998-12-21 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van polyolefines bij hoge temperatuur met behulp van Zr-metallocenen. |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
WO2000039174A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preactivated unsupported catalysts and methods of using same |
ATE279449T1 (de) | 1998-12-30 | 2004-10-15 | Union Carbide Chem Plastic | Zusammensetzungen von ungeträgerten voraktivierten katalysatoren mit bestimmter konzentration und verfahren zur verwendung derselben |
US6251817B1 (en) * | 1998-12-30 | 2001-06-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts |
CN1406241A (zh) | 2000-02-08 | 2003-03-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备14族桥连双环戊二烯基配体的方法 |
DE60103702T2 (de) | 2000-02-24 | 2005-06-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Organometallische Verbindungen die als Cokatalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet ist |
DE60135311D1 (de) | 2000-12-22 | 2008-09-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorkomponente fur die polymerisation von olefinen |
EP1355958A2 (en) | 2000-12-22 | 2003-10-29 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof |
JP4173803B2 (ja) | 2001-05-21 | 2008-10-29 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィンの重合用触媒系 |
US7022793B2 (en) | 2001-11-27 | 2006-04-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
WO2004003072A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
PL372196A1 (en) | 2002-06-26 | 2005-07-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
JP4742221B2 (ja) | 2003-03-21 | 2011-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | モルホロジー制御オレフィン重合プロセス |
EP1613668B1 (en) | 2003-04-17 | 2012-08-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Gas-phase olefin polymerization process |
US7122606B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-10-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Olefin polymerization process |
EP1680468B1 (en) | 2003-11-06 | 2011-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition |
EP1564226A1 (en) | 2004-02-16 | 2005-08-17 | Stichting Dutch Polymer Institute | Titanocene-based catalyst system |
EP1735355B1 (en) | 2004-03-12 | 2010-09-29 | Basell Polyolefine GmbH | Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins |
US7943716B2 (en) | 2004-03-12 | 2011-05-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins |
BRPI0508155A (pt) | 2004-03-12 | 2007-08-07 | Basell Polyolefine Gmbh | sistema catalìtico para a polimerização de olefinas |
US7285608B2 (en) | 2004-04-21 | 2007-10-23 | Novolen Technology Holdings C.V. | Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
ATE377045T1 (de) | 2004-06-08 | 2007-11-15 | Basell Poliolefine Srl | Polyolefinzusammensetzung mit hoher balance von steifigkeit, schlagzähigkeit und reissdehnung und geringem wärmeschrumpf |
EP1655314A1 (en) | 2004-11-09 | 2006-05-10 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers |
US8101695B2 (en) | 2004-11-22 | 2012-01-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Propylene based terpolymers |
AU2005316788B2 (en) | 2004-12-17 | 2012-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Rheology modified polyethylene compositions |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
US7456244B2 (en) | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
US20100084363A1 (en) | 2007-05-02 | 2010-04-08 | Michie Jr William J | High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles |
US7981517B2 (en) | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
ATE519788T1 (de) | 2007-12-18 | 2011-08-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Gasphasenverfahren zur polymerisation von alpha- olefinen |
US8378028B2 (en) | 2008-02-29 | 2013-02-19 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Polyolefin compositions |
US8802797B2 (en) | 2008-06-20 | 2014-08-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl-terminated macromonomer oligomerization |
US8283428B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymacromonomer and process for production thereof |
US8372930B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High vinyl terminated propylene based oligomers |
US8399725B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers |
US8283419B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin functionalization by metathesis reaction |
RU2515900C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации |
CN102361925B (zh) | 2009-01-30 | 2013-08-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法 |
EP2573091A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes |
ES2823768T3 (es) | 2012-12-28 | 2021-05-10 | Univation Tech Llc | Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador |
US9938361B2 (en) | 2013-01-14 | 2018-04-10 | Univation Technologies, Llc | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
WO2016182920A1 (en) | 2015-05-08 | 2016-11-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US11518824B2 (en) | 2017-10-11 | 2022-12-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Supported catalyst system |
WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
EP3788081A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
WO2020109870A2 (en) | 2018-06-28 | 2020-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same |
WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
CN112469556B (zh) | 2018-07-26 | 2023-05-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层泡沫膜及其制造方法 |
CN113195603B (zh) | 2018-11-13 | 2023-05-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯膜 |
CN113207293B (zh) | 2018-11-13 | 2023-08-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯共混物和膜 |
WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
WO2021126458A1 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
US20230097375A1 (en) | 2020-03-12 | 2023-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
US20240209124A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3904468A1 (de) * | 1989-02-15 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung |
-
1991
- 1991-11-01 ES ES91118681T patent/ES2091273T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-01 EP EP91118681A patent/EP0485822B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-01 DE DE59107973T patent/DE59107973D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-08 CA CA002055216A patent/CA2055216C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-11 JP JP29468691A patent/JP3362153B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-11 AU AU87759/91A patent/AU640286B2/en not_active Ceased
- 1991-11-11 ZA ZA918925A patent/ZA918925B/xx unknown
Cited By (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100314971B1 (ko) * | 1993-05-25 | 2002-07-03 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올레핀중합을위한지지된메탈로센촉매시스템,그의제조방법및용도 |
