JPH0425530A

JPH0425530A - シロキサンポリマー及びレジスト組成物

Info

Publication number: JPH0425530A
Application number: JP2129145A
Authority: JP
Inventors: Haruyori Tanaka; 啓順田中; Takao Kimura; 隆男木村
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1992-01-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポジパターンを高精度に再現し、かつ酸素プラ
ズマ耐性の高い高エネルギー線用のレジスト組成物に関
する。

〔従来の技術〕

ノボラック樹脂と感光剤のナフトキノンジアジドから成
るポジ形の７オトレジストは、高感度、高解像度、アル
カリ可溶性等の特徴を持つため、リソグラフィの分野に
おいて最近用いられている。さて、２層レジスト［Ｂ、
Ｊ、リン（Ｂ、Ｊ。

Ｌｉｎ）、ソリッド　ステート　テクノ′ロジー（Ｓｏ
ｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、）、第２４巻、
第７３頁（１９８１）］において、高形状比のパターン
は下層レジスト上に形成したレジスト薄膜の微細パター
ンをマスクとし、酸素プラズマエツチング（０，ＲＩＢ
）で異方性エツチングすることによって得られている。

この０２ＲＩＢ耐性はレジスト材料にとって極めて重要
視されるようになっており、Ｏ□ＲＩＢにより酸化物を
形成するような材料、一般にはケイ素（シリコン）を含
む材料が０、ＲＩＢ耐性に優れているとされている。し
かるに、現用の７オトレジストは、シリコン成分を含ん
でいないため０□ＲＩＢ耐性が悪い欠点があった。これ
を解決するため、ポリシロキサン系のレジスト材料が提
案されているが、この種の材料は一般にガラス転移温度
が低く、このため加工時にほこりが付き易い、膜厚制御
が困難、現像時のパターン変形による現像性低下などの
プロセスとの適合性に大きな問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、ガラス転移温度が高く、また、０２ＲＩＢ
耐性に優れ、かつ、アルカリ現像タイプのレジスト材料
が期待されている。また、遠紫外線用材料には遠紫外線
領域における吸収が小さいものが要求されている。

本発明の目的は、前記課題を解決したシロキサンポリマ
ー及びレジスト組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はシロキサン
ポリマーに関する発明であって、カルボン酸基あるいは
カルボン酸無水物基を有するアルコキシシランの加水分
解・縮合によって得られるポリシロキサンのカルボン酸
の全部あるいは一部をエステル化したことを特徴とする
。

そして、本発明の第２の発明はレジスト組成物に関する
発明であって、第１の発明のシロキサンポリマーと酸発
生剤とを包含してなることを特徴とする。

本発明は、前記の問題点を解決するた約に、まず、シロ
キサン結合を骨格構造とすることにより０．ＲＩＥ耐性
を高め、多官能アルコキシドを原料とし、梯子型のシロ
キサン構造をとることによりガラス転移温度を高ｔ、ま
た、エステルが高エネルギー線照射により、アルカリ溶
解性のカルボキシル基に変化することによりアルカリ現
像が可能となるものである。

本発明のシロキサンポリマーは一般には次のような方法
によって合成される。まず、特定のアルコキシシランを
エタノールなどのアルコールに溶解し、これに水と塩酸
などの触媒を加える。この触媒は場合によっては除いて
もよい。

この反応は常温で進行するが、必要に応じて加熱しても
よい。所定時間経過後、反応溶液を水中に投入し、沈殿
した生成物をろ別した後乾燥する。更に高重合体を所望
する場合には、生成物を適当な溶媒中、アルカリ触媒な
どにより更に反応を進めれば良い。あるいは、バルク状
で更に加熱して縮合を進める方法も有効である。

得られたポリシロキサンのカルボン酸のエステル化は一
般に行われているエステル化反応がすべて適用できる。

すなわち、カルボン酸とアルコールの反応、カルボン酸
を酸クロライドとしたのちナトリウムなどの金属アルコ
ラードとの反応、カルボン酸をカリウムなどの金属塩に
したのちハロゲン化炭化水素との反応などが挙げられる
。

また、本発明の金属アルコキシドの加水分解・縮合によ
って得られたポリシロキサンは、般に末端にシラノール
基を有するため、これが縮合を起こし経時的に特性が変
化しつる可能性がある。これを避けるた約には、シリル
化剤によりシラノール基を他の非反応性の置換基に置換
することができる。

本発明において用いられるカルボン酸基あるいはカルボ
ン酸無水物基を有する多官能金属アルコキシドは特に限
定するものではなく、分子中に、カルボン酸基あるいは
カルボン酸無水物基を持つ２官能あるいは３官能のアル
コキシシランである。

具体的には、４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、４−トリエトキシシリルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、４−トリイソプロポキシシリルテトラヒド
ロフタル酸無水物、４−トリメトキシシリルテトラヒド
ロフタル酸、４−トリエトキシシリルテトラヒドロフタ
ル酸、４−トリイソプロポ牛シシリルテトラヒドロフタ
ル酸等が例示される。

また、本発明にはカルボン酸基あるいはカルボン酸無水
物基を有する金属アルコキシシランと、汎用の金属アル
コキシドあるいは金属塩化物との共重合によって得られ
るポリシロキサンも含まれる。この種の汎用の金属アル
コキシドは特に限定するものではないが、次のようなも
のが例示される。ジメトキシジメチルシラン、ジェトキ
シジメチルシラン、ジメトキシメチル３．３．３−）リ
フルオロプロピルシラン、ジ工トキシジビニルシラン、
ジェトキシジエチルシラン、３−アミノプロピルジェト
キシメチルシラン、３−　（２−７ミノエチルアミノ）
プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルフ
ェニルシラン、ジェトキシメチルフェニルシラン、ジメ
トキシジフェニルシラン、ジェトキシジフェニルシラン
、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
３．３．３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ
）プロピルトリメトキシシラン、メチルトリス−（２−
アミノエトキシ）シラン、トリアセトキシビニルシラン
、トリエトキシビニルシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−
（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、２−シアノエチルト
リエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−アリル
−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−（Ｎアリル−Ｎ−グリシジル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジグリシ
ジル）゛ｒミノプロピルトリメトキシシラン。これらの
うち、特に好ましいのは、原料の入手しやすさ、　反応
性、得られた生成物の特性等の点から、フェニルトリエ
トキシシラン及びメチルトリエトキシシランである。ま
た、金属塩化物としては、ｎ−ブチルトリクロロシラン
、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、
メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、
トリクロロビニルシラン、ジフェニルジクロロシラン等
が例示される。本発明のシロキサンポリマーは１μｍの
厚さで２４８　ｎｍにおける光の透過率は９０％以上で
あり、またフェニルトリエトキシシランを共重合させた
場合でも７０％以上であり、エキシマレーザ用レジスト
として有望である。

本発明において用いられる加水分解・縮合の触媒は特に
限定するものではなく、酸触媒及びアルカリ触媒が用い
られる。このような酸触媒としては、塩酸、フッ化水素
酸、硝酸、硫酸等が例示される。また、アルカリ触媒と
しては、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ等が例示さ
れる。

第１の発明のシロキサンポリマーは適当な酸発生剤との
組合せで様々な用途に応用できる。

本発明の第２の発明はこのような組合せの１つであり、
シロキサンポリマーと酸発生剤とから成るレジスト組成
物に関するものである。第１の発明のシロキサンポリマ
ーはカルボン酸の全部あるいは一部がエステル化されて
いるためにアルカリ水溶液には難溶性であるが、電子線
などの高エネルギー線の照射により酸発生剤から生成す
る酸を触媒としてエステルが容易に加水分解し、アルカ
リ可溶性のカルボン酸に変化する。すなわち、本発明の
レジスト組成物は高エネルギー線照射により、照射部分
のシロキサンポリマーが相応するカルボン酸となり、照
射部はアルカリ現像で除去されるためポジ型レジスト特
性を示す。

このレジスト組成物において酸発生剤は、アルカリ液に
対するシロキサンポリマーの溶解防止剤としての役割も
果す。酸発生剤の添加量は、通常０．５〜２０重量％の
範囲であり、０．５％未満では発生する酸の量が少ない
。このため、高感度化が困難となる。また２０％を越え
るとレジスト材料としてのシリコン含有率が低下し、酸
素プラズマ耐性が低下する。また、２４８ｎｍでの吸収
が大きくなる問題がある。一般には５％程度が好ましい
添加量である。

本発明における酸発生剤とは特に限定するものではない
が、下記−船蔵■、■、■：ＡｒＮ＝”ＭＸｎ−（１）Ａｒｚｌ”ＭＸｎ−（ＩＩ　）Ａｒ３Ｓ”ＭＸｎ−（ｍ　）（式中ＭＸｎはＢＦ、、ＰＦ６、ＡｓＦ５及びＳｂＦ、
の群から選択された１種を示す）で表されるオニウム塩
あるいはハロゲン化メチルトリアジン、テトラブロモビ
スフェノールＡ１ニトロベンジルエステル化物などが使
用できる。酸発生剤の中には波長が３００ｎｍ以上の紫
外線には低感度のものがあるが、その場合、フェノチア
ジンのような分光増感剤を添加することも可能である。

次に、本発明のレジスト組成物を用いて、パターンを形
成する方法の１例を述べる。まず、シリコンなどの基板
上に有機高分子材料の膜を形成し、その上に本発明のレ
ジスト組成物を塗布して２層構造とする。次いで熱処理
した後、高エネルギー線照射したのち、熱処理によりエ
ステルの加水分解を促進させ照射部分をアルカリ水溶液
に可溶性とし、次いでアルカリ現像により照射部のレジ
スト組成物を除去する。次に、非照射部のレジスト組成
物をマスクとし、酸素ガスを用いるドライエツチングに
よって、下層の有機高分子膜をエツチング除去すること
により、パターンを形成する。上記の有機高分子材料と
しては、酸素プラズマによりエツチングされるものであ
ればその種類を問わないが、パターン形成後、これをマ
スクとして基板をドライエツチングする際、耐性が必要
とされるため、芳香族含有ポリマーが望ましい。

〔実施例〕

以下に、本発明品の合成例及び実施例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれら各側に限定され
ない。

以下にシロキサンポリマーの合成例を示す。

合成例１４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物２
７．２ｇ（０，１モル）をエタノールに溶解し、かくは
んしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で１４４
時間反応させた後、反応溶液を蒸留水中に投入し、生成
した沈殿物をろ別し白色のポリシロキサンを得た。生成
物はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ
）　メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）　　アセトン
等の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

重量平均分子量は約１０００であった。赤外吸収スペク
トルにおいて１７００〜１７５０ｃｍ−’付近にＣ＝０
（カルボン酸）の伸縮振動に基づく吸収が認められ、カ
ルボキシル基の導入が確認された。

これとイソブチンをトルエンスルホン酸を触媒として反
応させることにより、ターシャリブチルエステル化され
たシロキサンポリマーを得た。エステル化に伴いカルボ
ン酸の吸収は高波数側にシフトした。２４８　ｎｍにお
ける光の透過率は９２％（１μｍ厚さ）であった。カル
ボン酸基を酸クロライドにしたのち、ターシャリブチル
アルコラードと反応させた場合もターシャリブチルエス
テル化されることを確認した。

合成例２合成例１で得られたカルボン酸基を有するポリシロキサ
ンを酸クロライドとし、○−ニトロベンジルアルコラー
ドと反応させることにより、０−ニトロベンジルエステ
ル化されたシロキサンポリマーを得た。赤外吸収スペク
トルによりエステル化されたことを確認した。

合成例３合成例１で得られたカルボン酸基を有するポリシロキサ
ンを酸クロライドとし、ベンジルアルコラードと反応さ
せることにより、ベンジルエステル化されたシロキサン
ポリマーを得た。

赤外吸収スペクトルによりエステル化されたことを確認
した。

合成例４合成例１で得られたカルボン酸基を有するポリシロキサ
ンを酸クロライドとし、α、α−ジメチルベンジルアル
コラードと反応させることにより、α、α−ジメチルベ
ンジルエステル化されたシロキサンポリマーを得た。赤
外吸収スペクトルによりエステル化されたことを確認し
た。

合成例５合成例１で得られたカルボン酸基を有するポリシロキサ
ンをカリウム塩とし、４．４’−ジメトキシトリチルク
ロライドと反応させることにより、４．４′−ジメトキ
シトリチルエステル化されたシロキサンポリマーを得た
。赤外吸収スペクトルによりエステル化されたことを確
認した。

合成例６合成例１で得られたカルボン酸基を有するポリシロキサ
ンをカリウム塩とし、４−メトキシトリチルクロライド
と反応させることにより、４−メトキシトリチルエステ
ル化されたシロキサンポリマーを得た。赤外吸収スペク
トルによりエステル化されたことを確認した。

合成例７４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６　ｇ　（０，０５モル）及びフェニルトリエトキ
シシラン１２．Ｏｇ（０，０５モル）をエタノールに溶
解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。

常温で１４４時間反応させた後、反応溶液を蒸留水中に
投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た
。生成物１ｔＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、
ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であっ
た。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。生
成物フィルムの赤外スペクトルには１７００〜１７５０
ｃｍ−’付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸縮振動に基づ
く吸収が認められ、カルボキシル基の導入が確認された
。このカルボン酸基を有するポリシロキサンを合成例１
と同様の方法でターシャリブチルエステル化した。

合成例８４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６ｇ（０，０５モル）及びフェニルトリエトキシシ
ラン１２．ｏｇ（０，０５モル）をエタノールに溶解し
、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温
で１４４時間反応させた後、反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。更
に反応溶液をシャーレに移し、窒素雰囲気中９０℃で２
４時間、１２０℃で４８時間加熱した。

これにより、重量平均分子量は３０００と大きくなった
。生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、Ｍ
ＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった
。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。生成
物フィルムの赤外スペクトルには１７００〜１７５０ｃ
ｍ−’付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸縮振動に基づく
吸収が認められ、カルボキシル基の導入が確認された。

このカルボン酸基を有するポリシロキサンを合成例１と
同様の方法でターシャリブチルエステル化した。

合成例９４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物８
．１６　ｇ　（０，０３モル）及びフェニルトリエトキ
シシラン１６．８ｇ（０，０７モル）をエタノールに溶
解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。

常温で１４４時間反応させた後、溶媒等を除去して生成
物を単離した。

次に生成物をＭＩＢＫを溶媒とし、また触媒に苛性カリ
を用いて窒素気流中で１２時間還流した。再沈、中和に
より生成物を精製し白色のポリマーを得た。重量平均分
子量は約２００００であった。生成物はＴＨＦ、エタノ
ール、エチルセロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エ
チル等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透明
で均一な膜が得られた。生成物フィルムの赤外スペクト
ルには１７００〜１７５０ｃｍ付近にＣ−０（カルボン
酸）の伸縮振動に基づく吸収が認められ、カルボキシル
基の導入が確認された。このカルボン酸基を有するポリ
シロキサンを合成例１と同様の方法でターシャリブチル
エステル化した。

合成例１０４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６　ｇ　（０，０５モル）及びフェニルトリエトキ
シシラン１２．Ｏｇ（０，０５モル）をエタノールに溶
解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。

常温で１４４時間反応させた後、反応溶液を蒸留水中に
投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た
。生成物をＭＩＢＫに溶解し、これにトリメチルシリル
ジメチルアミンを溶解したＴＨＦ溶液を加え２４時間反
応させた。反応溶液をｎ−へキサンに投入しシリル化し
たポリシロキサンを得た。

生Ｊｌｌｌ；！ＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ
、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であ
った。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

生成物フィルムの赤外スペクトルには１７００〜１７５
０ｃｍ−’付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸縮振動に基
づく吸収が認ｔられ、カルボキシル基の導入が確認され
た。

合成例１１４−トリイソプロポキシシリルテトラヒドロフタル酸無
水物３５．６ｇ（０，１モル）をイソプロピルアルコー
ルに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加
した。常温で１４４時間反応させた後、反応溶液を蒸留
水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマー
を得た。

生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩ
ＢＫ、アセトン等の溶媒に可溶であった。これらの溶液
からは透明で均一な膜が得られた。生成物フィルムの赤
外スペクトルには１７００〜１７５０ｃｍ−’付近にＣ
＝０（カルボン酸）の伸縮振動に基づく吸収が認とられ
、カルボキシル基の導入が確認された。このカルボン酸
基を有するポリシロキサンを合成例１と同様の方法でタ
ーシャリブチルエステル化した。

合成例１２４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル［１物１３
．６　ｇ　（０，０５モル）及びフェニルトリエトキシ
シラン９．６０　ｇ　　（０，０４モル）及びジフェニ
ルジェトキシシラン２．７２ｇ（０，０１モル）をエタ
ノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を
添加した。常温で１４４時間反応させた後、反応溶液を
蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリ
マーを得た。生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロ
ソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可
溶であった。これらの溶液からは透明で均一な膜が得ら
れた。生成物フィルムの赤外スペクトルには１７００〜
１７５０ｃｍ付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸縮振動に
基づく吸収が認められ、カルボキシル基の導入が確認さ
れた。このカルボン酸基を有するポリシロキサンを合成
例１と同様の方法でターシャリブチルエステル化した。

合成例１３４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６ｇ（０，０５モル）及びフェニルトリエトキシシ
ラン８．９ｇ（０，０４モル）、及び３−アミノブロビ
ルトリエトシキシラン２．２１ｇ（０，０１モル）をエ
タノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液
を添加した。常温で１４４時間反応させた後、反応溶液
を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポ
リマーを得た。ギ酸物はＴＨＦ、エタノール、エチルセ
ロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に
可溶であった。これらの溶液からは透明で均一な膜が得
られた。生成物フィルムの赤外スペクトルには１７００
〜１７５０ｃｍ−’付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸縮
振動に基づく吸収が認ｔられ、カルボキシル基の導入が
確認された。このカルボン酸基を有するポリシロキサン
を合成例１と同様の方法でターシャリブチルエステル化
した。

合成例１４４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６ｇ（０，０５モル）及びフェニルトリエトキシシ
ラン１２．Ｏｇ（０，０５モル）をエタノールに溶解し
、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。しか
る後アンモニア水を添加し反応溶液のｐＨを１０に調節
した。６０℃で１４４時間反応させた後、反応溶液を蒸
留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマ
ーを得た。生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソ
ルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶
であった。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られ
た。生成物フィルムの赤外スペクトルには１７００〜１
７５０ｃｍ−’付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸縮振動
に基づく吸収が認められ、カルボキシル基の導入が確認
された。このカルボン酸基を有するポリシロキサンを合
成例１と同様の方法でターシャリブチルエステル化した
。

以下実施例について述べる。

実施例１合成例１〜１４で得たシロキサンポリマーに２．６−シ
ニトロペンジルトシレートを１０重量％添加したレジス
ト組成物をスピンコード法により約０．３μ０の厚さで
シリコンウェハに塗布し、８０℃で２０分プリベークし
た。プリベータ後、高エネルギー線（電子線、Ｘ線、遠
紫外線）を照射した。照射後、１１０℃のホットプレー
ト上で５分間熱処理し、続いてマイクロポリマ）２４０
１　　（シブレイ社製）と水の比が１／１の現像液でそ
れぞれ現像し、照射部の残膜がなくなるところの照射量
り。を感度とした。

表１に感度と解像性を示す。解像性はライン＆スペース
パターンを形成して評価し、いずれの材料も０．３μｍ
以下のパターンが形成できた。

実施例２実施例１のレジスト組成物に分光増感剤としてフェノチ
アジンをポリマーに対し、０．５重量％添加したレジス
ト組成物を約０．３μｍの厚さでシリコンウェハに塗布
し、８０℃で２０分間プリベークした。プリベーク後マ
スクアライナ（キャノン社製）を用いて紫外線照射した
。

照射後、実施例１と同様の方法で熱処理をし、続いて同
じ現像液で現像し、照射部の残膜が０となる照射量を感
度として求めた。

表２に感度と解像性を示す。解像性はライン＆スペース
パターンを形成して評価し、いずれの材料も０．５μｍ
幅のパターンが形成できた。

実施例３シリコンウェハにＡＺ−１３５０レジスト（ヘキスト社
製）を３μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱
し不溶化させた。このＡＺレジストの上に実施例１ある
いは実施例２で用いたレジスト組成物を約０．３μｍの
厚さに塗布し、８０℃で２０分間プリベークした。プリ
ベータ後、高エネルギー線（実施例１の場合は電子線、
Ｘ線、遠紫外線、実施例２の場合は紫外線）を照射し、
実施例１あるいは実施例２と同様の方法で熱処理をし、
続いて同一組成の現像液で現像を行いパターンを形成し
た。その後、平行平板型スパッタエツチング装置で酸素
ガスをエツチングガスとして、また上記レジストパター
ンをマスクとしてＡＺレジストをエツチングした。ＲＦ
パワー０．２　Ｗ　／　ｃｍ２．０２ガス圧２０ミリト
ールの条件で１５分エツチングすることにより、レジス
トパターンに覆われていない部分のＡＺレジストは完全
に消滅した。

また、実施例１で用いたいずれのレジスト組成物でも０
．３μｍライン＆スペースパターンが約３μｍの厚さで
形成でき、実施例２の組成物を用いた場合は０．５μｍ
のライン＆スペースパターンが形成できた。

実施例４合成例１で得られたシロキサンポリマーに以下の酸発生
剤を添加したレジスト組成物を調製し、実施例１と同様
の方法でレジスト特性を評価した。その結果を表３に示
す。

酸発生剤■トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ了ンチモネート　２重量％ｉ１２　発
生剤■トリフェニルスルホニウムへ牛すフルオロアーセ
ネ−）２重量％酸発生剤■ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート　　　２重量％を発生剤■
ビス（１−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート　　２重量％酸発生剤■
２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−１，３，５トリアジン　　　　　　　　　　１０重量％酸発生剤■
鉄アレンヘキサフルオロホスフェート錯体酸発生剤■）’Ｊ（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレート酸発生剤■４−メトキシベンゼンジアゾニウムトリプルオロメタンスルホネート酸発生剤■２．４．６−トリス（トリクロロメチル）　
−１，３，５−）リアジン５重量％５重量％５重量％５重量％酸発生剤Ｏテトラブロモビスフェノール１０重量％酸発生剤０ジブロモメチル）　ＩＪアジン５重量％〔発明の効果〕以上説明したように、本発明のシロキサンポリマーは、
アルカリ可溶性のポリシロキサンのカルボン酸をエステ
ル化することにより、アルカリ難溶性にしたものである
。それに高エネルギー線照射により酸を発生する酸発生
剤を添加したレジスト組成物は酸を触媒として、エステ
ルが加水分解し元のカルボン酸に変化するため、アルカ
リ現像可能な非膨潤型ポジ型レジストになる。また、シ
リコンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く、したが
って、２層レジストの上層レジストとして使用できる。

２層レジストに使用できるため、０．５μ・ｍ以下の微
細パターンが高アスペクト比で形成できる利点がある。

特許出願人　日本電信電話株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する
アルコキシシランの加水分解・縮合によって得られるポ
リシロキサンのカルボン酸の全部あるいは一部をエステ
ル化したことを特徴とするシロキサンポリマー。２、請求項１に記載のシロキサンポリマーと酸発生剤と
を包含してなることを特徴とするレジスト組成物。