JPH04259911A - Magnetic recording material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、磁気材料に関する物で
あり、特に分散安定性が改良され磁気記録層の透明性の
改良された磁気材料を提供することにある。更に、前記
磁性材料を含有した磁気記録層を有したハロゲン化銀写
真感光材料（以下写真感材、写真フィルム、感材と省略
する）を提供することにある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to magnetic materials, and in particular, it is an object of the present invention to provide a magnetic material with improved dispersion stability and improved transparency of a magnetic recording layer. Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic material (hereinafter abbreviated as "photosensitive material", "photographic film", or "sensitive material") having a magnetic recording layer containing the above magnetic material.
【０００２】0002
【従来の技術】磁気記録は、ビデオテープ、オーディオ
テープ、フロッピィーディスク、磁気カードなど重要で
一般的な記録方法となっている。これらの磁気記録は、
それぞれ用途や利用方法を異にしているが、基本的には
いずれも強磁性材料をバインダー中に分散させて磁性材
料の塗布液を作成し、それらを支持体上に薄く均一塗布
して磁気記録層を形成させるものである。この磁気記録
層に音声や音楽等のアナログ信号やコンピューターのデ
ィジタル信号が磁気ヘッドを介して微小磁石の連続とし
て磁気記録される。したがって、それらの情報をできる
だけ原信号に忠実に記録・再生することが磁気記録層に
課せられた使命である。その場合、磁気記録、再生特性
の良否は、磁性材料の磁気的性質に大きく左右されるこ
とは勿論であるが、同時にその磁性材料のバインダー中
での分散性にも大きく依存している。すなわち、分散性
に左右される磁性材料の配列、凝集体、バインダーの吸
着性更に２次凝集体の大きさなどが磁気特性に大きな影
響を与える。しかし、従来磁性材料の分散に関する知見
はほとんどなくその使用に当っては困難を極めていた。
一般的な製造は、磁性材料、例えば針状の磁性酸化第二
鉄γＦｅ２ Ｏ３ 又は針状酸化クロムＣｒＯ２ など
は、バインダー、溶剤と共に混合分散機（例えばニーダ
ー、サンドミルなど）で分散後、濾過して塗布液とし、
塗布、磁場配向して用いられる。しかしながら、分散が
不十分であったり、塗布液中で短時間で凝集して粗粒子
化したりして磁性材料を微細化することは非常に困難で
ある。2. Description of the Related Art Magnetic recording has become an important and common recording method for video tapes, audio tapes, floppy disks, magnetic cards, etc. These magnetic records are
Each has different uses and usage methods, but basically they all involve dispersing a ferromagnetic material in a binder to create a magnetic material coating solution, and then applying it thinly and uniformly onto a support to perform magnetic recording. It forms a layer. Analog signals such as voice and music, as well as digital signals from a computer, are magnetically recorded on this magnetic recording layer as a series of minute magnets via a magnetic head. Therefore, the mission of the magnetic recording layer is to record and reproduce such information as faithfully as possible to the original signal. In this case, the quality of the magnetic recording and reproducing characteristics not only depends largely on the magnetic properties of the magnetic material, but also greatly depends on the dispersibility of the magnetic material in the binder. That is, the magnetic properties are greatly influenced by the arrangement of the magnetic material, which depends on the dispersibility, the adsorption of the aggregates, the binder, and the size of the secondary aggregates. However, there has been little knowledge regarding the dispersion of magnetic materials and it has been extremely difficult to use them. In general manufacturing, magnetic materials such as acicular magnetic ferric oxide γFe2 O3 or acicular chromium oxide CrO2 are dispersed together with a binder and a solvent in a mixing/dispersing machine (e.g. kneader, sand mill, etc.), and then filtered. As a coating liquid,
It is used by coating and orienting in a magnetic field. However, it is very difficult to refine the magnetic material because it is insufficiently dispersed or aggregates into coarse particles in a short period of time in the coating solution.
【０００３】又最近になり、この磁気記録層を写真フィ
ルムに適用することが試みられている。すなわち従来の
写真フィルムは、光学的に情報（例えば日時）を写し込
んでいることは知られているが、それ以上の情報（例え
ば撮影条件、被撮影者、プリント枚数、トリミング情報
など）は付与できなかったが、磁気記録層を写真フィル
ムに付与することで任意に上記の情報を付与するという
利点がある。磁気記録層を写真フィルムに付与するため
には、写真性能を悪化させないことが必須であり、かつ
磁気特性も十分に発現させる必要もある。例えば、特公
昭４２−４５３９号、同５７−６５７６号等にこれらに
ついて開示されている。これらの写真性能上特に問題と
なる透明性悪化、磁性材料の凝集による粗大粒子が引き
起こす粒状性の悪化は大きな問題となる。一方、従来の
磁気記録層は磁気材料を多量に用いてかつバインダーは
少量であり高粘度で用いる方法でその磁性材料の塗布液
安定性は製造できる程度に安定であった。しかし、この
従来の高粘度の磁性材料塗布液を写真フィルムに適用す
ると薄膜化することができず透明性の大きく劣るもので
あった。Recently, attempts have been made to apply this magnetic recording layer to photographic films. In other words, it is known that conventional photographic film optically imprints information (for example, date and time), but further information (for example, shooting conditions, subject, number of prints, cropping information, etc.) is not imprinted on conventional photographic film. However, there is an advantage in that the above information can be optionally provided by providing a magnetic recording layer to a photographic film. In order to provide a magnetic recording layer to a photographic film, it is essential not to deteriorate photographic performance, and it is also necessary to sufficiently develop magnetic properties. For example, these are disclosed in Japanese Patent Publication No. 42-4539, Japanese Patent Publication No. 57-6576, etc. Deterioration of transparency and deterioration of granularity caused by coarse particles caused by agglomeration of magnetic materials are particularly problematic in terms of photographic performance. On the other hand, in the conventional magnetic recording layer, the stability of the coating solution of the magnetic material was stable enough to be manufactured by using a method in which a large amount of magnetic material was used, a small amount of binder was used, and a high viscosity was used. However, when this conventional high-viscosity magnetic material coating liquid was applied to a photographic film, it could not be made into a thin film and the transparency was greatly inferior.
【０００４】そこで、写真フィルムでの透明性を大きく
する方法として、磁気記録をデジタル信号で行なうよう
にすれば必要なＳＮ比が小さくてもよく、その場合に磁
性材料の塗布量をビデオテープ、オーディオテープ等の
１／１０〜１／１００の量にまですることができ透明性
を保つことができる。しかしながら、磁気材料を減少さ
せ薄膜化するためには塗布液中での磁気材料の濃度を低
くする必要がある。その場合、塗布液中で磁気材料が非
常に合一、凝集してブツとなり写真性能上問題となる。
これらの解決方法として、磁性材料の分散安定性を高め
るべく磁性材料の表面修飾が試みられ（例えば表面にご
く薄い酸化チタンを付与する）検討されて来た。例えば
特開昭６０−１９６９０５号、同５８−２２２４３３号
、同５９−２３５０５号などを挙げることができる。
これらの方法で確かに若干の分散安定性は改良されるが
、写真フィルムに必要とされる分散安定性を得ることは
できなかった。Therefore, as a method of increasing the transparency of photographic film, the required signal-to-noise ratio can be reduced if magnetic recording is performed using digital signals. The volume can be reduced to 1/10 to 1/100 of that of audio tapes, etc., and transparency can be maintained. However, in order to reduce the amount of magnetic material and make the film thinner, it is necessary to lower the concentration of the magnetic material in the coating liquid. In that case, the magnetic material in the coating solution coalesces and aggregates to form lumps, which poses a problem in terms of photographic performance. As a solution to these problems, attempts have been made to modify the surface of the magnetic material (for example, by applying a very thin layer of titanium oxide to the surface) in order to improve the dispersion stability of the magnetic material. For example, JP-A-60-196905, JP-A-58-222433, and JP-A-59-23505 can be mentioned. Although these methods do improve dispersion stability to some extent, they do not provide the dispersion stability required for photographic films.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の第
１の目的は、塗布液中での分散安定性に優れた磁性材料
を提供することにある。第２の目的は、透明性に優れた
磁気記録層を与える磁性材料を提供することにある。第
３の目的は、磁気特性に優れた写真フィルムを提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, a first object of the present invention is to provide a magnetic material having excellent dispersion stability in a coating liquid. A second object is to provide a magnetic material that provides a magnetic recording layer with excellent transparency. The third object is to provide a photographic film with excellent magnetic properties.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題は、バインダー
中に分散された磁性材料において、該磁性材料が、内部
に磁性粒子を有し、その表面に磁性粒子の粒径の１／４
倍以上の厚さの無機化合物からなる被覆層を有すること
を特徴とする磁性材料によって達成された。以下、本発
明について詳細に述べる。本発明の磁性材料の内部に存
在する磁性粒子についてまず記述する。本発明で用いら
れる磁性粒子は、強磁性酸化鉄、Ｃｏドープの強磁性酸
化鉄、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、
バリウムフェライトなどが使用できる。強磁性合金の例
としては、金属分が７５ｗｔ％以上であり、金属分の８
０ｗｔ％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは
合金（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃ
ｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉなど）であり、該金属分の
２０ｗｔ％以下で他の成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａ
ｕ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、
Ｂｉなど）を含むものをあげることができる。また、上
記強磁性金属分が少量の水、水酸化物、または酸化物を
含むものであってもよい。[Means for Solving the Problems] The above object is to provide a magnetic material that is dispersed in a binder, which has magnetic particles inside, and has magnetic particles on its surface that are 1/4 of the particle size of the magnetic particles.
This was achieved using a magnetic material characterized by having a coating layer made of an inorganic compound that is more than twice as thick. The present invention will be described in detail below. First, the magnetic particles present inside the magnetic material of the present invention will be described. The magnetic particles used in the present invention include ferromagnetic iron oxide, Co-doped ferromagnetic iron oxide, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy,
Barium ferrite etc. can be used. As an example of a ferromagnetic alloy, the metal content is 75 wt% or more, and the metal content is 8% by weight.
0wt% or more of at least one ferromagnetic metal or alloy (Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, C
o-Ni, Co-Fe-Ni, etc.), and other components (Al, Si, S, Sc, T
i, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Mo, Rh, P
d, Ag, Sn, Sb, B, Ba, Ta, W, Re, A
u, Hg, Pd, P, La, Ce, Pr, Nd, Te,
Bi, etc.). Further, the ferromagnetic metal component may contain a small amount of water, hydroxide, or oxide.
【０００７】これらの強磁性粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる強磁性体についても公知の方法にし
たがって製造することができる。強磁性体の形状・サイ
ズは特に制限なく広く用いることができる。形状として
は針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよ
いが針状、板状が電磁変換特性上好ましい。結晶子サイ
ズ、比表面積もとくに制限はないが、結晶子サイズ、球
形の場合は、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく特に０．
０２〜４μｍが好ましい。又、針状の場合は長軸が０．
０２〜１０μｍ、短軸は０．０１〜２μｍで長軸と短軸
の比は１００：１〜３：１が好ましく、更に長軸は０．
４〜８μｍ、短軸は０．０２〜１μｍがより好ましく長
軸と短軸の比は１００：１〜５：１がより好ましい。
又、磁性粒子がバリウムフェライトのような板状の場合
は板状の最大の長さが０．１〜２０μｍでその厚さが０
．０２〜３μｍであり、より好ましくは板状の最大の長
さが０．２〜１０μｍでその厚さが０．０５〜２μｍが
好ましい。この時の板状の最大の長さと厚さの比（いわ
ゆるアスペクト比）は２〜１００であり好ましくは４〜
３０である。[0007] The manufacturing method of these ferromagnetic powders is known;
The ferromagnetic material used in the present invention can also be manufactured according to known methods. The shape and size of the ferromagnetic material can be widely used without any particular restrictions. The shape may be needle-like, rice-grain-like, spherical, cubic, plate-like, etc., but needle-like and plate-like are preferable from the viewpoint of electromagnetic conversion characteristics. The crystallite size and specific surface area are also not particularly limited, but in the case of crystallite size and spherical shape, it is preferably 0.01 μm to 5 μm, particularly 0.01 μm to 5 μm.
02 to 4 μm is preferable. In addition, in the case of a needle-like shape, the long axis is 0.
02 to 10 μm, the short axis is 0.01 to 2 μm, the ratio of the long axis to the short axis is preferably 100:1 to 3:1, and the long axis is 0.02 to 10 μm.
4 to 8 μm, the short axis is more preferably 0.02 to 1 μm, and the ratio of the long axis to the short axis is more preferably 100:1 to 5:1. In addition, when the magnetic particles are plate-shaped like barium ferrite, the maximum length of the plate-shaped particles is 0.1 to 20 μm and the thickness is 0.
．． The maximum plate-like length is preferably 0.2 to 10 μm and the thickness is preferably 0.05 to 2 μm. At this time, the ratio between the maximum length and thickness of the plate (so-called aspect ratio) is 2 to 100, preferably 4 to 100.
It is 30.
【０００８】本発明のこれらの磁性粒子はその表面に無
機化合物からなる被覆層を有し以下にその層について記
す。本発明の被覆層を構成する無機化合物は特に限定さ
れないが好ましくはケイ素、チタン、アルミニウムの酸
化物が好ましい。すなわち、酸化ケイ素、酸化チタン、
酸化アルミニウム及びこれらの混合体が好ましい。これ
らの製造は、特開昭５９−２３５０５号を応用すること
により達成できる。本発明の無機化合物の磁性粒子への
被覆方法は特に限定されない。好ましいのは本発明の磁
性粒子を分散した液（例えば水分散液）にハロゲン化ケ
イ素、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウムも加
えて加水分解し、磁性粒子表面で無機金属酸化物とすれ
ば良く、更に又、磁性粒子の水性分散物に水溶性無機化
合物（例えばオルトケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、ア
ルミン酸ナトリウム、硫酸チタンなど）を並行に添加し
たりしても良い。このようにして得られた無機化合物を
表面に被覆した磁性材料は中和後そのまま使用したり、
あるいは３０〜１００℃で熟成したりする。本発明にお
いては、磁性材料の表面に被覆される無機材料の厚さは
、磁性粒子の粒径の１／４倍以上であり、好ましくは１
／３倍以上、更に好ましくは１／２〜２０倍である。
ここで磁性粒子の粒径とは、磁性粒子が球形の場合はそ
の直径を示し、針状粒子の場合は短軸の長さを示し、板
状の場合はその厚さを示す。These magnetic particles of the present invention have a coating layer made of an inorganic compound on their surface, and the layer will be described below. The inorganic compound constituting the coating layer of the present invention is not particularly limited, but oxides of silicon, titanium, and aluminum are preferred. That is, silicon oxide, titanium oxide,
Aluminum oxide and mixtures thereof are preferred. These products can be manufactured by applying Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-23505. The method of coating the magnetic particles with the inorganic compound of the present invention is not particularly limited. Preferably, silicon halides, titanium halides, and aluminum halides are also added to a liquid in which the magnetic particles of the present invention are dispersed (for example, an aqueous dispersion) and hydrolyzed to form an inorganic metal oxide on the surface of the magnetic particles. Furthermore, a water-soluble inorganic compound (for example, orthosilicic acid, sodium metasilicate, sodium aluminate, titanium sulfate, etc.) may be added in parallel to the aqueous dispersion of magnetic particles. The magnetic material whose surface is coated with the inorganic compound thus obtained can be used as is after neutralization, or
Alternatively, it may be aged at 30 to 100°C. In the present invention, the thickness of the inorganic material coated on the surface of the magnetic material is at least 1/4 times the particle size of the magnetic particles, preferably 1/4 times the particle size of the magnetic particles.
/3 times or more, more preferably 1/2 to 20 times. Here, the particle size of the magnetic particles refers to the diameter when the magnetic particles are spherical, the length of the minor axis when the particles are acicular, and the thickness when the particles are plate-shaped.
【０００９】次に本発明の磁性材料が好ましく用いられ
るバインダーについて記す。本発明に用いられるバイン
ダーは従来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されて
いる公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性
樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー
およびこれらの混合物を使用することができる。上記脂
肪のＴｇは−４０℃〜１５０℃、重量平均分子量は１万
〜１００万、好ましくは１万〜３０万である。上記熱可
塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン
酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル
・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニト
ロル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビ
ニル系共重合体・ニトロセルロース、セルロースジアセ
テート、セルローストリアセテート、セルロースアセテ
ートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート
樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエ
ステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、
ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、ス
チレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹
脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を
挙げることができる。上記熱硬化性樹脂または、反応型
樹脂としては加熱により分子量がきわめて大きくなる物
で、たとえばフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキ
シ樹脂、硬化型ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応
樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメ
ラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネー
トプレポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、
低分子量グリコール／高分子量ジオール／ポリイソシア
ネートの混合物、ポリアミン樹脂、およびこれらの混合
物が挙げられる。Next, a binder in which the magnetic material of the present invention is preferably used will be described. The binder used in the present invention may be any of the known thermoplastic resins, thermosetting resins, radiation curable resins, reactive resins, acid, alkali or biodegradable polymers conventionally used as binders for magnetic recording media. Mixtures of these can be used. The above fat has a Tg of -40°C to 150°C and a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 300,000. The above thermoplastic resin includes vinyl chloride/vinyl acetate copolymer,
Vinyl-based materials such as vinyl chloride, copolymers of vinyl acetate and vinyl alcohol, maleic acid and/or acrylic acid, vinyl chloride/vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride/acrylonitrol copolymers, ethylene/vinyl acetate copolymers, etc. Copolymers/cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate resin, acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane,
Examples include rubber resins such as polycarbonate polyurethane resins, polyester resins, polyether resins, polyamide resins, amino resins, styrene butadiene resins, and butadiene acrylonitrile resins, silicone resins, and fluorine resins. The above thermosetting resins or reactive resins are those whose molecular weight becomes extremely large when heated, such as phenol resins, phenoxy resins, epoxy resins, curable polyurethane resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, silicone resins, and acrylic resins. system reaction resin, epoxy-polyamide resin, nitrocellulose melamine resin, mixture of high molecular weight polyester resin and isocyanate prepolymer, urea formaldehyde resin,
Included are mixtures of low molecular weight glycols/high molecular weight diols/polyisocyanates, polyamine resins, and mixtures thereof.
【００１０】上記放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑
性樹脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合
を有する基を結合させたものが用いられる。好ましい官
能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基などが
ある。以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エポキシ基
、ＣＯ２ Ｍ、ＯＨ、ＮＲ２、ＮＲ３ Ｘ、ＳＯ３ Ｍ
、ＯＳＯ３ Ｍ、ＰＯ３ Ｍ２ 、ＯＰＯ３ Ｍ２ 、
ただしＭは水素、アルカリ金属またはアンモニウムであ
り、一つの基の中に複数のＭがあるときは互いに異なっ
ていてもよい、Ｒは水素またはアルキル基である）を導
入したものが磁性体の分散性、耐久性上好ましく本発明
のフッ素系オリゴマー界面活性剤の添加効果が顕著に現
れる。極性基の含有量としてはポリマー１グラム当り１
０−７〜１０−３当量が、好ましくはさらには１０−６
〜１０−４当量が好ましい範囲である。以上列挙の高分
子結合剤は単独または数種混合で使用され、エポキシ系
、アジリジン系、イソシアネート系の公知の架橋剤、お
よび／あるいは放射線硬化型ビニル系モノマーを添加し
て硬化処理することができる。イソシアネート系架橋剤
としてはイソシアネート基を２個以上有するポリイソシ
アネート化合物で、たとえばトリレンジイソシアネート
、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−ト
ルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシ
アネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコー
ルとの反応生成物、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどをあげられる
。The radiation-curable resin used is one in which a group having a carbon-carbon unsaturated bond is bonded to the thermoplastic resin as a radiation-curable functional group. Preferred functional groups include acryloyl and methacryloyl groups. In the binder molecules listed above, polar groups (epoxy group, CO2 M, OH, NR2, NR3 X, SO3 M
, OSO3 M, PO3 M2 , OPO3 M2 ,
However, M is hydrogen, an alkali metal, or ammonium, and when there are multiple M's in one group, they may be different from each other. R is hydrogen or an alkyl group) is introduced into the magnetic material dispersion. The effect of adding the fluorine-based oligomer surfactant of the present invention, which is preferable in terms of properties and durability, is noticeable. The content of polar groups is 1 per gram of polymer.
0-7 to 10-3 equivalents, preferably even 10-6
A preferred range is 10-4 equivalents. The polymeric binders listed above can be used alone or in combination, and can be cured by adding known crosslinking agents such as epoxy, aziridine, and isocyanate, and/or radiation-curable vinyl monomers. . The isocyanate crosslinking agent is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups, such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine. Examples include isocyanates such as diisocyanate, isophorone diisocyanate, and triphenylmethane diisocyanate, reaction products of these isocyanates and polyalcohols, and polyisocyanates produced by condensation of these isocyanates.
【００１１】放射線硬化ビニル系モノマーとしては、放
射線照射によって重合可能な化合物であって、炭素−炭
素不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であり、
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミ
ド類、アリル化合物、ビニルエステル類、ビニルエステ
ル類、ビニル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、オ
レフィン酸等があげられる。これらのうち好ましいもの
として（メタ）アクリロイル基を２個以上有する、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、などのポリエチ
レングリコールの（メタ）アクリレート類、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネ
ートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応
物、等がある。これらの架橋剤は、架橋剤を含む全結合
剤の５から４５ｗｔ％であることが好ましい。また、本
発明の磁気記録材料に親水性バインダーを使用できる。
使用する親水性バインダーとしては、リサーチ・ディス
クロージャー Ｎｏ．１７６４３、２６頁、および同
Ｎｏ．１８７１６、６５１頁に記載されており、水溶性
ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、
水溶性ポリエステルなどが例示されている。水溶性ポリ
マーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、
寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアル
コール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重
合体などであり、セルロースエステルとしてはカルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど
である。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共
重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エス
テル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエ
ン含有共重合体などである。この中で最も好ましいのは
ゼラチンである。ゼラチンは、その製造過程において、
ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ
処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼ
ラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、
酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。必要に応じて一部
分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセル
ロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導
体、デキストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド
、たとえばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘
導体などをゼラチンと併用してもよい。The radiation-curable vinyl monomer is a compound that can be polymerized by radiation irradiation and has one or more carbon-carbon unsaturated bonds in its molecule,
(meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamides, allyl compounds, vinyl esters, vinyl heterocyclic compounds, N-vinyl compounds, styrene, (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, Examples include olefinic acid. Among these, preferred are polyethylene glycol (meth)acrylates having two or more (meth)acryloyl groups, such as diethylene glycol di(meth)acrylate and triethylene glycol di(meth)acrylate, and trimethylolpropane tri(meth)acrylates. ) acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, a reaction product of a polyisocyanate and a hydroxy(meth)acrylate compound, and the like. Preferably, these crosslinkers represent 5 to 45 wt% of the total binder including crosslinkers. Additionally, hydrophilic binders can be used in the magnetic recording materials of the present invention. The hydrophilic binder used is Research Disclosure No. 17643, page 26, and
No. 18716, page 651, water-soluble polymers, cellulose esters, latex polymers,
Examples include water-soluble polyester. Water-soluble polymers include gelatin, gelatin derivatives, casein,
These include agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, maleic anhydride copolymer, etc., and cellulose esters include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, etc. Examples of the latex polymer include vinyl chloride-containing copolymers, vinylidene chloride-containing copolymers, acrylic acid ester-containing copolymers, vinyl acetate-containing copolymers, butadiene-containing copolymers, and the like. Among these, gelatin is most preferred. During the manufacturing process of gelatin,
Before gelatin extraction, so-called alkali-treated (lime-treated) gelatin is immersed in an alkaline bath, acid-treated gelatin is immersed in an acid bath, and double-soaked gelatin that has undergone both treatments.
Any enzyme-treated gelatin may be used. If necessary, a portion may be added to colloidal albumin, casein, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, agar, sodium alginate, starch derivatives, sugar derivatives such as dextran, synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl Pyrrolidone, polyacrylic acid copolymers, polyacrylamide or derivatives thereof, partial hydrolysates, gelatin derivatives, etc. may be used in combination with gelatin.
【００１２】ゼラチンを含む磁気記録材料を硬膜するの
は好ましい。磁性記録層に使用できる硬膜剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７
５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７
２３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ
−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，６
３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許第
９９４，８６９号などに記載されている反応性のオレフ
ィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミ
ド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同２，５
８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロール化
合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載されて
いるイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０
号、同２，９８３，６１１号等に記載されているアジリ
ジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同２
，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、米
国特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエポ
キシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキ
シアルデヒド類をあげることができる。あるいは無機化
合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム、
特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、ベ
ルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−２２５１４
８号、特開昭５１−１２６１２５号、特公昭５８−５０
６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国特許３，３
２１，３１３号などに記載されているカルボキシル基活
性型硬膜剤などを例示できる。[0012] It is preferred that the magnetic recording material containing gelatin be hardened. Hardening agents that can be used in the magnetic recording layer include:
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione, bis(2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,
5-Triazine, etc. U.S. Pat. No. 3,288,77
No. 5, No. 2,732,303, British Patent No. 974,7
Compounds containing reactive halogens, divinyl sulfone, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, etc., described in No. 23 and No. 1,167,207, etc. U.S. Patent Nos. 3 and 6
No. 35,718, No. 3,232,763, compounds with reactive olefins described in British Patent No. 994,869, N-hydroxymethylphthalimide, and other U.S. Patent No. 2,732,316 No. 2, 5
N-methylol compounds described in US Pat. No. 86,168, etc., isocyanates described in US Pat. No. 3,103,437, etc., US Pat. No. 3,017,280.
Aziridine compounds described in U.S. Pat. No. 2,983,611, U.S. Pat.
, 725,295, epoxy compounds described in US Pat. No. 3,091,537, and halogencarboxaldehydes such as mucochloric acid. Alternatively, as a hardening agent for inorganic compounds, chromium alum, zirconium sulfate,
Japanese Patent Publication No. 56-12853, Japanese Patent Publication No. 58-32699, Belgian Patent No. 825,726, Japanese Patent Publication No. 60-22514
No. 8, JP-A-51-126125, JP-A-58-50
No. 699, JP-A No. 52-54427, U.S. Patent No. 3,3
Examples include carboxyl group-activated hardeners described in No. 21,313 and the like.
【００１３】硬膜剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに対
して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％である。磁気記録層の厚みは０．１μ〜１０μ、
好ましくは０．２μ〜５μ、より好ましくは０．５μ〜
３μである。磁気粒子とバインダーの重量比は好ましく
は１：１００〜４０：１００からなり、より好ましくは
５：１００〜３０：１００である。本発明の磁性材料を
有した磁気記録層はハロゲン化銀写真感光材料（以下、
写真フィルム、写真感材あるいは感材と称する）に好ま
しく用いられる。以下この写真感材について記す。本発
明の磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷
によって全面またはストライプ状に設けることができる
。また、磁性粒子を分散したバインダーの溶液と支持体
作成用のバインダーの溶液を全面又はストライプ状に共
流延して磁気記録層を有する支持体を作成することも好
ましい。この場合、２種類のポリマーの組成は異なって
もよいが同一にするのが好ましい。この磁気記録層を塗
布する方法としてはエアードクターコート、ブレードコ
ート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート
、リバースロールコート、トランスファーロールコート
、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプ
レイコート等が利用出来、その他の方法も可能であり、
これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティング工
学」２５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０．発行）
に詳細に記載されている。このような方法により、支持
体上に塗布された磁気記録層は必要により層中の磁性材
料を直ちに乾燥しながら配向させる処理を施したのち、
形成した磁気記録層を乾燥する。このときの支持体の搬
送速度は、通常２ｍ／分〜５００ｍ／分でおこなわれ、
乾燥速度は２０℃〜１２０℃で制御される。又必要によ
り表面平滑化加工を施したりして、本発明の磁気記録層
を製造する。これらは、例えば、特公昭４０−２３６２
５号公報、特公昭３９−２８３６８号公報、米日特許第
３４７３９６０号明細書、等にしめされている。
又、特公昭４１−１３１８１号公報にしめされる方法は
この分野における基本的、且つ重要な技術と考えられる
。The amount of hardener used is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight based on dry gelatin.
Weight%. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1μ to 10μ,
Preferably 0.2μ to 5μ, more preferably 0.5μ to
It is 3μ. The weight ratio of magnetic particles to binder preferably consists of 1:100 to 40:100, more preferably 5:100 to 30:100. The magnetic recording layer having the magnetic material of the present invention is a silver halide photographic material (hereinafter referred to as
(referred to as photographic film, photographic material, or photosensitive material). This photographic material will be described below. The magnetic recording layer of the present invention can be provided on the back surface of a photographic support by coating or printing on the entire surface or in the form of stripes. It is also preferable to prepare a support having a magnetic recording layer by co-casting a solution of a binder in which magnetic particles are dispersed and a solution of a binder for forming the support over the entire surface or in a striped form. In this case, the two types of polymers may have different compositions, but are preferably the same. The magnetic recording layer can be coated by air doctor coating, blade coating, air knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, kiss coating, cast coating, spray coating, etc. The method is also possible,
A detailed explanation of these can be found in "Coating Engineering" published by Asakura Shoten, pages 253 to 277 (published on March 20, 1972).
is described in detail. By such a method, the magnetic recording layer coated on the support is subjected to treatment to orient the magnetic material in the layer while immediately drying, if necessary.
The formed magnetic recording layer is dried. The conveying speed of the support at this time is usually 2 m/min to 500 m/min,
The drying rate is controlled between 20°C and 120°C. The magnetic recording layer of the present invention is also manufactured by subjecting it to a surface smoothing process if necessary. These are, for example, Special Publication No. 40-2362
No. 5, Japanese Patent Publication No. 39-28368, US-Japanese Patent No. 3,473,960, and the like. Furthermore, the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 41-13181 is considered to be a basic and important technique in this field.
【００１４】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止などの機能を合せ持たせてもよいし
、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させても
よい。必要に応じて磁気記録層に隣接する保護層を設け
て耐傷性を向上させてもよい。磁気記録層を有する支持
体の裏面をカレンダリング処理して平滑性を向上させ、
磁気信号のＳ／Ｎ比を向上できる。この場合、カレンダ
リング処理を施した後に支持体上に感光層を塗布するの
が好ましい。次に写真感材で好ましく用いられる支持体
について記す。本発明に用いられる感材の支持体の素材
としては、特に限定されていが、各種のプラスチックフ
ィルムが使用でき好ましいものとしては、セルロース誘
導体（例えばジアセチル、トリアセチル、プロピオニル
、ブタノイル、アセチルプロピオニル−アセテートなど
）、ポリアミド、米国特許第３，０２３，１０１号記載
のポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号などに
記載のポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート ポリエチレンナフタレートなど）、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、
ポリアリレート、ポリエーテルイミドなどであり、特に
好ましいのはトリアセチルセルロース、ポリエチレンテ
レフタレートである。これらのフィルムの中には極性基
（エポキシ、ＣＯＯ２ Ｍ、ＯＨ、ＮＲ２ 、ＮＲ３
Ｘ、ＳＯ３ Ｍ、ＯＳＯ３ Ｍ、ＰＯ３ Ｍ２ 、ＯＰ
３ Ｍ２ 、ただしＭはＨ、アルカリ金属、アンモニア
でありＲはＨ、又は炭素数１〜２０のアルキル基）を有
してもよい。本発明のこれらの支持体は、その厚さが７
５μｍ以上３００μｍでありより好ましくは９０μｍ〜
２００μｍである。[0014] The magnetic recording layer is provided with improved lubricity, curl control,
It may also have functions such as anti-static and anti-adhesion, or it may provide these functions by providing another functional layer. If necessary, a protective layer may be provided adjacent to the magnetic recording layer to improve scratch resistance. The back surface of the support having the magnetic recording layer is calendered to improve smoothness,
The S/N ratio of magnetic signals can be improved. In this case, it is preferable to apply a photosensitive layer on the support after calendering. Next, supports preferably used in photographic materials will be described. The material for the support of the sensitive material used in the present invention is not particularly limited, but various plastic films can be used, and preferred ones include cellulose derivatives (e.g. diacetyl, triacetyl, propionyl, butanoyl, acetylpropionyl-acetate). ), polyamide, polycarbonate described in U.S. Pat. polystyrene, polypropylene, polyethylene, polysulfone,
Examples include polyarylate and polyetherimide, and particularly preferred are triacetyl cellulose and polyethylene terephthalate. Some of these films contain polar groups (epoxy, COO2M, OH, NR2, NR3
X, SO3 M, OSO3 M, PO3 M2, OP
3 M2 , where M is H, an alkali metal, or ammonia, and R may have H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). These supports of the invention have a thickness of 7
5 μm or more and 300 μm, more preferably 90 μm or more
It is 200 μm.
【００１５】７５μｍより薄いと急激な引っ張り強度が
加えられた時に切断されやすく、又３００μｍより大き
いと膜強度としては強くなるが、長時間フィルムカート
リッジ中に保管された場合に磁気ヘッドとの接触不良を
生じる。特に米国特許４，９１３，３６８号などの給送
型カートリッジ中に保存された場合に磁気特性の劣化が
著しい。これら、支持体は柔軟性付与等の目的で可塑剤
を添加、使用される事もある。特にセルロースエステル
では、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェ
ニルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート等
の可塑剤含有物が好ましい。これら支持体上に写真層（
例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター
層、本発明の透明マグネ層や、導電性層など）を強固に
接着させるために薬品処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理、などの表面活性化処理をした後、直接写真
乳剤を塗布して接着力を得てもよいし、一旦これらの表
面処理をした後、あるいは表面処理なしで下塗層を設け
この上に写真乳剤層を塗布する方法でもよい。その際、
セルロース誘導体に対しては、メチレンクロライド／ケ
トン／アルコール混合系有機溶剤に分散したゼラチン液
を単層塗布し、下塗層を付与するのが用いられる。
ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデ
ヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、エピクロルヒドリン樹脂、ビニルスルホアルキル
系硬化剤などを挙げることができる。これら下塗液には
、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる
。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション
剤着色用染料、顔料、塗布助剤、カブレ防止剤等である
。本発明の下塗液を使用する場合には、レゾルシン、抱
水クロラール、クロロフェノール等の如きエッチング剤
を下塗液中に含有させることもできる。If it is thinner than 75 μm, it is likely to break when sudden tensile strength is applied, and if it is larger than 300 μm, the film strength will be strong, but it may cause poor contact with the magnetic head when stored in a film cartridge for a long time. occurs. In particular, when stored in a feed type cartridge such as US Pat. No. 4,913,368, the magnetic properties deteriorate significantly. A plasticizer may be added to these supports for the purpose of imparting flexibility. In particular, cellulose esters containing plasticizers such as triphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, and dimethyl ethyl phosphate are preferred. A photographic layer (
For example, chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet ray treatment, etc. to firmly adhere the photosensitive silver halide emulsion layer, intermediate layer, filter layer, transparent magnetic layer of the present invention, conductive layer, etc. After surface activation treatment such as treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment, etc., you can directly apply a photographic emulsion to obtain adhesive strength, or you can After these surface treatments, or without surface treatment, an undercoat layer may be provided and a photographic emulsion layer may be applied thereon. that time,
For cellulose derivatives, a single layer of a gelatin solution dispersed in a methylene chloride/ketone/alcohol mixed organic solvent is applied to provide an undercoat layer. Chromium salts (such as chromium alum) as gelatin hardeners
, aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (
(2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), epichlorohydrin resin, vinyl sulfoalkyl curing agents, and the like. These undercoating liquids can contain various additives as necessary. Examples include surfactants, antistatic agents, antihalation agents, coloring dyes, pigments, coating aids, and antifogging agents. When using the undercoat liquid of the present invention, an etching agent such as resorcinol, chloral hydrate, chlorophenol, etc. can also be included in the undercoat liquid.
【００１６】本発明の下びき層にはＳｉ０２ 、ＴｉＯ
２ 、の如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤として含
有することができる。本発明にかかわる下塗液は、一般
によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エ
アーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或い
は米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッ
パーを使用するエクストルージョンコート法等により塗
布することができる。必要に応じて、米国特許第２，７
６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，
８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次
著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店
発行）等に記載された方法により２層以上の層を同時に
塗布することができる。次に写真感材について以下に述
べる。本発明の磁気記録層を有する感材はハロゲン化銀
乳剤層、バック層、保護層、中間層、アンチハレーショ
ン層などで、構成されているが、これらは主に親水性コ
ロイド層で用いられる。その場合の親水性コロイド層の
バインダーとしては、例えばゼラチン、コロイド状アル
ブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化
合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖
誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および
部分加水分散物、デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ロジン等が挙げられる、必要に応
じてこれらのコロイドの二つ以上の混合物を使用しても
よい。この中で最も用いられるのはゼラチンあるいはそ
の誘導体であるがここに言うゼラチンはいわゆる石灰処
理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを
指す。The subbing layer of the present invention contains Si02, TiO2,
Inorganic fine particles such as No. 2 or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (1 to 10 μm) may be contained as a matting agent. The undercoating liquid according to the present invention can be applied by a generally well-known coating method, such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, or U.S. Pat. No. 2,681 Coating can be carried out by an extrusion coating method using a hopper as described in , No. 294, or the like. U.S. Patent Nos. 2 and 7, if necessary.
No. 61,791, No. 3,508,947, No. 2,941,
Two or more layers can be coated simultaneously by the method described in No. 898, No. 3,526,528, Yuji Harasaki, "Coating Engineering", page 253 (published by Asakura Shoten, 1973). Next, the photographic material will be described below. The sensitive material having a magnetic recording layer of the present invention is composed of a silver halide emulsion layer, a back layer, a protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, etc., and these are mainly used as a hydrophilic colloid layer. In this case, binders for the hydrophilic colloid layer include, for example, proteins such as gelatin, colloidal albumin, and casein; cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; sugar derivatives such as agar, sodium alginate, and starch derivatives; synthetic hydrophilic colloids. Examples include polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid copolymer, polyacrylamide or derivatives thereof and partially hydrolyzed dispersions, dextran, polyvinyl acetate, polyacrylic ester, rosin, etc., as required. Mixtures of two or more of these colloids may also be used. Among these, gelatin or its derivatives are most used, and gelatin here refers to so-called lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and enzyme-processed gelatin.
【００１７】本発明に於いては又アニオン、ノニオン、
カチオン、ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用するこ
とができる。これらの含弗素界面活性剤は特開昭４９−
１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、特開
昭５３−８４７１２号、同５４−１４２２４号、同５０
−１１３２２１号、米国特許第４，３３５，２０１号、
同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，９１
５号、特公昭５２−２６６８７号、同５７−２６７１９
号、同５９−３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８
号、同５４−４８５２０号、同５４−１４２２４号、同
５８−２００２３５号、同５７−１４６２４８号、同５
８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号
、などに記載されている。これらの好ましい具体例を以
下に記す。In the present invention, anion, nonion,
Cationic and betaine fluorine-containing surfactants can be used in combination. These fluorine-containing surfactants are disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 1986-
10722, British Patent No. 1,330,356, JP-A-53-84712, JP-A-54-14224, JP-A-50
-113221, U.S. Patent No. 4,335,201,
No. 4,347,308, British Patent No. 1,417,91
No. 5, Special Publication No. 52-26687, No. 57-26719
No. 59-38573, JP-A-55-149938
No. 54-48520, No. 54-14224, No. 58-200235, No. 57-146248, No. 5
No. 8-196544, British Patent No. 1,439,402, etc. Preferred specific examples of these are described below.
【００１８】[0018]
【化１】[Chemical formula 1]
【００１９】[0019]
【化２】[Case 2]
【００２０】本発明においてはノニオン性界面活性剤を
用いてもよい。以下に本発明に好ましく用いられるノニ
オン界面活性剤の具体例を示す。[0020] In the present invention, a nonionic surfactant may be used. Specific examples of nonionic surfactants preferably used in the present invention are shown below.
【００２１】[0021]
【化３】[Chemical formula 3]
【００２２】本発明で使用される含弗素界面活性剤及び
ノニオン界面活性剤の添加する層は写真感光材料の少な
くとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保護層
、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを挙げること
ができる。本発明で使用される及び含弗素界面活性剤、
ノニオン界面活性剤の使用量は写真感光材料の１平方メ
ートルあたり０．０００１ｇ〜１ｇであればよいが、よ
り好ましくは０．０００５〜０．５ｇ、特に好ましいの
は０．０００５ｇ〜０．２ｇである。又、本発明のこれ
らの界面活性剤は２種類以上混合してもよい。
又、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン等特開昭５４−８９６
２６号に示されるようなポリオマール化合物を本発明の
保護層あるいは他の層に添加することができる。本発明
の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。それらは塗布助剤として用いら
れるものであるが、時としてその他の目的、例えば乳化
分散、増感その他の写真特性の改良等のためにも適用さ
れる。また、本発明に於いては、滑り剤と写真フィルム
に含有させることが好ましい。本発明に用いられる滑り
剤の代表的なものとしては、例えば米国特許第３，０４
２，５２２号、英国特許第９５５，０６１号、米国特許
第３，０８０，３１７号、同４，００４，９２７号、同
４，０４７，９５８号、同３，４８９，５６７号、英国
特許第１，１４３，１１８号、特開平１−２３４８４３
号等に記載のシリコーン系すべり剤、米国特許第２，４
５４，０４３号、同２，７３２，３０５号、同２，９７
６，１４８号、同３，２０６，３１１号、独国特許第１
，２８４，２９５号、同１，２８４，２９４号、等に記
載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系すべり剤
、英国特許第１，２６３，７２２号、米国特許第３，９
３３，５１６号等に記載の金属石けん、米国特許第２，
５８８，７６５号、同３，１２１，０６０号、英国特許
第１，１９８，３８７号等に記載のエステル系、エーテ
ル系すべり剤、等が挙げられる。この場合滑り剤を含有
した感材の表面の滑り性が静摩擦係数０．２５以下が好
ましい。本発明が言う静摩擦係数０．２５以下とは試料
を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、Ｈ
ＥＩＤＯＮ−１０静摩擦係数測定機により、５ｍｍφの
ステンレス鋼球を用いて測定した値であり、数値が小さ
い程滑り性は良い。静摩擦係数を小さくすることによっ
て、後述するパトローネからスプール回転により送り出
される時にフィルムの乳剤面とバック面あるいはパトロ
ーネ内側面とフィルム、更にフィルムとパトローネ出口
部との間の摩擦が小さくでき、駆動トルクの低減を達成
でき、かつフィルムの傷つきを防止することができる。
現像処理前後のフィルムの静摩擦係数は、好ましいのは
０．２５以下であるが、より好ましくは０．２３以下更
に好ましくは０．２１以下であり特に好ましくは０．２
０以下である。この時乳剤面とバック面が共に小さい程
好ましいが、バック面が小さい程更に良い。本発明の現
像処理済みの静摩擦係数を０．２５以下にするにはフィ
ルムの乳剤層及びバック層に滑り剤を含有させれば良く
特に両面の最外層に滑り剤を含有させることが好ましい
。滑り剤の含有方法は、塗布液中に含有させて塗布する
ことで達成できるし、フィルムを作成した後フィルムに
後で付着させてもよくその方法として液浸漬法、スプレ
ー法、デップコート法、バーコート法、スピンコート法
などを用いる手段もある。本発明は、接着防止のために
マット剤を含有させればよい。この時、使用されるマッ
ト剤としてはその組成において特に限定されず、無機物
でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよい。本発
明に用いられる粒子は、現像処理後も感材中に残存する
粒子であり、処理液に溶けないことを特徴とし、著しい
親水性あるいはアルカリ性又は酸性で溶解するような基
を多量含有しない方が望ましい。本発明のマット剤の無
機化合物、有機化合物は、例えば、硫酸バリウム、マン
ガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリ
ウム、二酸化ケイ素、などの無機物の微粉末があるが、
さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成
シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により
生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が
挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μ
ｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力
分級など）することによっても得られる。
又、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテー
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプ
ロピレンメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポ
リエチレンカーボネート、澱粉等の有機高分子化合物の
粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成
した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等
により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用
いることができる。また重合しうる各種の単量体化合物
の１種又は２種以上の重合体である高分子化合物を種々
の手段によって粒子としたものであってもよい。これら
のモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、
オレフィン類が好ましく用いられる。また、本発明には
特開昭６２−１４６４７号、同６２−１７７４４号、同
６２−１７７４３号に記載されているようなフッ素原子
あるいはシリコーン原子を有する粒子を用いてもよい。
これらのマット剤は、好ましくは１〜３．５μｍの平均
粒径を有するものであり、４μｍ以上の含有量は５％以
下が好ましい。更に好ましくは平均粒径１．５〜２．８
μｍでかつ３．５μｍ以上の含有量が５％以下のマット
剤が好ましい。又、マット剤の含有量は、５〜３００ｍ
ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｍｇ
／ｍ２である。本発明の写真感光材料は写真構成層中に
米国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１
２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラテ
ックスを含むことができる。The layer to which the fluorine-containing surfactant and nonionic surfactant used in the present invention are added is not particularly limited as long as it is at least one layer of the photographic light-sensitive material, and includes, for example, a surface protective layer, an emulsion layer, an intermediate layer, Examples include an undercoat layer and a back layer. and fluorine-containing surfactants used in the present invention,
The amount of nonionic surfactant used may be 0.0001 g to 1 g per square meter of the photographic material, more preferably 0.0005 to 0.5 g, particularly preferably 0.0005 g to 0.2 g. . Moreover, two or more types of these surfactants of the present invention may be mixed. Also, ethylene glycol, propylene glycol, 1,
1,1-trimethylolpropane, etc. JP-A-54-896
Polyomal compounds such as those shown in No. 26 can be added to the protective layer or other layers of the present invention. Other known surfactants may be added alone or in combination to the photographic constituent layer of the present invention. Although they are used as coating aids, they are sometimes applied for other purposes, such as emulsification, dispersion, sensitization, and other improvements in photographic properties. Further, in the present invention, it is preferable to include the lubricant and the photographic film. Typical slip agents used in the present invention include, for example, U.S. Patent No. 3,04
No. 2,522, UK Patent No. 955,061, US Patent No. 3,080,317, US Patent No. 4,004,927, US Patent No. 4,047,958, US Patent No. 3,489,567, UK Patent No. No. 1,143,118, JP 1-234843
Silicone slipping agent described in US Patent Nos. 2 and 4
No. 54,043, No. 2,732,305, No. 2,97
No. 6,148, No. 3,206,311, German Patent No. 1
, 284,295, 1,284,294, etc., higher fatty acid-based, alcohol-based, acid amide-based slipping agents, British Patent No. 1,263,722, U.S. Patent No. 3,9
33,516, etc., U.S. Patent No. 2,
Examples include ester-based and ether-based slipping agents described in No. 588,765, No. 3,121,060, British Patent No. 1,198,387, and the like. In this case, it is preferable that the surface of the light-sensitive material containing a slip agent has a coefficient of static friction of 0.25 or less. In the present invention, the static friction coefficient of 0.25 or less means that after conditioning the sample at a temperature of 25°C and a humidity of 60% RH for 2 hours,
This is a value measured using a 5 mmφ stainless steel ball using an EIDON-10 static friction coefficient measuring machine, and the smaller the value, the better the slipperiness. By reducing the coefficient of static friction, the friction between the emulsion surface of the film and the back surface or the inside surface of the film and the cartridge outlet, as well as the film and the cartridge outlet, can be reduced when the film is fed out by rotating the spool from the cartridge, which will be described later, and the driving torque can be reduced. It is possible to achieve reduction and prevent damage to the film. The coefficient of static friction of the film before and after the development treatment is preferably 0.25 or less, more preferably 0.23 or less, still more preferably 0.21 or less, and particularly preferably 0.2.
It is less than or equal to 0. At this time, it is preferable that both the emulsion surface and the back surface are small, but the smaller the back surface, the better. In order to make the static friction coefficient of the developed film 0.25 or less, it is sufficient to contain a slipping agent in the emulsion layer and the back layer of the film, and it is particularly preferable to contain a slipping agent in the outermost layer on both sides. The lubricant can be contained in the coating solution and applied, or it can be added to the film after the film has been prepared. There is also a method using a bar coating method, a spin coating method, etc. In the present invention, a matting agent may be included to prevent adhesion. At this time, the matting agent used is not particularly limited in its composition, and may be an inorganic or organic substance, or a mixture of two or more types. The particles used in the present invention are particles that remain in the photosensitive material even after development processing, and are characterized by being insoluble in the processing solution, and those that are extremely hydrophilic or do not contain large amounts of groups that dissolve in alkaline or acidic conditions. is desirable. Examples of the inorganic and organic compounds of the matting agent of the present invention include fine powders of inorganic substances such as barium sulfate, manganese colloid, titanium dioxide, barium strontium sulfate, and silicon dioxide.
Further examples include silicon dioxide such as synthetic silica obtained by a wet method or gelation of silicic acid, and titanium dioxide (rutile type or anatase type) produced from titanium slag and sulfuric acid. In addition, the particle size is relatively large, for example, 20μ.
It can also be obtained by pulverizing an inorganic material of m or more and then classifying it (vibration filtration, wind classification, etc.). Also included are crushed and classified products of organic polymer compounds such as polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropylene methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, and starch. Alternatively, a polymer compound synthesized by a suspension polymerization method, a polymer compound made into a spherical shape by a spray drying method or a dispersion method, or an inorganic compound can be used. Further, a polymer compound that is a polymer of one or more types of various monomer compounds that can be polymerized may be made into particles by various means. Among these monomer compounds, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, styrenes,
Olefins are preferably used. Further, particles having fluorine atoms or silicone atoms as described in JP-A-62-14647, JP-A-62-17744, and JP-A-62-17743 may be used in the present invention. These matting agents preferably have an average particle size of 1 to 3.5 μm, and the content of particles of 4 μm or more is preferably 5% or less. More preferably an average particle size of 1.5 to 2.8
A matting agent having a diameter of 3.5 μm or more and a content of 5% or less is preferable. In addition, the content of the matting agent is 5 to 300 m
g/m2 is preferred, more preferably 20 to 250 mg
/m2. The photographic light-sensitive material of the present invention includes U.S. Pat. No. 3,411,911 and U.S. Pat.
2, Japanese Patent Publication No. 45-5331, etc., may be included.
【００２３】本発明の写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層は各種の有機
または無機の硬化剤（単独または組合せて）により硬化
されうる。特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写
真感光材料の代表例としてカラーリバーサルフィルムと
カラーネガフィルムをあげることができる。特に一般用
カラーネガフィルムが好ましいカラー写真感光材料であ
る。以下一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。
この感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、
赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設
けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光
性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例と
しては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感
光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性
層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料で
あり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何
れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光
性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。上記
、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には
各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。The silver halide emulsion layer and other hydrophilic colloid layers in the photographic light-sensitive material of the present invention can be hardened with various organic or inorganic hardening agents (singly or in combination). Representative examples of silver halide color photographic materials particularly preferred in the present invention include color reversal films and color negative films. In particular, a general color negative film is a preferred color photographic material. The following description will be made using a general color negative film. This photosensitive material has a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer,
It is sufficient that at least one silver halide emulsion layer of the red-sensitive layer is provided, and there are no particular restrictions on the number and order of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one photosensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different photosensitivity. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer that is sensitive to blue light, green light, or red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, generally the unit photosensitive layer is A red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are arranged in this order from the support side. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layer. A non-photosensitive layer such as an intermediate layer between each layer may be provided between the silver halide photosensitive layers and between the uppermost layer and the lowermost layer.
【００２４】該中間層には、特開昭６１−４３７４８号
、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、
同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に
記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あ
るいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１
２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６
５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３
８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号
、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明
細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ
．乳剤製造（（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ１８７１
６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著「写
真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１
９６４）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペク
ト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用
できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆ
ｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２
５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号
、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２
，１５７号などに記載の方法により簡単に調製すること
ができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。[0024] The intermediate layer includes JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440,
It may contain couplers, DIR compounds, etc. as described in JP 61-20037 and JP 61-20038, and may also contain a commonly used color mixing inhibitor. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are disclosed in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-11
No. 2751, No. 62-200350, No. 62-206
No. 541, No. 62-206543, No. 56-2573
No. 8, No. 62-63936, No. 59-202464, Japanese Patent Publication No. 55-34932, and Japanese Patent Publication No. 49-15495. Silver halide grains are cubic,
Those with regular crystals such as octahedrons and tetradecahedrons,
It may have an irregular crystal shape such as a spherical shape or a plate shape, a crystal defect such as a twin plane, or a composite shape thereof. The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 microns or less, or large grains with a projected area diameter of up to about 10 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (RD) No.
17643 (December 1978), pp. 22-23, “I
．． Emulsion preparation
on and types)” and No. 1871
6 (November 1979), p. 648, "Physics and Chemistry of Photography" by Graf Kide, published by P. Glaf
kids, Chemie et Physique
Photographique, Paul Monte
1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G.F. Duffin, Photog
rapic emulsion chemistry
(Focal Press, 1966)), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikman et al., published by Focal Press (V.L. Zelikman et al., Maki
ng and coating photography
ic Emulsion, Focal Press, 1
964) and others. U.S. Patent No. 3,574,628, U.S. Patent No. 3,65
Also preferred are monodisperse emulsions such as those described in No. 5,394 and British Patent No. 1,413,748. Tabular grains having aspect ratios of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gutof, Photographic Science and Engineering.
f, Photographic Science an
d Engineering), Volume 14, 248-2
57 pages (1970); U.S. Patent No. 4,434,226
No. 4,414,310, No. 4,433,048, No. 4,439,520 and British Patent No. 2,112
, No. 157 and the like. The crystal structure may be uniform, the inside and outside may have different halogen compositions, it may have a layered structure, or silver halides with different compositions may be joined by epitaxial bonding. It may also be bonded with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide. Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.
【００２５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ１７６４３および同Ｎｏ１８７１６に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用で
きる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、下記の表に関連する
記載箇所を示した。
添加剤種類
ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６
１ 化学増感剤
２３頁 ６４８頁右欄 ２
感度上昇剤
同上 ３ 分光増感剤、
２３〜２４頁 ６４
８頁右欄〜 強色増感剤
６４９頁右
欄 ４ 増 白 剤
２４頁 ５ かぶり防止剤、
２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜
および安定剤
６ 光吸収剤、 ２
５〜２６頁 ６４９頁右欄〜
フィルター染料、
６５０頁左欄 紫外線吸収
剤
７ ステイン防止剤 ２５頁
右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色
素画像安定剤 ２５頁 ９
硬 膜 剤 ２６頁
６５１頁左欄 １０ バイ
ンダー ２６頁
同上 １１ 可塑剤、潤滑剤
２７頁 ６５０頁
右欄 １２ 塗布助剤、
２６〜２７頁 同上
表面活性剤
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ１７６４３、ＶＩＩ −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。水中油滴分散法に
用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０
２７号などに記載されている。The silver halide emulsion used is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. The efficiency of the present invention is particularly noticeable when emulsions sensitized with gold compounds and sulfur-containing compounds are used. Additives used in such processes are subject to Research Disclosure N.
No. 17643 and No. 18716, and the relevant parts are summarized in the table below. Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant descriptions are shown in the table below. Additive type
RD17643 RD18716
1 Chemical sensitizer
Page 23 Page 648 Right column 2
Sensitivity enhancer
Same as above 3 Spectral sensitizer,
pages 23-24 64
Page 8 right column ~ Super sensitizer
Page 649 right column 4 Brightening agent
Page 24 5 Antifoggant,
Pages 24-25 Page 649 Right column ~
and stabilizer 6 light absorber 2
Pages 5-26 Page 649 Right column ~
filter dye,
Page 650 left column Ultraviolet absorber 7 Stain inhibitor Page 25 right column Page 650 left to right column 8 Dye image stabilizer Page 25 9
Hardener page 26 Page 651 left column 10 Binder page 26
Same as above 11 Plasticizer, lubricant
Page 27 Page 650 Right column 12 Coating aid,
Pages 26-27 Same as above
Surfactants are also used in U.S. Pat. No. 4,411,987 and U.S. Pat.
It is preferable to add to the photosensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde, as described in No. 435,503. Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-C to G.
It is described in the patent described in . An example of a high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method is U.S. Patent No. 2,322,0.
It is stated in issue 27 etc.
【００２６】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル
類、安息香酸エステル類、アミド類、アルコール類また
はフェノール類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリ
ン誘導体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤
としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上
約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、
***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および
同第２，５４１，２３０号などに記載されている。本発
明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度
Ｔ１／２ は３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相
対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、
膜膨潤速度Ｔ１／２ は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えばエー・グリ
ーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．） 、１９巻、２号、１２４〜１
２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定でき、Ｔ１／２ は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、このＴ１／２ の膜厚に到達する
までの時間と定義する。[0026] Specific examples of high-boiling organic solvents with a boiling point of 175°C or higher at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters, esters of phosphoric acid or phosphonic acid, benzoic acid esters, Examples include amides, alcohols or phenols, aliphatic carboxylic acid esters, aniline derivatives, and hydrocarbons. Further, as the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30°C or higher, preferably 50°C or higher and about 160°C or lower can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2- Examples include ethoxyethyl acetate and dimethylformamide. Examples of latex dispersion processes, effects, and latex for impregnation are disclosed in U.S. Pat. No. 4,199,363;
It is described in West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274 and OLS No. 2,541,230. In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, and the film swelling rate T1/2 is preferably 30 seconds or less. Film thickness means the film thickness measured at 25°C and 55% relative humidity (2 days),
The membrane swelling rate T1/2 can be measured according to techniques known in the art. For example, A. Green et al.
Science and Engineering (Photog
r. Sci. Eng. ), Volume 19, No. 2, 124-1
It can be measured using a swell meter (swell meter) of the type described on page 29, and T1/2 is 30% with a color developer.
9 of the maximum swelling film thickness reached when treated at ℃ for 3 minutes and 15 seconds.
0% is defined as the saturated film thickness, and is defined as the time required to reach the film thickness of T1/2.
【００２７】膜膨潤速度Ｔ１／２ は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。
また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（
最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本発
明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ． Ｎｏ
．１７６４３の２８〜２９頁、および同 Ｎｏ．１８７
１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。本発明のハロゲン化銀カ
ラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色
現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現
像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例え
ば米国特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン系
化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディス
クロージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記載
のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号記載されて
いる。次に本発明の感光材料は、カメラやプリンターで
フィルム搬送時に透明磁気記録層に信号入力が容易にで
きるロール状のフィルムが本発明の感光材料の好ましい
形態である。このロール状フィルムにおいては、画像露
光部１駒の面積が３５０ｍｍ２ 以上１２００ｍｍ２
以下とし、磁気的情報記録可能スペースが、上記の画像
露光部１駒の面積の１５％以上とするのが好ましい。具
体的には、１画面あたりのパーフォレーションの数を１
３５フォーマットより少くするのが好ましい。１駒あた
りのパーフォレーションの数を４コ以下にするのが特に
好ましい。The membrane swelling rate T1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. Further, the swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling rate is calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions mentioned above, using the formula: (
It can be calculated according to the maximum swelling film thickness - film thickness)/film thickness. The color photographic light-sensitive material according to the present invention includes the above-mentioned RD. No
．． 17643, pages 28-29, and the same No. 187
16-615 left column to right column can be used for development processing. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. For example, indoaniline compounds described in U.S. Pat. No. 3,342,597, Schiff base-type compounds described in U.S. Pat. No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14,850 and U.S. Pat. The number is listed. Next, a preferable form of the photosensitive material of the present invention is a roll-shaped film that allows signals to be easily input to the transparent magnetic recording layer when the film is transported in a camera or printer. In this roll-shaped film, the area of one image exposure section is 350 mm2 or more and 1200 mm2.
It is preferable that the magnetic information recordable space is 15% or more of the area of one frame of the above-mentioned image exposure section. Specifically, the number of perforations per screen is 1.
It is preferable to use fewer than 35 formats. It is particularly preferable that the number of perforations per frame is 4 or less.
【００２８】磁気的情報記録可能スペースに、ＬＥＤな
どの発光体を使って光学的に情報を入力することもでき
る。該スペースに、磁気的情報と光学的情報を重ねて入
力することも好ましい。磁気記録フォーマットは、世界
公開９０−０４２０５号に開示された方式に従うのが好
ましい。この感光材料をロール状の形態で使用する場合
にはカートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。
カートリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５
フォーマットのパトローネである。その他下記特許で提
案されたカートリッジも使用できる。（実開昭５８−６
７３２９号、特開昭５８−１８１０３５号、特開昭５８
−１８２６３４号、実開昭５８−１９５２３６号、米国
特許４，２２１，４７９号、特願昭６３−５７７８５号
、特願昭６３−１８３３４４号、特願昭６３−３２５６
３８号、特願平１−２１８６２号、特願平１−２５３６
２号、特願平１−３０２４６号、特願平１−２０２２２
号、特願平１−２１８６３号、特願平１−３７１８１号
、特願平１−３３１０８号、特願平１−８５１９８号、
特願平１−１７２５９５号、特願平１−１７２５９４号
、特願平１−１７２５９３号、米国特許４８４６４１８
号、米国特許４８４８６９３号、米国特許４８３２２７
５号）カメラ内におけるカートリッジの姿勢制御手段を
有するカートリッジは、特に好ましい。（特願平１−２
１４８９６号）次に使用されるカートリッジは合成プラ
スチックを主成分とする。本発明のプラスチックスの成
形には、必要に応じて可塑剤をプラスチックスに混合す
る。可塑剤としては、例えば、トリオクチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、ジブチルフタレート、ジ
エチルセバケート、メチルアミルケトン、ニトロベンゼ
ン、γ−バレロラクトン、ジ−ｎ−オクチルサクシネー
ト、ブロモナフタレン、ブチルパルミテートなどが代表
的なものである。以下にプラスチックス材料の具体例を
以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。Information can also be optically input into the magnetic information recordable space using a light emitting device such as an LED. It is also preferable to input magnetic information and optical information in this space in a superimposed manner. The magnetic recording format preferably follows the method disclosed in World Publication No. 90-04205. When this photosensitive material is used in the form of a roll, it is preferably stored in a cartridge. The most common cartridge is the current 135
It is a format patrone. Other cartridges proposed in the following patents can also be used. (Jitsukai 58-6
No. 7329, JP-A-58-181035, JP-A-58
-182634, U.S. Pat.
No. 38, Japanese Patent Application No. 1-21862, Japanese Patent Application No. 1-2536
No. 2, Japanese Patent Application No. 1-30246, Japanese Patent Application No. 1-20222
Japanese Patent Application No. 1-21863, Japanese Patent Application No. 1-37181, Japanese Patent Application No. 1-33108, Japanese Patent Application No. 1-85198,
Japanese Patent Application No. 1-172595, Japanese Patent Application No. 1-172594, Japanese Patent Application No. 1-172593, U.S. Patent No. 4846418
No. 4,848,693, U.S. Pat. No. 4,83227
No. 5) A cartridge having a means for controlling the attitude of the cartridge within the camera is particularly preferred. (Patent application Hei 1-2
No. 14896) The cartridge to be used next is mainly composed of synthetic plastic. In molding the plastics of the present invention, a plasticizer is mixed with the plastics as necessary. Typical plasticizers include trioctyl phosphate, tributyl phosphate, dibutyl phthalate, diethyl sebacate, methyl amyl ketone, nitrobenzene, γ-valerolactone, di-n-octyl succinate, bromonaphthalene, butyl palmitate, and the like. It is something. Specific examples of plastic materials are listed below, but the invention is not limited to these.
【００２９】具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン
、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニル
ホルマール樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂
、メラミン樹脂等がある。特に好ましいプラスチック材
料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
である。更に本発明のカートリッジは、各種の帯電防止
剤を含有してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが
、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニ
オン、カチオン、ベタイン系界面活性剤、ノニオン、ア
ニオン、カチオン及びベタインポリマー等を好ましく用
いることができる。これらの帯電防止されたカートリッ
ジとして特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３
８号に記載されている。通常カートリッジは、遮光性を
付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込ん
だプラスチックを使って製作される。更に又その形態は
現在のサイズのままでもよいが、現在２５ｍ／ｍ のカ
ートリッジの径を２２ｍ／ｍ 以下、好ましく２０ｍ／
ｍ 以下、１４ｍ／ｍ 以上とするとカメラの小型化に
有効である。又現在のカートリッジでは、カメラのフィ
ルム駆動部と係合する側のスプールの先端が出ており、
カメラの小型化の障害になっているのでこの部分をなく
すのは好ましい。この結果として現在約３５ｃｍ３ あ
るカートリッジの容積を減少できる。カートリッジケー
スの容積は、３０ｃｍ３ 以下好ましくは２５ｃｍ３
以下さらに好ましくは２０ｃｍ３ 以下とすることが好
ましい。カートリッジおよびカートリッジケースに使用
されるプラスチックの重量は１ｇ以上２５ｇ以下好まし
くは５ｇ以上１５ｇ以下である。Specific examples include polystyrene, polyethylene,
Polypropylene, polymonochlorotrifluoroethylene, vinylidene chloride resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride
Examples include vinyl acetate copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, methyl methacrylic resin, vinyl formal resin, vinyl butyral resin, polyethylene terephthalate, Teflon, nylon, phenol resin, and melamine resin. Particularly preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, and the like. Furthermore, the cartridge of the present invention may contain various antistatic agents. The antistatic agent is not particularly limited, but carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations, betaine surfactants, nonions, anions, cations, betaine polymers, and the like can be preferably used. As these antistatic cartridges, Japanese Patent Application Laid-open Nos. 1-312537 and 1-31253
It is stated in No. 8. Cartridges are usually manufactured using plastic mixed with carbon black or pigments to provide light-blocking properties. Furthermore, the current size of the cartridge may remain the same, but the diameter of the cartridge, which is currently 25 m/m, should be reduced to 22 m/m or less, preferably 20 m/m.
m or less and 14 m/m or more is effective for downsizing the camera. Also, with current cartridges, the tip of the spool that engages with the camera's film drive unit sticks out.
It is preferable to eliminate this part because it is an obstacle to miniaturization of cameras. As a result, the volume of the cartridge, which is currently about 35 cm3, can be reduced. The volume of the cartridge case is 30cm3 or less, preferably 25cm3
It is more preferably 20 cm3 or less. The weight of the plastic used for the cartridge and cartridge case is 1 g or more and 25 g or less, preferably 5 g or more and 15 g or less.
【００３０】カートリッジケースの内容積とカートリッ
ジおよびカートリッジケースに使用されるプラスチック
の比率は４〜０．７好ましくは３〜１である。本発明に
おける１３５カラー感材を内蔵したカートリッジの場合
、カートリッジおよびカートリッジケースに使用される
プラスチックの総重量は通常１ｇ以上２５ｇ以下、好ま
しくは５ｇ以上１５ｇ以下である。次にカラー感材を内
蔵したカートリッジの形態について記す。このカートリ
ッジは、その形態について特に限定されないが、市販さ
れているカメラに適合するものであることが好ましい。
更に又、カラー感材を内蔵したカートリッジに適合する
新たなカメラに用いても良い。これらの具体的なカート
リッジについての例を図１（更に内部構造については図
２〜図４、フィルムの磁気記録トラックについて図５）
に挙げる。図５において、ｔ−０、ｔ−１、ｔ−２、ｔ
−３、ｔ００、ｔ２９、ｆ００〜ｆ２９は磁気記録トラ
ックを示す。The ratio of the internal volume of the cartridge case to the cartridge and the plastic used for the cartridge case is 4 to 0.7, preferably 3 to 1. In the case of the cartridge containing the 135 color photosensitive material according to the present invention, the total weight of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is usually 1 g or more and 25 g or less, preferably 5 g or more and 15 g or less. Next, the form of the cartridge containing the color sensitive material will be described. This cartridge is not particularly limited in its form, but is preferably compatible with commercially available cameras. Furthermore, it may be used in new cameras that are compatible with cartridges containing color photosensitive materials. Examples of these specific cartridges are shown in Figure 1 (Figures 2 to 4 for the internal structure, and Figure 5 for the magnetic recording track of the film).
Listed below. In FIG. 5, t-0, t-1, t-2, t
-3, t00, t29, and f00 to f29 indicate magnetic recording tracks.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の主旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。
実施例１
磁性粒子直径０．３０μｍ厚さ０．０３μｍで保磁力９
００Ｏｅ、磁化６２ｅｍｕ／ｇのバリウムフェライトを
水中に分散しこの表面にＳｉＯ２ を表１の被覆量にな
るように水ガラス（ケイ酸ソーダ）の加水分解法で形成
した。
これらのＳｉＯ２ を被覆したバリウムフェライト１ｇ
を塩化ビニル／酢酸ビニル（モル比１：１）共重合体２
５ｇ及び酢酸ブチル１５０ｇを加え、ボールミル中で分
散した。この液を分散直後と２４時間攪拌放置（２５℃
）後について乾燥膜厚が２μｍとなるようにセルロース
トリアセテート（厚さ１１０μｍ）上に塗布した。得ら
れた試料及び塗布前の塗布液について以下の評価を行な
った。
イ）塗布液の安定性評価
塗布液の一部を採取し電気泳動光散乱光度計（大塚電子
ＥＬＳ−８００）でその粒径を測定し評価した。塗布液
は分散直後と２４時間、２５℃に静置した時の塗布液を
評価した。
ロ）透明性の評価
得られた塗布済みのフィルムの透過率を測定した。なお
、評価は試料１−１の分散直後の試料を１００％とし相
対評価した。数値が大きい程透明性が良好であることを
示す。
ハ）磁気特性の評価
フィルム試料の塗布面側からトラック巾１．５ｍｍ、ヘ
ッドギャップ５μｍ、ターン数１０００の入出力可能な
ヘッドを用いて、３０ｍｍ／ｓの送り速度で５００ｂｐ
ｉ の記録密度信号を記録した後、同じヘッド、同一速
度で信号を読み出した時のＣ／Ｎ比を求めた。Ｃ／Ｎ比
が大きい程優れた磁気特性を表わす。評価結果を表１に
表わす。[Examples] The present invention will be explained in more detail with reference to specific examples below, but the invention is not limited to the examples unless it goes beyond the gist of the present invention. Example 1 Magnetic particle diameter: 0.30 μm, thickness: 0.03 μm, coercive force: 9
Barium ferrite of 00 Oe and magnetization of 62 emu/g was dispersed in water, and SiO2 was formed on its surface by a water glass (sodium silicate) hydrolysis method to the coating amount shown in Table 1. 1g of barium ferrite coated with these SiO2
Vinyl chloride/vinyl acetate (molar ratio 1:1) copolymer 2
5 g and 150 g of butyl acetate were added and dispersed in a ball mill. Immediately after dispersion, this liquid was left to stir for 24 hours (25℃
) and then coated on cellulose triacetate (thickness: 110 μm) so that the dry film thickness was 2 μm. The following evaluations were performed on the obtained samples and the coating solution before coating. b) Stability evaluation of coating liquid A part of the coating liquid was sampled and its particle size was measured and evaluated using an electrophoretic light scattering photometer (Otsuka Electronics ELS-800). The coating liquid was evaluated immediately after dispersion and after being left at 25° C. for 24 hours. b) Evaluation of transparency The transmittance of the obtained coated film was measured. In addition, the evaluation was made relative to the sample immediately after dispersion of sample 1-1 as 100%. The larger the value, the better the transparency. c) Evaluation of magnetic properties From the coated side of the film sample, a track width of 1.5 mm, a head gap of 5 μm, and a head capable of inputting and outputting with a number of turns of 1000 were used to produce 500 bp at a feed rate of 30 mm/s.
After recording a recording density signal of i, the C/N ratio was determined when the signal was read out using the same head and the same speed. The larger the C/N ratio, the better the magnetic properties. The evaluation results are shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【表１】[Table 1]
【００３３】表１からわかるように本発明の厚さのＳｉ
Ｏ２ を被覆したバリウムフェライトを用いた塗布液及
びフィルム試料１−２〜１−５は塗布液安定性、透明性
及び磁気特性に優れたものであった。これに対し、Ｓｉ
Ｏ２を全く被覆しないコントロール試料１−１やＳｉＯ
２ を被覆しているもののその量の少ない比較試料１−
６、１−７は塗布液安定性が悪くかつ経時での透明性と
磁気特性の点で大きく劣るものであった。なお本発明の
試料１−２〜１−５の塗布面状は優れたものであったの
に対し、コントロール試料１−１や比較試料１−６、１
−７は２４時間経時後の塗布面状はザラツキの著しく発
生したものであった。以上から本発明のＳｉＯ２ を一
定量以上被覆した磁気粒子は優れた分散性、塗膜の透明
性と磁気特性を与えるものであった。又、本発明の試料
１−２〜１−５は優れた画像と、図１〜図４で表わされ
る。又プールを送り出すことによって搬送されるカート
リッジ内においても優れた搬送性と耐傷性及び耐接着性
を与えるものであった。As can be seen from Table 1, Si having the thickness of the present invention
Coating liquids and film samples 1-2 to 1-5 using barium ferrite coated with O2 were excellent in coating liquid stability, transparency, and magnetic properties. On the other hand, Si
Control sample 1-1 not covered with O2 or SiO
Comparative sample 1- coated with 2 but with a small amount of
Nos. 6 and 1-7 had poor coating solution stability and were significantly inferior in terms of transparency and magnetic properties over time. It should be noted that the coated surface conditions of Samples 1-2 to 1-5 of the present invention were excellent, whereas those of Control Sample 1-1 and Comparative Samples 1-6 and 1
-7 had a significantly rough coated surface after 24 hours. From the above, the magnetic particles of the present invention coated with a certain amount or more of SiO2 provided excellent dispersibility, coating film transparency, and magnetic properties. In addition, samples 1-2 to 1-5 of the present invention are represented by excellent images in FIGS. 1 to 4. Furthermore, it provides excellent transportability, scratch resistance, and adhesion resistance even in a cartridge that is transported by sending out the pool.
【００３４】実施例２
磁性粒子のバリウムフェライトを磁性体粒子直径０．０
３μｍの長さ０．３μで保磁力８５０Ｏｅ、磁化８０ｅ
ｍｕ／ｇのＣｏ含有、酸化鉄粒子を水中に分散しこの上
にＡｌ２ Ｏ３ ・ｎＨ２ Ｏを表２の被覆厚さとなる
ように水酸化アルミニウムのカセイソーダ溶液の加水分
解法で形成した。これらのＡｌ２ Ｏ３ ・ｎＨ２ Ｏ
を表面に被覆したＣｏ含有酸化鉄粒子１ｇをトリアセチ
ルセルロース２５ｇ及び塩化メチレン１５０ｇに加え、
ボールミルで分散した。この塗布液を分散直後と２５℃
、２４時間静置後ポリエチレンテレフタレート（厚さ１
００μｍ）に塗布し膜厚２μｍのフィルムを得た。得ら
れた塗布液及びフィルムは実施例１と全く同様にして性
能評価した。Example 2 Barium ferrite as magnetic particles was prepared with a magnetic particle diameter of 0.0.
3μm length 0.3μ coercive force 850Oe, magnetization 80e
Co-containing iron oxide particles of mu/g were dispersed in water, and Al2O3.nH2O was formed thereon by the hydrolysis method of a caustic soda solution of aluminum hydroxide so as to have the coating thickness shown in Table 2. These Al2O3 ・nH2O
Add 1 g of Co-containing iron oxide particles coated on the surface to 25 g of triacetyl cellulose and 150 g of methylene chloride,
Dispersed using a ball mill. Immediately after dispersing this coating solution and at 25°C.
, polyethylene terephthalate (thickness 1
00 μm) to obtain a film with a thickness of 2 μm. The performance of the obtained coating liquid and film was evaluated in exactly the same manner as in Example 1.
【００３５】[0035]
【表２】[Table 2]
【００３６】表２からわかるように本発明の厚さのＡｌ
２ Ｏ３ ・ｎＨ２ Ｏを被覆したＣｏ含有酸化鉄から
作成された試料２−２〜２−５は塗布液安定性、透明性
及び磁気特性に優れたものであり、かつ塗布面状も良好
なものであった。これに対し、コントロール試料２−１
やＡｌ２ Ｏ３ ・ｎＨ２ Ｏの被覆厚さの少ない比較
試料２−６、２−７は塗布液安定性が悪くかつ透明性と
磁気特性の著しく劣るものであった。As can be seen from Table 2, Al having the thickness of the present invention
Samples 2-2 to 2-5 made from Co-containing iron oxide coated with 2 O3 ・nH2 O had excellent coating solution stability, transparency, and magnetic properties, and also had good coated surface conditions. Met. In contrast, control sample 2-1
Comparative samples 2-6 and 2-7, which had a small coating thickness of Al2 O3 .nH2 O, had poor coating solution stability and were significantly inferior in transparency and magnetic properties.
【００３７】実施例３
実施例１に於いて水ガラスのかわりに硫酸チタンを用い
る以外は全く同様にして表３の試料を得た。Example 3 The samples shown in Table 3 were obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that titanium sulfate was used instead of water glass.
【００３８】[0038]
【表３】[Table 3]
【００３９】表３のごとく、本発明の無機化合物である
ＴｉＯ２ を表面に被覆したバリウムフェライトからな
る塗布液及びフィルムは、塗布液安定性、透明性及び磁
気特性の点で優れたものであった。これに対しＴｉＯ２
を全く被覆していないコントロール試料３−１やＴｉ
Ｏ２ の被覆量の少ない比較試料３−６、３−７は塗布
液の安定性が悪く、透明性及び磁気特性の悪いものであ
り、本発明が著しく優れたものであることは明白である
。As shown in Table 3, the coating solution and film made of barium ferrite whose surface was coated with the inorganic compound TiO2 of the present invention were excellent in terms of coating solution stability, transparency, and magnetic properties. . On the other hand, TiO2
Control sample 3-1 not coated with Ti
Comparative samples 3-6 and 3-7, which had a small amount of O2 coating, had poor coating solution stability, poor transparency and poor magnetic properties, and it is clear that the present invention is significantly superior.
【００４０】実施例４
実施例１に於いてセルローストリアセテートのかわりに
テレフタル酸／アジピン酸／５−スルホイソフタル酸／
エチレングリコール（８８／５．３／６．７／１００）
縮合物を用いる以外は実施例１と全く同様にして試料４
−１〜４−７を作成した。作成したフィルムは、本発明
の試料４−２〜４−５は透明性、磁気特性に優れたもの
であるのに対し、コントロール試料４−１や比較試料４
−６、４−７は透明性と磁気特性の両方とも２４時間塗
布液を経時後の性能が著しく悪いものであった。Example 4 In Example 1, terephthalic acid/adipic acid/5-sulfoisophthalic acid/
Ethylene glycol (88/5.3/6.7/100)
Sample 4 was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for using the condensate.
-1 to 4-7 were created. The produced films of Samples 4-2 to 4-5 of the present invention were excellent in transparency and magnetic properties, whereas Control Sample 4-1 and Comparative Sample 4
-6 and 4-7 had extremely poor performance in both transparency and magnetic properties after the coating solution was applied for 24 hours.
【００４１】実施例５
実施例１で得られたフィルム試料の塗布層の上に下記の
塗布層を付与した。
５−１）写真フィルムバック第一層の付与 三酢酸セ
ルロース
０．１ｇ／ｍ
２ エチレングリコール
０．
０８ 〃 ＳｎＯ２ ／Ｓｂ２ Ｏ３ ／ＳｉＯ２
（モル比９０／１０／１、 平均粒径０．１２
μｍ）
０．１ｇ／ｍ２Example 5 The following coating layer was applied on top of the coating layer of the film sample obtained in Example 1. 5-1) Application of first layer of photographic film back Cellulose triacetate
0.1g/m
2 Ethylene glycol
0.
08 〃 SnO2 /Sb2 O3 /SiO2
(Molar ratio 90/10/1, average particle size 0.12
μm)
0.1g/m2
【００４２】[0042]
【化４】[C4]
【００４３】５−２）バック第二層の塗設 ・ジアセ
チルセルロース
０．２ｇ／ｍ２
・コロイダルシル（エアロジル）
０．０２ 〃 ・Ｃ
１５Ｈ３１ＣＯＯＣ４０Ｈ８１
０．０２
〃 ・Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）３
−ＣＯＣ９ Ｈ１９ ０．０１ 〃 ・
ポリ（二フッ化ビニリデン／四フッ化ビニリデン）
（モル比９：１）
０．０１
〃 ・ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルベ
ンゼン） （モル比９：１・平均粒径１．０
μｍ） ０．０３ 〃
・シリカ（平均粒径１．０μｍ）
０．００５ 〃5-2) Coating of second back layer - diacetyl cellulose
0.2g/m2
・Colloidal Sil (Aerosil)
0.02〃・C
15H31COOC40H81
0.02
〃 ・C21H43COO(CH2 CH2 O)3
-COC9 H19 0.01 ・
Poly(vinylidene difluoride/vinylidene tetrafluoride)
(molar ratio 9:1)
0.01
〃 ・Poly(methyl methacrylate/divinylbenzene) (mole ratio 9:1・average particle size 1.0
μm) 0.03〃
・Silica (average particle size 1.0μm)
0.005 〃
【００４
４】５−３）感光材料の調製
前記で得られたバック層の反対側にコロナ放電処理した
後、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーラガ写真フ
ィルムを作成した。
（感光層組成）
特開平２−９３６４１号実施例１に記載の感材と全く同
様にして感材を作成した。すなわち、第１層としてハレ
ーション防止層、第２層として中間層、第３層〜第１３
層は感光性層、そして第１４層〜第１５層は保護層の構
成である。
５−４）写真フィルムの現像処理
得られた写真フィルムは、後述する評価で現像を必要と
する場合は以下の方法によった。現像機は富士写真フイ
ルム株式会社製のシネ式自動現像機ＦＮＣＰ−９００を
用いた。
これらの試料の現像は以下の様に行った。
カラー現像 ３分１５秒漂
白 ６分３０秒水
洗 ２分１０秒定 着
４分２０秒水 洗
３分１５秒安 定
１分０５秒各工程に用いた処理液組成は下記
の通りであった。004
4]5-3) Preparation of photosensitive material After corona discharge treatment was applied to the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the composition shown below was coated in layers to prepare a color laga photographic film. (Photosensitive layer composition) A photosensitive material was prepared in exactly the same manner as the photosensitive material described in Example 1 of JP-A-2-93641. That is, the first layer is an antihalation layer, the second layer is an intermediate layer, and the third to thirteenth layers.
The layer is a photosensitive layer, and the 14th to 15th layers are protective layers. 5-4) Development of photographic film When the obtained photographic film required development in the evaluation described below, it was subjected to the following method. The developing machine used was a cine type automatic developing machine FNCP-900 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. These samples were developed as follows. Color development takes 3 minutes and 15 seconds
White 6 minutes 30 seconds water
Wash 2 minutes 10 seconds Fix
Wash with water for 4 minutes and 20 seconds
Stable for 3 minutes 15 seconds
1 minute 05 seconds The composition of the treatment liquid used in each step was as follows.
【００４５】
カラー現像液
ジエチレントリアミン五酢酸
１
．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸 ２．０ｇ 亜硫
酸ナトリウム
４．０ｇ 炭酸カリウム
３０．０ｇ 臭化カリウム
１．４ｇ
沃化カリウム
１．３ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩
２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルア
ニリン硫酸塩
４．５ｇ 水を加えて
１
．０ｌ
ｐＨ １０．０漂白液
エチレンジアミン四酢第二鉄アンモニウム塩
１００．０ｇ エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩
１０．０ｇ 臭化アンモニウ
ム
１５０．０ｇ 硝
酸アンモニウム
１
０．０ｇ 水を加えて
１．０ｌ
ｐＨ
６．０定着液
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
１．０ｇ
亜硫酸ナトリウム
４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％
） １７５．
０ｇ 重亜硫酸ナトリウム
４．６ｇ 水を加えて
１．０ｌ
ｐＨ ６．６安定液
ホルマリン（４０％）
２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニ
ルフェニルエーテ ル（平均重合度１０）
０．３ｇ 水を加えて
１．０ｌ
次に得られた試料の性能評価を行った。Color developer diethylenetriaminepentaacetic acid
1
．． 0g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0g Sodium sulfite
4.0g potassium carbonate
30.0g potassium bromide
1.4g
potassium iodide
1.3g Hydroxylamine sulfate
2.4g 4-(N-ethyl-N-
β-hydroxyethylamino)-2-methylaniline sulfate
Add 4.5g water
1
．． 0l
pH 10.0 Bleach Solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt
100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
10.0g ammonium bromide
150.0g ammonium nitrate
1
Add 0.0g water
1.0l
pH
6.0 Fixer Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
1.0g
sodium sulfite
4.0g ammonium thiosulfate aqueous solution (70%
) 175.
0g sodium bisulfite
Add 4.6g water
1.0l
pH 6.6 stabilizer formalin (40%)
2.0ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10)
Add 0.3g water
1.0l
Next, the performance of the obtained sample was evaluated.
【００４６】５−５）磁気記録の出力エラーの評価世界
公開特許９０−０４２０５号に開示された信号入力方式
で、現像処理後のバック側から磁気入力した感材を磁気
ヘッドで５００回出力操作をし、そのエラーした回数を
示した。なお評価での温湿度は２５℃、３０％ＲＨで行
なった。得られた試料５−１〜５−７について性能評価
し表４にその結果を示した。5-5) Evaluation of output errors in magnetic recording Using the signal input method disclosed in World Publication Patent No. 90-04205, the magnetic head was used to output the sensitive material 500 times, which was magnetically input from the back side after development. and indicated the number of times the error occurred. The temperature and humidity in the evaluation were 25° C. and 30% RH. The performance of the obtained samples 5-1 to 5-7 was evaluated and the results are shown in Table 4.
【００４７】[0047]
【表４】[Table 4]
【００４８】表４からわかるごとく本発明の試料である
写真フィルム５−２〜５−５は磁気記録出力エラーの非
常に少なく優れたものであるのに対し、コントロール試
料５−１や比較試料５−６、５−７のごとく本発明の無
機化合物を表面に有しない又は少ない磁性粒子から作成
された写真フィルムは分散経時後の磁気記録出力エラー
の著しく劣るものであった。なお、本発明の写真フィル
ム５−２〜５−５から得られた画像は、鮮鋭度、階調、
色再現性、シャープネスの点で優れたものであった。こ
れに対しコントロール試料５−１、比較試料５−６、５
−７はシャープネス（分散経時後の）が著しく悪く、画
像の悪いものであった。As can be seen from Table 4, photographic films 5-2 to 5-5, which are samples of the present invention, are excellent with very little magnetic recording output error, whereas control sample 5-1 and comparative sample 5 Photographic films prepared from magnetic particles having no or a small amount of the inorganic compound of the present invention on their surfaces, such as Examples -6 and 5-7, were significantly inferior in magnetic recording output error after dispersion. The images obtained from the photographic films 5-2 to 5-5 of the present invention have different sharpness, gradation,
It was excellent in terms of color reproducibility and sharpness. In contrast, control sample 5-1, comparative samples 5-6, 5
-7 had extremely poor sharpness (after dispersion over time) and a poor image.
【００４９】実施例６
実施例５において感材を特開平２−８５４号、実施例１
試料１０１記載の反転カラー乳剤層を塗布する以外は実
施例５と全く同様にして試料６−１〜６−７を作成した
。なお乳剤層の層構成は、第１層がハレーション防止層
、第２層が中間層、第３層〜第５層が赤感乳剤層、第７
層〜第９層は緑感乳剤層、第１１層〜第１３層は青感乳
剤層、第１４層〜第１５層は保護層、又第６、１０層は
中間層である。なお現像処理は富士写真フイルム株式会
社、カラー反転処理のＣＲ−５６処理を用いた。なお、
使用した現像機は、ノーリツ鋼機株式会社製Ｅ−６３６
０を用いた。本発明の試料６−２〜６−５は磁気記録出
力エラーのほとんどない優れたものであったのに対し、
コントロール試料６−１や比較試料６−６、６−７は分
散経時後の磁気記録出力エラーの著しく悪いものであっ
た。なお、本発明の写真フィルム６−２〜６−５は優れ
た画像を与えるものであった。Example 6 In Example 5, the sensitive material was JP-A No. 2-854, Example 1.
Samples 6-1 to 6-7 were prepared in exactly the same manner as in Example 5, except that the inverted color emulsion layer described in Sample 101 was coated. The layer structure of the emulsion layer is that the first layer is an antihalation layer, the second layer is an intermediate layer, the third to fifth layers are a red-sensitive emulsion layer, and the seventh layer is a red-sensitive emulsion layer.
The 9th to 9th layers are green-sensitive emulsion layers, the 11th to 13th layers are blue-sensitive emulsion layers, the 14th to 15th layers are protective layers, and the 6th and 10th layers are intermediate layers. The developing process was carried out by Fuji Photo Film Co., Ltd. and color reversal process CR-56. In addition,
The developing machine used was E-636 manufactured by Noritsu Koki Co., Ltd.
0 was used. Samples 6-2 to 6-5 of the present invention were excellent with almost no magnetic recording output errors, whereas
Control Sample 6-1 and Comparative Samples 6-6 and 6-7 had extremely bad magnetic recording output errors after dispersion. The photographic films 6-2 to 6-5 of the present invention provided excellent images.
【発明の効果】分散安定性が改良された磁気材料を提供
し、更に、該磁性材料を含有した磁気記録層を有する透
明性に優れかつ磁気特性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。Effects of the Invention: To provide a magnetic material with improved dispersion stability, and further to provide a silver halide photographic material having a magnetic recording layer containing the magnetic material and having excellent transparency and magnetic properties. .
【図−１】本発明に係る写真フィルムパトローネの斜視
図である。FIG. 1 is a perspective view of a photographic film cartridge according to the present invention.
【図−２】図−１中の写真フィルムの先端部分の状態を
示す平面図を示す。FIG. 2 is a plan view showing the state of the leading end of the photographic film in FIG. 1;
【図−３】図−１のパトローネの断面図を示す。FIG. 3 shows a sectional view of the cartridge of FIG. 1.
【図−４】図−１のパトローネの一部破断図を示す。FIG. 4 shows a partially cutaway view of the cartridge of FIG. 1.
【図−５】写真フィルムバック層の磁気記録トラック層
の平面図を示す。FIG. 5 shows a plan view of a magnetic recording track layer of a photographic film back layer.
１ 写真フィルムパトローネ
２ スプール
３ 写真フィルム
４ パトローネ本体
５ フィルム引き出し口
７ パーフォレーション
８ ***部
９ 突状部
１０ 孔
１１ 切り欠き
１２ フィルム引き出し通路
１３ 段部
１４ 乳剤構成層
１５ 支持体
１６ 透明磁性体層
１７ 帯電防止層＋耐傷性層＋潤滑層１８ １コマ
分
１９ パーフォレーション1 Photographic film cartridge 2 Spool 3 Photographic film 4 Patrone main body 5 Film draw-out opening 7 Perforation 8 Raised portion 9 Protruding portion 10 Hole 11 Notch 12 Film pull-out passage 13 Stepped portion 14 Emulsion constituent layer 15 Support 16 Transparent magnetic layer 17 Antistatic layer + scratch resistant layer + lubricating layer 18 1 frame 19 Perforation
Claims (6)
おいて、該磁気材料が内部に磁気粒子を有しその表面に
磁気粒子の粒径の１／４倍以上の厚さの無機化合物から
なる被覆層を有することを特徴とする磁気材料。1. A magnetic material dispersed in a binder, the magnetic material having magnetic particles inside and a coating layer on the surface of the magnetic material made of an inorganic compound having a thickness of 1/4 or more times the particle size of the magnetic particles. A magnetic material characterized by having.
ｏ含有強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末
、強磁性金属微粉末、強磁性合金微粉末、バリウムフェ
ライトであることを特徴とする請求項１に記載の磁気材
料。[Claim 2] The magnetic particles are ferromagnetic iron oxide fine powder, C
2. The magnetic material according to claim 1, which is an o-containing ferromagnetic iron oxide fine powder, a ferromagnetic chromium dioxide fine powder, a ferromagnetic metal fine powder, a ferromagnetic alloy fine powder, or a barium ferrite.
る酸化物であることを特徴とする請求項１及び請求項２
に記載の磁気材料。3. Claims 1 and 2, wherein the inorganic compound is an oxide consisting of Si, Al, and Ti.
Magnetic materials described in .
表される磁気材料を含有した磁気記録層を有することを
特徴とするハロゲン化銀感光材料。4. A silver halide photosensitive material comprising a magnetic recording layer containing the magnetic material according to claim 1, claim 2, or claim 3.
：１００〜３０：１００からなる磁気記録層を有するこ
とを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀感光材料。5. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is 1.
5. The silver halide photosensitive material according to claim 4, wherein the silver halide photosensitive material has a magnetic recording layer having a ratio of: :100 to 30:100.
たことを特徴とする請求項４及び請求項５に記載のハロ
ゲン化銀感光材料。6. The silver halide photosensitive material according to claim 4, wherein the silver halide photosensitive material has been subjected to a development process.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3042369A JPH04259911A (en) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | Magnetic recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3042369A JPH04259911A (en) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | Magnetic recording material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04259911A true JPH04259911A (en) | 1992-09-16 |
Family
ID=12634130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3042369A Pending JPH04259911A (en) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | Magnetic recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04259911A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0724194A1 (en) | 1995-01-30 | 1996-07-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
-
1991
- 1991-02-15 JP JP3042369A patent/JPH04259911A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0724194A1 (en) | 1995-01-30 | 1996-07-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
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