EP0691354A1 (en) | 1994-07-06 | 1996-01-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Unsaturated copolymer of ethylene and process for preparing the same |
EP0693502A1 (en) | 1994-07-22 | 1996-01-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst component for the polymerization of alpha-olefins and a process for preparing alpha-olefin polymers with use of same |
US6075091A (en) * | 1995-07-13 | 2000-06-13 | Mitsui Chemicals Inc. | Composition of polyamide and acid or anhydride-grafted ethylene/C6-C20 α-olefin copolymer |
JPH11510203A (ja) * | 1995-07-28 | 1999-09-07 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン触媒系を調製するための改良された方法 |
EP0781788A2 (en) | 1995-12-29 | 1997-07-02 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Unsaturated copolymer based on olefin and production and use thereof |
US6143827A (en) * | 1997-07-18 | 2000-11-07 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin thermoplastic elastomer composition |
US6218469B1 (en) | 1997-07-18 | 2001-04-17 | Mitsui Chemicals Inc | Unsaturated elastomer compositions and their vulcanized rubbers |
US6342568B1 (en) | 1998-05-06 | 2002-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it |
US6914112B2 (en) | 2000-05-16 | 2005-07-05 | Mitsui Chemical, Inc. | Ethylene copolymer and ethylene/α-olefin copolymer composition and propylene polymer composition both containing the ethylene copolymer |
US7393907B2 (en) | 2000-09-07 | 2008-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof |
US7714087B2 (en) | 2000-09-07 | 2010-05-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof |
EP1734061A2 (en) | 2000-09-07 | 2006-12-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer and uses thereof |
JP2004530029A (ja) * | 2001-06-12 | 2004-09-30 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | 1−ブテンの重合方法 |
US7674841B2 (en) | 2003-09-29 | 2010-03-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Additive for printing ink, solvent dispersion for printing ink, and printing ink |
US7605208B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-10-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing thermoplastic resin composition |
WO2007105483A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | インフレーション成形による成形体の製造方法 |
WO2007111249A1 (ja) | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Tダイ成形による成形体の製造方法 |
WO2007122906A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-11-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | ブロー成形による成形体の製造方法 |
WO2007114009A1 (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 射出成形による成形体の製造方法 |
DE112007003153T5 (de) | 2006-12-26 | 2010-02-25 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung und daraus hergestelltes Formteil |
DE112007003153B4 (de) | 2006-12-26 | 2019-09-12 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung, daraus hergestelltes Formteil und Verwendung der Zusammensetzung |
DE102008016635A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzussammensetzung und diese umfassender Formgegenstand |
DE112008002889T5 (de) | 2007-10-31 | 2010-09-23 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und geschäumter Formgegenstand |
DE112008002902B4 (de) | 2007-10-31 | 2022-01-13 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Geschäumter Formgegenstand umfassend eine Harzzusammensetzung |
DE112008002902T5 (de) | 2007-10-31 | 2010-12-02 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Harzzusammensetzung und geschäumter Formgegenstand |
DE112008003458T5 (de) | 2007-12-21 | 2010-11-04 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung und Formgegenstand |
DE112008003458B4 (de) | 2007-12-21 | 2019-05-02 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung und Formgegenstand |
DE112009002670T5 (de) | 2008-10-30 | 2013-10-10 | Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. | Mehrschichtige Folie, Dichtungsmaterial für ein Solarzellenelement und Solarzellenmodul |
DE112010000780T5 (de) | 2009-02-17 | 2012-07-26 | Du Pont-Mitsui Polychemnicals Co., Ltd. | Folie für ein Solarzellen-Verkapselungsmittel und Solarzellenmodul |
US8513368B2 (en) | 2009-03-30 | 2013-08-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing the same |
WO2010113975A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 三井化学株式会社 | オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 |
DE112010001988T5 (de) | 2009-05-13 | 2012-11-29 | Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. | Folie für SolarzelleneinkapselungsmateriaI und Solarzellenmodul |
KR20170042669A (ko) | 2014-09-11 | 2017-04-19 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법 |
US9944728B2 (en) | 2014-09-11 | 2018-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2091273T3 (es) | 1996-11-01 |
CA2055216C (en) | 2004-02-10 |
EP0485822A2 (de) | 1992-05-20 |
JP3362153B2 (ja) | 2003-01-07 |
DE59107973D1 (de) | 1996-08-08 |
EP0485822B1 (de) | 1996-07-03 |
AU640286B2 (en) | 1993-08-19 |
CA2055216A1 (en) | 1992-05-13 |
EP0485822A3 (en) | 1992-11-25 |
ZA918925B (en) | 1992-07-29 |
AU8775991A (en) | 1992-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH04268307A (ja) | 高分子量オレフィンポリマーの製造方法 | |
JP3272005B2 (ja) | 2−置換ビスインデニルメタロセン、その製造方法およびオレフィン重合用触媒としてのその用途 | |
US5239022A (en) | Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin | |
US5243001A (en) | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer | |
JP3143174B2 (ja) | オレフィンポリマーの製造方法 | |
USRE37208E1 (en) | Polyolefins prepared with metallocene catalysts having 2-substituted indenyl type ligands | |
JP3371118B2 (ja) | 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途 | |
JP3234876B2 (ja) | ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途 | |
JP3394997B2 (ja) | 特異的に置換されたインデニル配位子を持つメタロセンを用いてオレフィンポリマーを製造する方法 | |
US5587501A (en) | Process for the preparation of syndiotactic polyolefins having a broad molecular weight distribution | |
JP3464231B2 (ja) | 高分子オレフィンポリマーの製造方法 | |
JP3176609B2 (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 | |
JP3416243B2 (ja) | シクロオレフィンポリマーの製造方法 | |
JP2001508486A (ja) | 新規均一オレフィン重合触媒組成物 | |
JPH06157660A (ja) | 特有のメタロセンを用いるオレフィンポリマーの調製方法 | |
JP2001270915A (ja) | シクロオレフィン系ポリマー | |
JP3021672B2 (ja) | シンジオタクチックプロピレンコポリマーの製造方法 | |
JP3751344B2 (ja) | メタロセン化合物 | |
JPH0275610A (ja) | プロピレン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒 | |
USRE39532E1 (en) | Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020820 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081025 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091025 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091025 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101025 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |